CN115073281B - 木本油基不饱和二酸的制备方法、在制备聚酰胺中的应用及制成的聚酰胺 - Google Patents
木本油基不饱和二酸的制备方法、在制备聚酰胺中的应用及制成的聚酰胺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及生物基功能性材料技术领域，具体来说是一种木本油基不饱和二酸的制备方法、在制备聚酰胺中的应用及制成的聚酰胺，包括以木本油脂为原料，经水解、烯烃复分解反应得到木本油基不饱和二酸。本申请以木本油脂为原料，经水解、烯烃复分解得到木本油基不饱和二酸，以此实现木本油脂的化学转化，以充分利用木本油料作物这一生物质资源；而且以本木本油基不饱和二酸合成聚酰胺，还能有效地改善聚酰胺的力学和热学性能，具有优良机械性能和形状记忆功能，断裂强度为18.9‑34.1MPa，断裂伸长率为138.2‑216.4％，杨氏模量为114.4‑240.4MPa，韧性28.9‑37.7MJ/m3。
Description
技术领域
本发明涉及生物基功能性材料技术领域，具体来说是一种木本油基不饱和二酸的制备方法、在制备聚酰胺中的应用及制成的聚酰胺。
背景技术
聚酰胺俗称尼，是指一种主链中含有大量酰胺官能团(-NH-CO-)重复单元的高分子聚合物。在这些聚合物中，酰胺键可以在聚合物的分子链之间形成氢键，使其具有卓越的性能，已广泛应用于航空航天、电子、汽车、服装、交通运输等各个领域。目前聚酰胺的制备主要通过二元酸和二元胺的缩聚反应得到AABB型聚酰胺。
伴随着社会的发展、化石资源的日益减少以及环境问题的日益加剧，利用生物质资源制备聚酰胺成为了当今世界各国研究的热点。目前，制备聚酰胺的主要生物质原料有多糖、纤维素、萜类、松香酸、植物油等。2010年，这些生物基单体的全球产能达到了4万吨/年。虽然生物基聚酰胺是一款小众产品(约占目前生物聚合物市场的5％)，但由于其具备的卓越性能，使其在高性能材料领域的应用越来越重要。因此，开发使用环境友好生物基聚酰胺材料逐步乃至完全取代同类石油基聚酰胺将成为必然趋势。其中，植物油成为了众多研究人员的关注对象。
目前植物油基聚酰胺的研究主要涉及蓖麻油、菜籽油等。Arkema公司利用蓖麻油为主要原料生产的PA11。Mathias等人(Linear unsaturated polyamides:nylons 6u18and 18 u18.Macromolecular Chemistry and Physics,2004,205,2438-2442.)将以油酸为原料制备的生物基十八碳-9-烯二酸分别与己二胺、十八碳二胺合成不饱和生物基PA6U18、PA18U18。Fradet等人(Unsaturated polyamides from bio-based Z-octadec-9-enedioic acid.Macromolecular Chemistry and Physics,2008,209,64-74.)将以油酸与菜籽油为原料制备的生物基Z-十八碳-9-烯二酸分别与脂肪族、脂环族、半芳香族二胺合成系列含双键结构的不饱和生物基聚酰胺。Verous等人(Dimer acid-based thermoplasticbio-polyamides:reaction kinetics,properties and structure.Polymer,2010,51(25),5895-5902.)将由天然植物油酸与亚油酸制备的生物基二聚酸单体分别与乙二胺、己二胺、辛二胺合成不同链长热塑性生物基聚酰胺，其结晶度低、流动性好，广泛应用于油墨、清漆、热封涂层领。Aman Ullah等人(Synthesis and Characterization of UnsaturatedBiobased Polyamides from Plant Oil.ACS Sustainable Chem.Eng.2020,8,8049-8058.)以9-十八烯二酸二甲酯和对二甲苯二胺或二乙烯三胺为原料，合成了两种生物基聚酰胺，其拉伸强度为0.5-18MPa，应变为8％-139％。
我国是木本油料作物的生产大国，木本油料作物具有产量丰富、可重复采取、不与粮争地等优点。但目前已有报道的生物基单体原料的来源有限，尤其涉及木本油脂制备生物基聚酰胺的研究鲜有，如何实现木本油脂的化学转化，以充分利用木本油料作物这一生物质资源成为目前的一大难题；而且现有生物基单体原料合成的聚酰胺，还存在力学和热学性能不足的问题。
发明内容
本发明第一方面提供一种木本油基不饱和二酸的制备方法，所要解决的技术问题在于如何实现木本油脂的化学转化，以充分利用木本油料作物这一生物质资源。
一种木本油基不饱和二酸的制备方法，包括以木本油脂为原料，经水解、烯烃复分解得到木本油基不饱和二酸；所述木本油脂包括茶油、核桃油、牡丹油、橡胶籽油、乌桕梓油、元宝枫籽油、毛叶山桐子籽油、长柄扁桃油、杜仲籽油、翅果油树籽油、光皮俫木油、文冠果油、桐油、橄榄油、盐肤木油中的任一种。
有益效果：本申请以木本油脂为原料，经水解、烯烃复分解得到木本油基不饱和二酸，以此实现木本油脂的化学转化，以充分利用木本油料作物这一生物质资源；而且以木本油基不饱和二酸合成聚酰胺，还能有效地改善聚酰胺的力学和热学性能。
优选的，木本油基不饱和二酸的制备方法包括以下步骤：
按重量份取100份木本油脂，0.1-1份催化剂，在惰性气体保护下，于40-50℃反应24-48h；然后加入500-1000份有机试剂进行纯化洗涤，抽滤，烘干，即制得木本油基不饱和二酸单体。
有益效果：本申请在制备木本油基不饱和二酸时，只需将木本油脂经水解、烯烃复分解反应，再用有机试剂纯化洗涤，即制得木本油基不饱和二酸单体，具有方法简单、操作方便的优点，有利于推进木本油料作物的利用。
优选的，所述催化剂采用第二代Grubbs催化剂。
优选的，所述有机试剂选用乙酸乙酯，使用乙酸乙酯洗涤2-3次，以除去未反应完的原料和生成的杂质。
有益效果：反应产物与乙酸乙酯直接混合进行纯化洗涤，与传统的采用过硅胶柱纯化或正己烷与乙酸乙酯混合液洗涤相比，操作更为简单，纯化效率也更高。
优选的，所述木本油基不饱和二酸单体的结构为：
本发明第二方面提供一种木本油基不饱和二酸的制备方法在制备聚酰胺中的应用，所要解决的技术问题在于如何克服生物基单体原料合成的聚酰胺力学和热学性能不足的问题。
优选的，木本油基不饱和二酸的制备方法在制备聚酰胺中的应用包括以下步骤：
(1)按重量份取100份木本油脂，0.1-1份催化剂，在惰性气体保护下，于40-50℃反应24-48h；然后加入500-1000份有机试剂进行纯化洗涤，抽滤，烘干，即制得木本油基不饱和二酸单体；
(2)将100份木本油基不饱和二酸单体、100份二胺单体、100-400份助溶剂、600-1300份催化剂、300-800份溶剂，在惰性气体保护下混合；
(3)将混合体系置于油浴锅中并不断搅拌，先升温至70-90℃，保持0.5-1.5h；然后将温度逐步升温至150-170℃，保持2-6h；
(4)冷却至室温后，加入沉淀剂沉淀，然后经洗涤纯化后抽滤、烘干，即得到木本油基不饱和聚酰胺。
有益效果：本申请以木本油脂为原料制成木本油基不饱和二酸单体后，在助溶剂、催化剂、溶剂等辅助的条件下，将木本油基不饱和二酸单体与二胺单体混合，并在惰性气体保护下进行加热搅拌反应，然后经沉淀、洗涤、纯化、抽滤、烘干，即可得到木本油基不饱和聚酰胺；制备聚酰胺的过程中，通过调控木本油基不饱和二酸单体与二胺单体的反应条件，获得具有优良机械性能和形状记忆功能的木本油基不饱和聚酰胺。
本聚酰胺的力学性能参数为：断裂强度为16-45Mpa，断裂伸长率为20-300％，杨氏模量为100-300MPa，韧性3-40MJ/m3；且以本聚酰胺制成有固定形状的薄膜，将其加热折叠成任意形状，冷却至室温后可固定成该形状，再次加热后，在不施加任何外力的情况下，可快速恢复为原始的固定形状，呈现出了优良的形状记忆功能。
优选的，所述步骤(2)中的二胺单体为1,6-己二胺；所述助溶剂为氯化锂；所述催化剂为吡啶、TPP中的一种或两种组合物；所述溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
优选的，所述步骤(4)中的沉淀剂为甲醇，所述洗涤剂为V甲醇：V去离子水＝1:1，所述的烘干条件为65-75℃真空烘箱中干燥45-50h。
本发明第三方面提供上述制备方法在制备聚酰胺中应用得到的木本油基不饱和聚酰胺，所述木本油基不饱和聚酰胺的结构式如下：
其中，m＝100-500。
本发明的优点在于：
1.本申请以木本油脂为原料，经水解、烯烃复分解得到木本油基不饱和二酸，以此实现木本油脂的化学转化，以充分利用木本油料作物这一生物质资源；而且以木本油基不饱和二酸合成聚酰胺，还能有效地改善聚酰胺的力学和热学性能。
2.本申请在木本油基不饱和二酸时，只需将木本油脂经水解、烯烃复分解反应，再用有机试剂纯化洗涤，即制得木本油基不饱和二酸单体，具有方法简单、操作方便的优点，有利于推进木本油料作物的利用。
3.本申请以木本油脂为原料制成木本油基不饱和二酸单体后，在助溶剂、催化剂、溶剂等辅助的条件下，将木本油基不饱和二酸单体与二胺单体混合，并在惰性气体保护下进行加热搅拌反应，然后经沉淀、洗涤、纯化、抽滤、烘干，即可得到木本油基不饱和聚酰胺；制备聚酰胺的过程中，通过调控木本油基不饱和二酸单体与二胺单体的反应条件，获得具有优良机械性能和形状记忆功能的木本油基不饱和聚酰胺。
4.本申请聚酰胺的力学性能参数为：断裂强度为18.9-34.1MPa，断裂伸长率为138.2-216.4％，杨氏模量为114.4-240.4MPa，韧性28.9-37.7MJ/m3；且以本聚酰胺制成有固定形状的薄膜，将其加热折叠成任意形状，冷却至室温后可固定成该形状，再次加热后，在不施加任何外力的情况下，可快速恢复为原始的固定形状，呈现出了优良的形状记忆功能。
附图说明
图1为本申请实施例1中制备过程的原料、中间产物及目标产物核磁1H NMR图；
图2为本申请实施例1和实施例2中差式扫描量热结果图；
图3为本申请实施例1中橡胶籽油基不饱和二酸的制备路线示意图；
图4为本申请实施例2中制备过程的原料、中间产物及目标产物核磁1H NMR图；
图5为本申请实施例5和实施例6的红外光谱分析图；
图6为本申请实施例9中生物基聚酰胺样品进行应力-应变测试结果图；
图7为本申请实施例10中生物基聚酰胺样品的形状变化状态及恢复过程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开一种木本油基不饱和二酸的制备方法，包括以下步骤：
橡胶籽油基不饱和二酸单体的制备：按重量份取100份橡胶籽油脂肪酸，0.6份第二代Grubbs催化剂，在氮气保护下，于45℃反应24h；然后加入700份乙酸乙酯进行纯化洗涤3-6次，抽滤，烘干后，即制得橡胶籽油基不饱和二酸单体。
对本实施例制备过程中的原料、中间产物以及目标产物进行核磁共振分析，得到的核磁共振氢谱图1H NMR如图1所示。从图1可以看出，橡胶籽油甘油三酯三个酯键中间的叔碳上的峰约5.25ppm的位置在橡胶籽油前体的核磁图中完全消失，表明橡胶籽油已完全发生水解反应得到橡胶籽油脂肪酸。橡胶籽油脂肪酸中2.80ppm的位置在橡胶籽油二酸单体的核磁中完全消失，表明橡胶籽油脂肪酸已完全发生烯烃复分解反应得到橡胶籽油基二酸单体，且该单体为橡胶籽油基E-十八碳-9-烯二酸。
另外，利用差示扫描量热法对本实施例制备的橡胶籽油基不饱和二酸单体进行分析，差式扫描量热结果如图2所示。可以看出橡胶籽油基不饱和二酸单体在99℃时，具有明显的熔点，证明纯化后的橡胶籽油基E-十八碳-9-烯二酸单体为反式结构，进一步证明了橡胶籽油基E-十八碳-9-烯二酸单体的成功制备。
根据以上分析，橡胶籽油基不饱和二酸制备的具体反应过程如图3所示，橡胶籽油(如式Ⅰ化合物)先经水解得到橡胶籽油脂肪酸(如式Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅱ-3化合物)，橡胶籽油脂肪酸再经烯烃复分解反应得到橡胶籽油基E-十八碳-9-烯二酸单体(如式Ⅲ化合物)。
实施例2
本实施例公开一种木本油基不饱和二酸的制备方法，包括以下步骤：
乌桕梓油基不饱和二酸单体的制备：按重量份取100份乌桕梓油脂肪酸，0.5份第二代Grubbs催化剂，在氮气保护下，于45℃反应24h；然后加入800份乙酸乙酯进行纯化洗涤3-6次，抽滤，烘干后，即制得乌桕梓油基不饱和二酸单体。
对制备过程中的原料、中间产物以及目标产物进行核磁共振分析，得到的核磁共振氢谱图1H NMR如图4所示。从图4可以看出，乌桕梓油甘油三酯三个酯键中间的叔碳上的峰约5.25ppm的位置在乌桕梓油脂肪酸的核磁图中完全消失，表明乌桕梓油已完全发生水解反应得到乌桕梓油脂肪酸。乌桕梓油脂肪酸中2.80ppm的位置在乌桕梓油二酸单体的核磁中完全消失，表明乌桕梓油脂肪酸已完全发生烯烃复分解反应得到乌桕梓油基二酸单体，且该单体为乌桕梓油基E-十八碳-9-烯二酸。
另外，利用差示扫描量热法对本实施例制备的乌桕梓油基不饱和二酸单体进行分析，差式扫描量热结果如图2所示。可以看出乌桕梓油基不饱和二酸单体在99℃时，具有明显的熔点，证明纯化后的乌桕梓油基E-十八碳-9-烯二酸单体为反式结构，进一步证明了乌桕梓油基E-十八碳-9-烯二酸单体的成功制备。
实施例3
本实施例公开一种木本油基不饱和二酸的制备方法，包括以下步骤：
按重量份取100份乌桕梓油脂肪酸，0.1份第二代Grubbs催化剂，在氮气保护下，于50℃反应48h；然后加入500份乙酸乙酯进行纯化洗涤3-6次，抽滤，烘干后，即制得木本油基不饱和二酸单体。
实施例4
本实施例公开一种木本油基不饱和二酸的制备方法，包括以下步骤：
按重量份取100份乌桕梓油脂肪酸，1份第二代Grubbs催化剂，在氮气保护下，于40℃反应24h；然后加入1000份乙酸乙酯进行纯化洗涤3-6次，抽滤，烘干后，即制得木本油基不饱和二酸单体。
对比例1
本实施例公开一种木本油基不饱和二酸的制备方法，包括以下步骤：
按重量份取100份乌桕梓油脂肪酸，0.01份第二代Grubbs催化剂，在氮气保护下，于45℃反应48h；然后加入200份乙酸乙酯进行纯化洗涤3-6次，抽滤，烘干后，即制得木本油基不饱和二酸单体。
测定实施例1-4、对比例1制备的木本油基不饱和二酸的转化率和产率，各制备方案的对比结果见表1。
表1.木本油基不饱和二酸的制备方案对比
从表1中可以看出，木本植物油到不饱和二酸的制备需要合适的催化剂用量，因为木本植物油中含有较多的不饱和脂肪酸，双键含量较多，如催化剂用量较少，则不利于不饱和二酸的合成，会造成转化率和产率偏低，而通过增加催化剂的量，可以大大提高木本植物油到不饱和二酸的转化率和产率。
实施例5
本实施例公开一种木本油基不饱和二酸的制备方法在制备聚酰胺中的应用，包括以下步骤：
(1)按重量份取100份橡胶籽油脂肪酸，0.6份第二代Grubbs催化剂，在氮气保护下，于45℃反应24h；然后加入700份乙酸乙酯进行纯化洗涤3-6次，抽滤，烘干后，即制得橡胶籽油基不饱和二酸单体。
(2)将100份橡胶籽油基不饱和二酸单体、100份1,6-己二胺、300份氯化锂、600份吡啶、200份TPP，加入到400份NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在惰性气体保护下混合。
(3)将混合体系置于油浴锅中并不断搅拌，先升温至80℃，保持1h；然后将温度逐步升温至160℃，保持6h。
(4)冷却至室温后，先加入甲醇进行沉淀，然后用甲醇和纯水混合液(V甲醇：V去离子水＝1:1)进行洗涤、纯化，抽滤后在70℃真空烘箱中干燥48h烘干，即得到橡胶籽油基不饱和聚酰胺。
对本实施例制备过程中的原料以及目标产物进行红外光谱分析，得到的红外光谱图如图5所示。从图中可以看出，橡胶籽油基不饱和二酸单体中1696cm-1位置的羧酸羰基伸缩振动峰完全消失，都转化成聚酰胺中1632cm-1位置的酰胺羰基伸缩振动峰；同时不饱和聚酰胺红外中还可以看到1534cm-1处N-H弯曲振动峰，1218cm-1处C-N伸缩振动峰，3307cm-1处N-H伸缩振动峰，这些都可以证明橡胶籽油基不饱和聚酰胺的成功制备。且橡胶籽油基不饱和聚酰胺的结构式如下：
其中m＝100-500。
实施例6
本实施例公开一种木本油基不饱和二酸的制备方法在制备聚酰胺中的应用，包括以下步骤：
(1)按重量份取100份乌桕梓油脂肪酸，0.5份第二代Grubbs催化剂，在氮气保护下，于45℃反应24h；然后加入800份乙酸乙酯进行纯化洗涤3-6次，抽滤，烘干后，即制得乌桕梓油基不饱和二酸单体。
(2)将100份乌桕梓油基不饱和二酸单体、100份1,6-己二胺、300份氯化锂、600份吡啶、200份TPP，加入到400份NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在惰性气体保护下混合。
(3)将混合体系置于油浴锅中并不断搅拌，先升温至80℃，保持1h；然后将温度逐步升温至160℃，保持6h。
(4)冷却至室温后，先加入甲醇进行沉淀，然后用甲醇和纯水混合液(V甲醇：V去离子水＝1:1)进行洗涤、纯化，抽滤后在70℃真空烘箱中干燥48h烘干，即得到乌桕梓油基不饱和聚酰胺。
对本实施例制备过程中的原料以及目标产物进行红外光谱分析，得到的红外光谱图如图5所示。从图中可以看出，乌桕梓油基不饱和二酸单体中1696cm-1位置的羧酸羰基伸缩振动峰完全消失，都转化成聚酰胺中1632cm-1位置的酰胺羰基伸缩振动峰；同时不饱和聚酰胺红外中还可以看到1534cm-1处N-H弯曲振动峰，1218cm-1处C-N伸缩振动峰，3307cm-1处N-H伸缩振动峰，这些都可以证明乌桕梓油基不饱和聚酰胺的成功制备。且乌桕梓油基不饱和聚酰胺的结构式如下：
其中m＝100-500。
实施例7
本实施例公开一种木本油基不饱和二酸的制备方法在制备聚酰胺中的应用，包括以下步骤：
(1)按重量份取100份乌桕梓油脂肪酸，0.5份第二代Grubbs催化剂，在氮气保护下，于45℃反应24h；然后加入800份乙酸乙酯进行纯化洗涤3-6次，抽滤，烘干后，即制得乌桕梓油基不饱和二酸单体。
(2)将100份乌桕梓油基不饱和二酸单体、100份1,6-己二胺、100份氯化锂、500份吡啶、100份TPP，加入到300份NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在惰性气体保护下混合。
(3)将混合体系置于油浴锅中并不断搅拌，先升温至70℃，保持1.5h；然后将温度逐步升温至150℃，保持4h。
(4)冷却至室温后，先加入甲醇进行沉淀，然后用甲醇和纯水混合液(V甲醇：V去离子水＝1:1)进行洗涤、纯化，抽滤后在65℃真空烘箱中干燥50h烘干，即得到乌桕梓油基不饱和聚酰胺。
实施例8
本实施例公开一种木本油基不饱和二酸的制备方法在制备聚酰胺中的应用，包括以下步骤：
(1)按重量份取100份乌桕梓油脂肪酸，0.5份第二代Grubbs催化剂，在氮气保护下，于45℃反应24h；然后加入800份乙酸乙酯进行纯化洗涤3-6次，抽滤，烘干后，即制得乌桕梓油基不饱和二酸单体。
(2)将100份乌桕梓油基不饱和二酸单体、100份1,6-己二胺、400份氯化锂、700份吡啶、600份TPP，加入到800份NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在惰性气体保护下混合。
(3)将混合体系置于油浴锅中并不断搅拌，先升温至90℃，保持0.5h；然后将温度逐步升温至170℃，保持2h。
(4)冷却至室温后，先加入甲醇进行沉淀，然后用甲醇和纯水混合液(V甲醇：V去离子水＝1:1)进行洗涤、纯化，抽滤后在75℃真空烘箱中干燥45h烘干，即得到乌桕梓油基不饱和聚酰胺。
对比例2
本对比例提供一种熔融法制备橡胶籽油基不饱和聚酰胺的方法，包括以下步骤：将实施例1制备的橡胶籽油基不饱和二酸单体和二胺以摩尔比1:1在惰性气体氛围中进行反应，采用逐步升温法至220℃，保持3-6h，冷却至室温，捞出即可得到橡胶籽油基不饱和聚酰胺。
对比例3
本对比例提供一种熔融法制备乌桕梓油基不饱和聚酰胺的方法，包括以下步骤：将实施例2制备的乌桕梓油基不饱和二酸单体和二胺以摩尔比1:1在惰性气体氛围中进行反应，采用逐步升温法至220℃，保持3-6h，冷却至室温，捞出即可得到乌桕梓油基不饱和聚酰胺。
实施例9
将实施例5-8、对比例2-3得到的生物基聚酰胺在220℃的温度下加热20min，同时加压20min将其熔融压片为薄膜，然后将薄膜样品裁成哑铃型样条，并以10mm/min的速度拉伸样条，以此进行力学性能测试。
对实施例5-8、对比例2-3的生物基聚酰胺样品进行应力-应变测试，应力-应变曲线如图6所示。从图中可以看出，本申请制备的木本油基聚酰胺与直接采用熔融聚合方法得到的聚酰胺相比，具有较优异的力学性能。
将实施例5-8、对比例2-3的生物基聚酰胺样品进行拉神强度、断裂伸长率、韧性以及杨氏模量测试，测试结果如表2所示。
表2.力学性能测试结果
| 样品 | 拉神强度(Mpa) | 断裂伸长率(％) | 韧性(MJ/m3) |
| 实施例5 | 19.3 | 216.4 | 32.8 |
| 实施例6 | 34.1 | 144.2 | 37.7 |
| 实施例7 | 18.9 | 190.1 | 28.9 |
| 实施例8 | 24.3 | 138.2 | 30.9 |
| 对比例2 | 18.5 | 33.4 | 5.6 |
| 对比例3 | 18.8 | 25.3 | 3.9 |
从表2中可以看出，本申请实施例制备的木本油基聚酰胺具有优异的力学性能，显著优于熔融法制备不饱和聚酰胺的力学性能。另外，根据参考文献(Synthesis andCharacterization of Unsaturated Biobased Polyamides from Plant Oil.ACSSustainable Chem.Eng.2020,8,8049-8058.)，其以不饱和菜籽油脂肪酸酯为原料，在微波辐射下发生交叉易位反应生成E-十八碳-9-烯二酯；然后将E-十八碳-9-烯二酯与对二甲二胺和二乙烯三胺在传统加热条件下聚合得到两种生物基聚酰胺，两种生物基聚酰胺的拉神强度分别为18.45±1.23MPa,1.85±0.15MPa；断裂伸长率分别为22.11±1.57％，71.69±3.91％。由此可见，本申请制备的木本油基聚酰胺的力学性能明显优于现有技术中以菜籽油为原料制备的聚酰胺的力学性能。
实施例10
将实施例5、对比例2的得到的生物基聚酰胺在220℃的温度下加热20min，同时加压20min将其熔融压片为正方形薄膜状试样，并进行形状记忆功能测试，形状变化状态及恢复过程如图7所示。
首先，将实施例5的试样加热至150℃，冷却至室温，获得永久形状(如图7a)；然后将试样加热至120℃，并折叠成风车形状，冷却至室温后即可固定为风车形状(如图7b)；再将风车形状的试样重新加热至120℃，在不施加任何外力的情况下，风车形状的试样在40s内恢复到正方形试样(如图7c-f)，表明本申请制备的生物基聚酰胺具有优良的形状记忆功能。
使用原理及优点：本申请以木本油脂为原料制成木本油基不饱和二酸单体后，在助溶剂、催化剂、溶剂等辅助的条件下，将木本油基不饱和二酸单体与二胺单体混合，并在惰性气体保护下进行加热搅拌反应，然后经沉淀、洗涤、纯化、烘干，即可得到木本油基不饱和聚酰胺；制备聚酰胺的过程中，通过调控木本油基不饱和二酸单体与二胺单体的反应条件，获得具有优良机械性能和形状记忆功能的木本油基不饱和聚酰胺。
本聚酰胺的力学性能参数为：断裂强度为18.9-34.1MPa，断裂伸长率为138.2-216.4％，杨氏模量为114.4-240.4MPa，韧性28.9-37.7MJ/m3；且以本聚酰胺制成有固定形状的薄膜，将其加热折叠成任意形状，冷却至室温后可固定成该形状，再次加热后，在不施加任何外力的情况下，可快速恢复为原始的固定形状，呈现出了优良的形状记忆功能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (1)
1.一种木本油基不饱和二酸在制备聚酰胺中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按重量份取100份乌桕梓油脂肪酸，0 .5份第二代Grubbs催化剂，在氮气保护下，于45℃反应24h；然后加入800份乙酸乙酯进行纯化洗涤3-6次，抽滤，烘干后，即制得乌桕梓油基不饱和二酸单体；
(2)将100份乌桕梓油基不饱和二酸单体、100份1 ,6-己二胺、300份氯化锂、600份吡啶、200份TPP，加入到400份NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在惰性气体保护下混合；
(3)将混合体系置于油浴锅中并不断搅拌，先升温至80℃，保持1h；然后将温度逐步升温至160℃，保持6h；
(4)冷却至室温后，先加入甲醇进行沉淀，然后用甲醇和纯水混合液进行洗涤、纯化，所述混合液为V甲醇：V去离子水＝1:1，抽滤后在70℃真空烘箱中干燥48h烘干，即得到乌桕梓油基不饱和聚酰胺。
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