CN101778669B - 制备用于生产丙烯酸的改良催化剂的方法 - Google Patents

制备用于生产丙烯酸的改良催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通过由钼盐、钒盐、碲盐和铌盐的溶液混合物制备催化剂前体并将其干燥和煅烧来制备用于生产丙烯酸的氧化物催化剂的方法。本发明的特征在于，加入包含羧酸、过氧化物和硫酸化合物的酸性复杂混合物作为添加剂来获得催化剂前体。根据本发明的方法，能够制备具有优异催化活性的用于生产丙烯酸的氧化物催化剂。

Description

制备用于生产丙烯酸的改良催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备用于生产丙烯酸的氧化物催化剂的方法，更确切地说，涉及一种制备与用于生产丙烯酸的常规催化剂相比具有增强活性的、有利于生产丙烯酸的氧化物催化剂的方法，该方法通过加入包含羧酸、过氧化物和硫酸化合物的酸性复杂混合物制备催化剂前体来制备用于生产丙烯酸的氧化物催化剂。
背景技术
为了通过直接氧化丙烷来生产丙烯酸，研究主要集中在如MoVTeNbO催化剂的4-组分复合氧化物催化剂。在没有改变催化剂组分的条件下，对于催化剂反应活性的改善仍然是有限的，这导致对催化剂活性的改善不令人满意。因此，需要开发一种具有增加的丙烷转换率和丙烯酸选择性的高活性催化剂。
作为增加催化剂活性的一种努力，已经尝试了加入添加剂。例如，根据Applied catalysis A：General Vol 257，Issue 1，67(2004)，在复合氧化物催化剂的生产中加入硝酸可以增加催化活性，在pH值约为2.0～2.5时催化活性最高。然而，通过上述方法制备的催化剂的催化活性就商业化而言不够好并且存在活性范围窄的问题。韩国专利公开No.2001-006725和美国专利No.6,642,174B2记载了复合氧化物催化剂MoVTeNbO的制备，该氧化物催化剂包含与本发明的一种组成相同的组成。但在那时，在该催化剂的制备过程中没有使用添加剂，并且所制得的催化剂的活性远远落后于本发明。
因此，迫切需要开发一种制备用于生产丙烯酸的、在更宽范围内具有改善的活性的催化剂的新方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的为提供一种制备用于生产丙烯酸的催化剂的方法，该催化剂在通过丙烷的气相氧化生产丙烯酸的过程中具有优异的丙烷转化率和丙烯酸选择性并具有改善的催化活性。
技术问题
通过本发明的下列实施方式能够实现本发明的上述目的和其他目的。
在下文中详细描述本发明。
为实现上述目的，本发明提供了一种制备用于生产丙烯酸的氧化物催化剂的方法，该方法包括如下步骤：由钼盐、钒盐、碲盐和铌盐的溶液混合物制备催化剂前体，然后将其干燥并煅烧。本发明的方法的特征在于，包括向那些金属盐的溶液混合物中加入添加剂的额外步骤，并且此时添加剂的特征在于，其为包含羧酸、过氧化物和硫酸化合物的酸性复杂混合物。
通过上述方法制备的本发明的用于生产丙烯酸的氧化物催化剂由化学式1表示。
化学式1
Mo1.0VaTebNbcOn
在化学式1中，
Mo为钼，V为钒，Te为碲且Nb为铌；
a、b、c和n分别表示钒、碲、铌和氧原子的摩尔比，其为0.01≤a≤l；0.01≤b≤l；0.01≤c≤l；且
n为由其他元素的原子价和重量所确定的数。
本发明提供了一种制备用于生产丙烯酸的氧化物催化剂的方法，该方法包括如下步骤：由钼盐、钒盐、碲盐和铌盐的溶液混合物制备催化剂前体，然后将其干燥并煅烧。本发明的方法另外包括向那些金属盐的溶液混合物中加入添加剂的步骤，并且此时该添加剂的特征在于，其为包含羧酸、过氧化物和硫酸化合物的酸性复杂混合物。
本发明的方法包括通过使钼(Mo)盐、钒(V)盐、碲(Te)盐和铌(Nb)盐的化合物混合物与溶剂混合来制备溶液混合物的步骤。在此，所述溶剂优选选自蒸馏水、醇、醚和羧酸酯中。在每种金属盐化合物中，金属的抗衡离子可相同或不同。具体而言，将钼(Mo)盐、钒(V)盐和碲(Te)盐溶解于蒸馏水中来制备溶液混合物，向其中加入溶解于蒸馏水中的铌(Nb)盐，接着充分混合。钼(Mo)盐化合物的例子为仲钼酸铵、钼酸、钼酸钠和三氧化钼。钒(V)盐化合物的例子为偏钒酸铵、如VCl4的卤化钒和如VO(OC2H5)3的钒醇盐。碲(Te)盐化合物的例子为碲酸和二氧化碲，而铌(Nb)盐化合物的例子为草酸铌铵、铌酸和草酸铌。当单独加入溶解于蒸馏水的铌盐时，经过一段时间产生了沉淀物，并且即使继续搅拌该溶液混合物，该沉淀物仍然会形成只不过是被分散在溶液中。
本发明的方法包括向上述溶液混合物中加入添加剂的步骤。在本发明中使用的添加剂为包含羧酸、过氧化物和硫酸化合物的酸性复杂混合物。硫酸化合物优选为选自硫酸(特别是浓度为至少95％的浓硫酸)、硫酸铵和二氧化硫中的一种或多种化合物。羧酸不局限于特定的一种，并且可接受具有一个或多个官能团的任何羧酸，但在此羧酸优选为如草酸、琥珀酸、酒石酸和谷氨酸的二羧酸。对过氧化物不做限制，可使用任何有机或无机的过氧化物，例如，二烷基过氧化物或酰基过氧化物。特别是，考虑到容易处理和价格，更优选过氧化氢。
对于以钼盐形式加入其中的1mol的钼(Mo)原子，包含在酸性复杂混合物中的各组分的含量优选为0.05～1.5mol。对于1mol的钼原子，如果每种化合物的含量，尤其是硫酸化合物的含量少于0.05mol，该催化剂在整个反应温度范围内会显示出非常低的丙烷转化率和丙烯酸选择性。相反，如果含量大于1.5mol，催化剂会在低温下具有相当高的丙烯酸选择性但具有最多为10％的非常低的丙烷转化率，并且当温度升高时选择性会迅速降低。
在本发明的催化剂中包含的添加剂起到改善催化活性的作用，但与此同时其加速了在金属盐的溶液混合物中的催化剂前体的沉淀。通过蒸发蒸馏水，确切地说是通过采用旋转真空干燥器蒸发蒸馏水，能够收集催化剂前体的这种沉淀。对干燥温度没有限制，但必须是能使水分有效蒸发的温度，该温度优选为100℃左右或以上。粉碎干燥后的催化剂前体，采用油压机压模成型，接着再次粉碎。将所获得的催化剂前体颗粒过筛以制备均匀的粉末，接着进行煅烧。催化剂前体颗粒的优选粒度为100～300μm。可以在干燥和粉碎催化剂前体后立即进行煅烧，但是优选在压模成型和粉碎后进行煅烧。先进行压模成型的原因是压模成型增加了催化剂的密度从而增加了丙烷-催化剂反应过程中的丙烷转化率。
本发明的方法包括煅烧催化剂前体以获得最终的催化剂的步骤。煅烧通常包括两个阶段。第一个阶段为于空气流中在150～250℃下煅烧1～4小时，而第二个阶段为于氮气或惰性气体流中在500～650℃下煅烧1～4小时。
通过上述方法制备的本发明的用于生产丙烯酸的氧化物催化剂由化学式1表示。
[化学式1]
Mo1.0VaTebNbcOn
在化学式1中，
Mo为钼，V为钒，Te为碲且Nb为铌；
a、b、c和n分别表示钒、碲、铌和氧原子的摩尔比，其为0.01≤a≤l；0.01≤b≤l；0.01≤c≤l；以及
n为由其他元素的原子价和重量所确定的数。
本发明的催化剂用于通过丙烷的气相氧化来生产丙烯酸，同时提供高的丙烷转化率和丙烯酸选择性。
附图说明
参照附图将最好地理解本发明的优选实施方式的应用，其中：
图1为显示根据实施例和对比实施例的催化剂在通过丙烷的气相氧化来生产丙烯酸的过程中丙烷转化率和丙烯酸选择性的图。
具体实施方式
如下面的实施例所示，说明了本发明的实际和目前的优选实施方式。
然而，应当理解，就本公开而言，本领域技术人员在本发明的实质和范围内可进行修改和改进。
实施例1
在室温下将1.178g的仲钼酸铵、0.234g的偏钒酸铵和0.352g的碲酸溶解于50ml的蒸馏水中，得到澄清的溶液。向该溶液中加入4ml其中溶解了0.3626g草酸铌铵的蒸馏水，接着搅拌180分钟来制备溶液混合物。
向该溶液混合物中加入0.403g的草酸水溶液(以1mol/kg的氢离子浓度将草酸溶解于蒸馏水中)、0.918g的硫酸水溶液和6.011g的过氧化氢水溶液(以1mol/kg的浓度将过氧化氢溶解于蒸馏水中)，接着搅拌60分钟。
采用旋转真空干燥器蒸发掉蒸馏水，进一步在120℃下干燥以进行彻底的干燥，然后粉碎得到压块(compact)。将压块再次粉碎得到粒度为180～250μm的催化剂颗粒。将筛选出的催化剂颗粒在空气存在下在200℃下进行首次煅烧2小时，接着在氮气存在下在600℃下进行第二次煅烧2小时。结果，制得最终的催化剂。基于金属盐的摩尔比，催化剂的预期组成估计为Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.12On。然而，由于Te的熔点相对低，其为449.5℃，在煅烧过程中大量Te蒸发。因此，Te的实际含量低于预期。在下面的实施例中会普遍观察到这一现象。
实施例2
在室温下将1.178g的仲钼酸铵、0.234g的偏钒酸铵和0.352g的碲酸溶解于50ml的蒸馏水中，得到澄清的溶液。向该溶液中加入4ml其中溶解了0.3626g草酸铌铵的蒸馏水，接着搅拌180分钟以制备溶液混合物。
向该溶液混合物中加入0.75g的草酸水溶液(以1mol/kg的氢离子浓度将草酸溶解于蒸馏水中)、0.75g的硫酸水溶液和7.5g的过氧化氢水溶液(以1mol/kg的浓度将过氧化氢溶解于蒸馏水中)，接着搅拌60分钟。
采用旋转真空干燥器蒸发掉蒸馏水，进一步在120℃下干燥以进行彻底的干燥，然后粉碎得到压块。将压块再次粉碎得到粒度为180～250μm的催化剂颗粒。将筛选出的催化剂颗粒在空气存在下在200℃下进行首次煅烧2小时，接着在氮气存在下在600℃下进行第二次煅烧2小时。
实施例3
在室温下将1.178g的仲钼酸铵、0.234g的偏钒酸铵和0.352g的碲酸溶解于50ml的蒸馏水中，得到澄清的溶液。向该溶液中加入4ml其中溶解了0.3626g草酸铌铵的蒸馏水，接着搅拌180分钟以制备溶液混合物。
向该溶液混合物中加入0.5g的草酸水溶液(以1mol/kg的氢离子浓度将草酸溶解于蒸馏水中)、1.0g的硫酸水溶液和5.0g的过氧化氢水溶液(以1mol/kg的浓度将过氧化氢溶解于蒸馏水中)，接着搅拌60分钟。
采用旋转真空干燥器蒸发蒸馏水，进一步在120℃下彻底干燥然后研磨得到压块。再次研磨压块得到粒度为180～250μm的催化剂颗粒。挑选出的催化剂颗粒在空气存在下在200℃下进行首次煅烧2小时，接着在氮气存在下在600℃下进行第二次煅烧2小时。
实施例4
在室温下将1.178g的仲钼酸铵、0.234g的偏钒酸铵和0.352g的碲酸溶解于50ml的蒸馏水中，得到澄清的溶液。向该溶液中加入4ml其中溶解了0.3626g草酸铌铵的蒸馏水，接着搅拌180分钟以制备溶液混合物。
向该溶液混合物中加入1.0g的草酸水溶液(以1mol/kg的氢离子浓度将草酸溶解于蒸馏水中)、1.0g的硫酸水溶液和0.5g的过氧化氢水溶液(以1mol/kg的浓度将过氧化氢溶解于蒸馏水中)，接着搅拌60分钟。
采用旋转真空干燥器蒸发掉蒸馏水，进一步在120℃下干燥以进行彻底的干燥，然后粉碎得到压块。将压块在此粉碎得到粒度为180～250μm的催化剂颗粒。将筛选出的催化剂颗粒在空气存在下在200℃下进行首次煅烧2小时，接着在氮气存在下在600℃下进行第二次煅烧2小时。
对比实施例1
在室温下将1.178g的仲钼酸铵、0.234g的偏钒酸铵和0.352g的碲酸溶解于50ml的蒸馏水中，得到澄清的溶液。向该溶液小加入4ml其中溶解了0.3626g草酸铌铵的蒸馏水，接着搅拌240分钟以制备溶液混合物。
采用旋转真空干燥器蒸发掉蒸馏水，进一步在120℃下干燥以进行彻底干燥，然后粉碎得到压块。将压块再次粉碎得到粒度为180～250μm的催化剂颗粒。将筛选出的催化剂颗粒在空气存在下在200℃下进行首次煅烧2小时，接着在氮气存在下在600℃下进行第二次煅烧2小时。
对比实施例2
在室温下将1.178g的仲钼酸铵、0.234g的偏钒酸铵和0.352g的碲酸溶解于50ml的蒸馏水中，得到澄清的溶液。向该溶液中加入4ml其中溶解了0.3626g草酸铌铵的蒸馏水，接着搅拌180分钟以制备溶液混合物。
向该溶液混合物中加入0.918g的硫酸水溶液(以1mol/kg的氢离子浓度将硫酸溶解于蒸馏水中)，接着搅拌60分钟。
采用旋转真空干燥器蒸发掉蒸馏水，进一步在120℃下干燥以进行彻底干燥，然后粉碎得到压块。将压块再次粉碎得到粒度为180～250μm的催化剂颗粒。将筛选出的催化剂颗粒在空气存在下在200℃下进行首次煅烧2小时，接着在氮气存在下在600℃下进行第二次煅烧2小时。
对比实施例3
在室温下将1.178g的仲钼酸铵、0.234g的偏钒酸铵和0.352g的碲酸溶解于50ml的蒸馏水中，得到澄清的溶液。向该溶液中加入4ml其中溶解了0.3626g草酸铌铵的蒸馏水，接着搅拌180分钟以制备溶液混合物。
向该溶液混合物中加入0.403g的草酸水溶液(以1mol/kg的氢离子浓度将草酸溶解于蒸馏水中)，接着搅拌60分钟。
采用旋转真空干燥器蒸发掉蒸馏水，进一步在120℃下干燥以进行彻底干燥，然后粉碎得到压块。将压块再次粉碎得到粒度为180～250μm的催化剂颗粒。将筛选出的催化剂颗粒在空气存在下在200℃下进行首次煅烧2小时，接着在氮气存在下在600℃下进行第二次煅烧2小时。
对比实施例4
在室温下将1.178g的仲钼酸铵、0.234g的偏钒酸铵和0.352g的碲酸溶解于50ml的蒸馏水中，得到澄清的溶液。向该溶液中加入4ml其中溶解了0.3626g草酸铌铵的蒸馏水，接着搅拌180分钟以制备溶液混合物。
向该溶液混合物中加入6.011g的过氧化氢水溶液(以1mol/kg的浓度将过氧化氢溶解于蒸馏水中)，接着搅拌60分钟。
采用旋转真空干燥器蒸发蒸馏水，进一步在120℃下干燥以进行彻底干燥，然后粉碎得到压块。将压块再次粉碎得到粒度为180～250μm的催化剂颗粒。将筛选出的催化剂颗粒在空气存在下在200℃下进行首次煅烧2小时，接着在氮气存在下在600℃下进行第二次煅烧2小时。
对比实施例5
在室温下将1.178g的仲钼酸铵、0.234g的偏钒酸铵和0.352g的碲酸溶解于50ml的蒸馏水中，得到澄清的溶液。向该溶液中加入4ml其中溶解了0.3626g草酸铌铵的蒸馏水，接着搅拌180分钟以制备溶液混合物。
向该溶液混合物中加入0.403g的草酸水溶液(以1mol/kg的氢离子浓度将草酸溶解于蒸馏水中)和6.011g的过氧化氢水溶液(以1mol/kg的浓度将过氧化氢溶解于蒸馏水中)，接着搅拌60分钟。
采用旋转真空干燥器蒸发掉蒸馏水，进一步在120℃下干燥以进行彻底干燥，然后粉碎得到压块。将压块再次粉碎得到粒度为180～250μm的催化剂颗粒。将筛选出的催化剂颗粒在空气存在下在200℃下进行首次煅烧2小时，接着在氮气存在下在600℃下进行第二次煅烧2小时。
对比实施例6
在室温下将1.178g的仲钼酸铵、0.234g的偏钒酸铵和0.352g的碲酸溶解于50ml的蒸馏水中，得到澄清的溶液。向该溶液中加入4ml其中溶解了0.3626g草酸铌铵的蒸馏水，接着搅拌180分钟以制备溶液混合物。
向该溶液混合物中加入0.403g的草酸水溶液(以1mol/kg的氢离子浓度将草酸溶解于蒸馏水中)和0.918g的硫酸水溶液，接着搅拌60分钟。
采用旋转真空干燥器蒸发掉蒸馏水，进一步在120℃下干燥以进行彻底干燥，然后粉碎得到压块。将压块再次粉碎得到粒度为180～250μm的催化剂颗粒。将筛选出的催化剂颗粒在空气存在下在200℃下进行首次煅烧2小时，接着在氮气存在下在600℃下进行第二次煅烧2小时。
对比实施例7
在室温下将1.178g的仲钼酸铵、0.234g的偏钒酸铵和0.352g的碲酸溶解于50ml的蒸馏水中，得到澄清的溶液。向该溶液中加入4ml其中溶解了0.3626g草酸铌铵的蒸馏水，接着搅拌180分钟以制备溶液混合物。
向该溶液混合物中加入1.0g的草酸水溶液(以1mol/kg的氢离子浓度将草酸溶解于蒸馏水中)、0.5g的硫酸水溶液和10g的过氧化氢水溶液(以1mol/kg的浓度将过氧化氢溶解于蒸馏水中)，接着搅拌60分钟。
采用旋转真空干燥器蒸发掉蒸馏水，进一步在120℃下干燥以进行彻底干燥，然后粉碎得到压块。将压块再次粉碎得到粒度为180～250μm的催化剂颗粒。将筛选出的催化剂颗粒在空气存在下在200℃下进行首次煅烧2小时，接着在氮气存在下在600℃下进行第二次煅烧2小时。
试验实施例
采用在实施例1～4和对比实施例1～7中制备的催化剂诱导丙烷的选择性氧化。
用0.1g的催化剂填充固定床型反应器，以1,329hr-1的每小时空速在340～400℃下向其输入供给气体(丙烷∶氧气∶氮气∶水＝5.85∶11.69∶58.02∶24.44)。结果显示在图1中。对相同转化率(25％)的选择性的比较显示在表1中。
如图1所示，当将在本发明的实施例中制备的催化剂用于生产丙烯酸时，增加了丙烷转化率和丙烯酸选择性，因此增加了丙烯酸的产率。
表1
  沉淀剂   丙烯酸选择性(％)
 实施例1   草酸0.403、硫酸0.918g、过氧化氢6.011   72.68
 实施例2   草酸0.75、硫酸0.75、过氧化氢7.5   71.22
 实施例3   草酸0.5、硫酸1.0、过氧化氢5.0   71.91
 实施例4   草酸1.0、硫酸1.0、过氧化氢0.5   71.13
 对比实施例1   -   58.40
 对比实施例2   硫酸0.918   69.21
 对比实施例3   草酸0.403   64.04
 对比实施例4   过氧化氢6.011   66.43
 对比实施例5   草酸0.403、过氧化氢6.011   67.04
 对比实施例6   草酸0.403、硫酸0.918   69.29
 对比实施例7   草酸1.0、硫酸0.5、过氧化氢10.0   66.24
如表1所示，在实施例1～4中使用了包含3种不同化合物的酸性复杂混合物作为沉淀剂。与采用单一化合物或包含两种不同化合物的酸性复杂混合物作为沉淀剂(对比实施例1～6)相比，在上述情况下丙烯酸的产率极佳。在实施例1～4中采用包含3种不同化合物的酸性复杂混合物制备的催化剂也比对比实施例7的催化剂具有更高的丙烯酸产率，对比实施例7的催化剂采用包含3种不同化合物的酸性复杂混合物来制备，但其中对于1mol的钼，添加剂的含量超过1.5倍。
工业实用性
如前所述，通过本发明的方法能够制备用于生产丙烯酸的具有高催化活性的氧化物催化剂。
本领域技术人员会理解，在上述说明书中公开的概念和具体实施方式可以被容易地用作为修改或设计其他用于实施本发明的相同目的的实施方式的基础。本领域技术人员也会理解，这样的等同实施方式没有偏离如在所附权利要求书中所阐明的本发明的实质和范围。

Claims (4)

1.一种制备用于生产丙烯酸的氧化物催化剂的方法，包括如下步骤：由钼盐、钒盐、碲盐和铌盐的溶液混合物来制备催化剂前体；然后干燥并煅烧该催化剂前体，其中，该方法还包括向金属盐的溶液混合物中加入添加剂的步骤，并且这里所述的添加剂为包含羧酸、过氧化物和硫酸的酸性复杂混合物， 
其中，对于以钼盐形式加入的1mol钼原子，羧酸、过氧化物和硫酸的含量分别为0.05～1.5mol，其中，所述羧酸为草酸，并且所述过氧化物为过氧化氢。 
2.根据权利要求1所述的制备用于生产丙烯酸的氧化物催化剂的方法，其中，所述催化剂由下面的化学式1表示 
[化学式1] 
Mo1.0VaTebNbcOn
其中，Mo为钼，V为钒，Te为碲且Nb为铌；a、b、c和n分别表示钒、碲、铌和氧原子的摩尔比，其为0.01≤a≤l；0.01≤b≤l；0.01≤c≤l；且n为由其他元素的原子价和重量所确定的数。 
3.根据权利要求1所述的制备用于生产丙烯酸的氧化物催化剂的方法，其中，所述催化剂前体通过蒸发溶剂由金属盐的溶液混合物直接获得，无需使用任何其他分离器，且所述溶剂为水。 
4.根据权利要求1所述的制备用于生产丙烯酸的氧化物催化剂的方法，其中，所述煅烧首先于空气流中在150～250℃下进行1～4小时，然后于惰性气体流中在500～650℃下进行1～4小时。 
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