CN100408164C - 包含钛-钒-锡的催化剂和邻苯二甲酸酐的制造工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是含有氧化钛、氧化钒和氧化锡的催化剂组合物，该组合物适用于邻二甲苯和/或萘在气相中氧化生产邻苯二甲酸酐。该催化剂具有优异的活性和选择性。催化剂含2-15重量%(按V2O5计)钒、1-15重量%(按SnO2计)锡，还包含70-97重量%(按TiO2计)钛。在一个优选的实施方式中本发明的催化剂含5重量%以上(按M2O计)至少一种碱金属，以锂、钾或铷为好，铯更好。在一个更为优选的实施方式中，铯的含量为0.01-2重量%(按Cs2O计)。

Description

包含钛-钒-锡的催化剂和邻苯二甲酸酐的制造工艺
本发明涉及用含分子氧的气体，以空气为好，在气相中对邻二甲苯、萘或这两者的混合物进行选择性氧化的用催化剂。该催化剂的特部位是活性高和对邻苯二甲酸酐的选择性高。本发明还涉及制备所述催化剂的方法以及用所述催化剂生产邻苯二甲酸酐的方法。
邻苯二甲酸酐是增塑剂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂和其他商品产物制造用的重要化学中间体。
邻苯二甲酸酐的商业化生产是建立在邻二甲苯、萘或这两者混合物的气相氧化基础上的。氧化方法是将烃与含氧气体(通常是空气)的混合物通入到处在温度为300-400℃的管式反应器管道中的催化剂固定床上。工业上氧化是在多管固定床反应器中进行的。反应是放热型的，反应热被在包围反应器管道的外壳中循环的冷却介质(通常为熔融盐)除去。尽管加以冷却，反应器却不是等温的，沿管道从入口到出口形成具有过热部位温度变化。这些局部过热部位是不好的，因为它们对催化剂有害，还会促进不需要的副产物，如马来酸酐、苯甲酸、一氧化碳和二氧化碳的形成。为了抑制过热部位的形成，常使用装有两种或三种不同催化剂并具有活性梯度的催化剂床。在反应物的入口处它们的活性最低，在那里产生大部分热量，在催化剂床的出***性最大(US专利6,362,345)。使用活性高的催化剂，特别是在催化剂床活性较低的部分，即靠近反应物的入口，可以在较低的温度下进行反应，有利于提高反应物的产量，延长催化剂的寿命。因此非常需要开发活性高、同时对邻苯二甲酸酐选择性高的催化剂组合物。
如今生产邻苯二甲酸酐所用的催化剂通常是载体催化剂，其中催化活性材料最好作为涂层沉积(最好涂敷)在颗粒或小片形式，通常为球形、圆柱形或环形的惰性载体上。在催化剂的颗粒或小片中的惰性载体可以是，举例来说，刚玉、滑石、氧化铝、碳化硅或其他任何具有适用化学惰性以及机械和热稳定性的材料。沉积在惰性载体上活性材料的量占催化剂总重量的1％和15％。
邻苯二甲酸酐生产目前用的催化剂活性材料一般是二氧化钛，以具有锐钛矿、氧化钒的结晶结构为好，这些活性材料散布在二氧化钛上并与其发生化学作用，以及被称为掺杂剂的各种附加组分。掺杂剂包括铯、锑、钼、钾、磷和它们的混合物。它们是以下任何一种：
(i)碱金属或碱土金属离子，据称其作用是调节催化剂的表面酸碱性--通常认为碱或碱土金属离子能够提高催化剂的选择性并降低催化剂的活性(M，S.Wainwright，N，R.Foster，Catal.Rev.-Sci.Eng.，19(1979)211；V.Niκolov，D.Klissursκi，A.Anastasov，Catal.Rev.-Sci.Eng.，33(1991)319；C.R.Dias，M.Farinha Portela，G.C.Bond，Catal.Rev.-Sci.Eng.，39(1997)169)
(ii)过渡或后过渡金属离子，据称其作用是控制钒离子的氧化还原性质(M，S.Wainwright，N，R.Foster，Catal.Rev.-Sci.Eng.，19(1979)211；V.Niκolov，D.Klissursκi，A.Anastasov，Catal.Rev.-Sci.Eng.，33(1991)319；C.R.Dias，M.Farinha Portela，G.C.Bond，Catal.Rev.-Sci.Eng.，39(1997)169)；它们被看作反应中重要的活性位点。
掺杂剂的另一个作用可能是使二氧化钛的形态特征如结晶度和表面积稳定化，或与氧化钒形成具有独特性能的化合物。
在邻二甲苯或萘的氧化中，除邻苯二甲酸酐外还形成了几种副产物，包括一氧化碳、二氧化碳、邻甲苯甲醛、邻甲苯甲酸、苯酞、马来酸酐和苯甲酸。具体地说，这些副产物是在如上所述会在反应器管道上产生的过热部位形成的。这些副产物特别不好，因为它们降低了邻苯二甲酸酐的转化率和产率，而且其中有些副产物难以去除。在工业化应用中，邻二甲苯的转化率必须尽可能高，因而，反应器出口的未反应邻二甲苯的浓度应尽可能低，因此最佳催化剂必须具有尽可能高的活性，用以获得非常高的邻二甲苯转化率，以及对邻苯二甲酸酐非常高的选择性，从而尽可能降低副产物产量。
催化剂的活性可用各种方法加以提高：
1)增加二氧化钛的表面积，以便获得较高的钒活性位点分布(G，Centi，Appl.Catal.，A：general，147(1996)267，以及其中引述的参考文献)。该方法的主要缺部位是较大的表面积往往导致催化剂抵抗急冷急热和局部过热部位的能力降低，更容易发生重结晶现象而析出氧化钒，引起表面积减少并逐渐降低催化剂的活性。
2)在保持二氧化钛表面积恒定的同时使用较多的氧化钒(G，Centi，Appl.Catal.，A：general，147(1996)267，以及其中引述的参考文献)。此方法的缺部位在于已知对于给定的二氧化钛表面积，存在最佳的钒加载量，该数量与所谓“单层”活性物质的形成相对应。较大量的氧化钒是无用的，并且有害，因为有可能形成非单层的粒状氧化钒，它不与二氧化钛发生相互作用，而且有损于催化剂对邻苯二甲酸酐的选择性。
3)在保持对邻苯二甲酸酐选择性方面的优良性能的同时，使用合适的掺杂剂来提高催化剂的活性(M，S.Wainwri ght，N，R.Foster，Catal.Rev.-Sci.Eng.，19(1979)211；V.Niκolov，D.Klissursκi，A.Anastasov，Catal.Rev.-Sci.Eng.，33(1991)319；C.R.Dias，M.Farinha Portela，G.C.Bond，Catal.Rev.-Sci.Eng.，39(1997)169)。但是，迄今为止文献所描述的掺杂剂无论对于催化剂的活性还是选择性往往都有负面作用。含用作掺杂剂的锡的邻二甲苯或萘氧化生产邻苯二甲酸酐用的V/Ti/O催化剂的报导非常少。美国专利4,469,878提出添加锡作为助催化剂：
(i)将锡作为唯一的助催化剂添加到V/Ti/O催化剂中，或者与磷一起添加；
(ii)添加到催化剂中的锡量很低：占活性成分的0.1-1重量％，以0.2-0.6重量％为好。
催化剂的性能不完全令人满意，在美国专利4,469,878的例子中只考虑了萘的氧化。
本发明的目的就是提供一种催化剂，它能克服生产邻苯二甲酸酐的已知催化剂的缺部位并具有非常高的活性和优异的形成邻苯二甲酸酐的选择性，尤其是用邻二甲苯作为原料时。本发明的另一个目的是提供用易得的本发明的又一个目的是提供原料烃的转化率高、产率高和选择性高的邻苯二甲酸酐生产工艺。
采用按照权利要求1所述方法生产的催化剂、按照权利要求11所述的该催化剂生产工艺和按照权利要求15所述的邻苯二甲酸酐的生产工艺，已经达到了这些目的。
申请人发现添加相对大量的锡能够明显提高已知催化剂的活性，而对邻苯二甲酸酐的选择性没有有害作用。本发明的另一个发现在于如果锡与碱金属离子，最好是铯一起添加的话，对催化剂的活性和选择性特别有好处。
本发明催化剂包含占催化活性氧化物组合物(即惰性载体不计入)总重量2-15％(按V2O5计)的钒和1-15％(按SnO2计)的锡。它还包含70-97％(按TiO2计)的氧化钛。这意味着除非有附加组分(见下面)，氧化钛构成100％中的其余大部分。
在一个优选的实施方式中，本发明催化剂含有占催化活性组合物重量5％(按M2O计)的至少一种碱金属。碱金属以锂、钾或铷为好，铯更好。
在一个更为优选的实施方式中，铯的含量占催化活性组合物重量的0.01～2％(按Cs2O计)。
本发明涉及一种氧化催化剂，它用于氧化选自由邻二甲苯、萘和它们混合物的烃来生产邻苯二酸酐，以催化活性组合物计，所述催化剂包含以V2O5计为2-15重量％的钒、以SnO2计为1-15重量％的锡、以Cs2O计为0.01-2重量％的铯、和以TiO2计为70-97重量％的氧化钛。
在成品催化剂中，锡最好是在氧化状态+IV。
形成本发明催化剂基本组成部分的氧化钛，最好具有锐钛矿结构，10～30m2/g，更好18～25m2/g的比表面积。
在一个特别优选的实施方式中，本发明催化剂含有占催化活性组合物重量4～10％(氧化钒(按V2O5计)，2～7％氧化锡(按SnO2计)和0.1～0.8％的氧化铯(按Cs2O计)。
在另一个优选的实施方式中，本发明催化剂含一种或多种选自锂、钾、铷、铝、锆、铁、镍、钴、锰、银、铜、铬、钼、钨、铱、钽、铌、砷、锑、铈、磷的元素和它们的混合物。这些元素的总含量可以占催化活性组合物的5重量％以上。
本发明催化剂最好包含惰性载体，其上沉积有占包括载体在内的催化剂总重量2～15％，最好3～12％的催化活性组合物。
惰性载体最好由刚玉、滑石、氧化铝、碳化硅、硅石、氧化镁、硅酸铝和它们的混合物组成的小片或颗粒所组成。
可以在工业多管反应器中使用的本发明催化剂可以按照以下通用步骤制备：
4)制备催化剂活性组合物的各组分(即氧化钛、氧化钒和氧化锡以及任何象铯这样的附加组分)，和/或可以用热处理的方法转变成所述组分的前体的混合物，方法是将所述组分或前体溶解、分散或悬浮在水或有机溶剂中，其中各组分和/或前体是可溶解或可分散的。
5)如果要制备载体催化剂的话，则将上述溶液或悬浮液(浆液)以薄膜的形式涂敷到惰性载体上并加以干燥，而如果需要制备没有载体的催化剂，则可以简单地将溶液中所含的溶剂蒸发掉并对固体残留物加以干燥，和/或必要时加以粉碎。
6)对在上个步骤中所得到的经涂敷的载体或固体残留物进行最后的热处理，形成最终的活性组合物。
适用于生产本催化剂的原料包括：
具有适用的表面积，以10m2/g到30m2/g之间为好，18m2/g到25m2/g之间更好的锐钛矿形式的TiO2；
氧化钒(V)或作为前体的任何可以通过加热转化成氧化钒(V)的钒化合物，如偏钒酸铵、氯化钒、氯氧钒、乙酰丙酮化钒和钒醇盐；
二氧化锡或作为前体的锡合物，如偏锡酸、正锡酸、氢氧化锡、氯化锡(正锡或亚锡)或乙酸锡。
优选的是易于在制备催化剂所用介质中溶解或可胶态状分散的锡化合物。
适用的铯化合物包括硫酸铯、硝酸铯、氯化铯和任何其他市售铯盐或化合物。
适用的惰性载体是诸如氧化硅、氧化镁、碳化硅、氧化铝、硅酸铝、硅酸镁(滑石)，或其他硅酸盐和它们的混合物。惰性载体可呈颗粒状或小片状，通常呈球状、圆柱状或环状的颗粒。将含有各组分和/或前体的水溶液或有机溶液或浆液喷淋到载体上可以将活性化合物涂敷到惰性载体上。这一过程可以在加热的转鼓中进行，将温度保持在适合溶剂蒸发的温度，例如在50～250℃。对载体量与溶液或浆液量之比、溶解在溶液中或悬浮在浆液中的组分量都加以选择，以达到最终需要的活性化合物量的要求。
最终的热处理可以在上面提到的加热转鼓中进行，或在另一个加热炉中进行，或直接在邻二甲苯、萘或这两者的混合物发生选择性氧化生成邻苯二甲酸酐的反应器中进行。热处理在空气或其他合适的(非还原性)气氛和通常在250～450℃范围的温度下进行。
根据本发明，邻苯二甲酸酐的制备，是在本发明催化剂存在的情况下，在固定床反应器中使选自邻二甲苯、萘和这两者的混合物的烃在340～400℃具有含氧气体，最好是空气的气相中进行氧化。氧化反应最好在多管固定床反应器中进行。将催化剂颗粒填充在反应器的管子中，使空气(或氧气或任何其他含氧气体)与烃(即邻二甲苯和/或萘)混合而成的进料通过催化剂床。
烃的最初浓度(即在反应器进料中的浓度)最好为0.5-2vol.％。
反应器入口的(表)压力最好稍高于大气压力，最好在0.35到0.55巴(绝对压力：≈1.35-1.55巴)之间。
以下一些非限定性实施例和比较例描述了与按照上述方法制备的催化剂有关的优选的本发明实施方式：
实施例1(比较例)
将V2O5(7重量％)和Cs2O(0.5重量％)沉积在表面积为22.5m2/g的二氧化钛(锐钛矿)上。边搅拌边将(NH4)VO3溶解在2500ml热(60-80℃)去离子水中制成催化剂。然后将9.0g CsNO3(0.069g)溶解在该热溶液中。将二氧化钛(89.5g)加入溶液中，将所得浆液装入旋转蒸发器中蒸发掉溶剂。回收湿固体并用以下方法在静态空气中进行热处理：
以10℃/min的加热速度从室温加热到150℃；在150℃保温3小时；然后进一步加热(℃/min)直至达到450℃的温度，在450℃最后保温5小时，然后冷却。
实施例2
使用与比较例1所述相同的方法，不同的是添加6.65g锡含量相当于15重量％SnO2而且pH值为10.0的氢氧化锡水溶液(Nyacol有限公司，SN15CG级)。在最终的催化剂中锡含量(按SnO2计)占SnO2、V2O5和TiO2总和的1.0重量％。
实施例3-6
使用与实施例2所述相同的方法，不同的是添加20g、26.7g、33.3g和46.7gSnO2溶胶。最终催化剂中锡含量(按SnO2计)分别为3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％和7.0重量％。
实施例7(比较例)
使用与比较例1所述相同的方法，产生组成相同的催化剂，不同的是二氧化钛的表面积为18m2/g。
实施例8
使用与实施例4所述相同的方法，产生组成相同的催化剂(即4.0重量％SnO2)，不同的是SnO2的表面积为18m2/g，SnCl4用作锡化合物。
实施例9(比较例)
使用与比较例1所述相同的方法，产生组成相同的催化剂，不同的是TiO2(锐钛矿)的表面积为34m2/g。
实施例10
使用与实施例4所述相同的方法，产生组成相同的催化剂，不同的是TiO2(锐钛矿)的表面积为34m2/g，SnCl4用作锡化合物。
催化试验
催化试验方法如下：先在直径1.25cm、长25cm的用不锈钢制成的竖直反应器中，加入11.1g惰性材料(α-氧化铝，30-60目颗粒)，然后加入0.23g混有1.0g惰性材料的催化剂。催化剂先被成形为直径30-60目的颗粒。反应进料由在空气中的邻二甲苯蒸气(1vol.％)组成，流量控制得使在环境温度下测得的停留时间为0.3s。压力为大气压力。
所得结果概括在表1中。邻苯二甲酸酐(PA)的选择性和产率用mol％表示。这些结果表明：
(i)在研究范围内(1-7重量％SnO2)添加锡能使活性增大，
(ii)当锡含量在约3到5重量％SnO2之间时，活性增加最大，
(iii)与不含锡的催化剂相比，锡含量，特别是对应于3-4重量％SnO2的锡含量还给出较高的最大PA产率。
表1
Figure C0381755300101
Figure C0381755300111

Claims (17)

1. 一种氧化催化剂，它用于氧化选自由邻二甲苯、萘和它们混合物的烃来生产邻苯二酸酐，以催化活性组合物计，所述催化剂包含以V2O5计为2-15重量％的钒、以SnO2计为1-15重量％的锡、以Cs2O计为0.01-2重量％的铯、和以TiO2计为70-97重量％的氧化钛。
2. 权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述锡为氧化状态+IV。
3. 权利要求1到2中任何一项所述催化剂，其特征在于，所述氧化钛的比表面积为10-30m2/g，它是滑石结构。
4. 权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述氧化钛的比表面积为18m2/g到25m2/g。
5. 权利要求1到4中任何一项所述催化剂，其特征在于，所述催化活性组合物包含以V2O5计为4-10重量％的氧化钒、以SnO2计为2-7％的氧化锡、以Cs2O计为0.1-0.8％的氧化铯。
6. 权利要求1到5中任何一项所述催化剂，其特征在于，还包含选自锂、钾、铷、铝、锆、铁、镍、钴、锰、银、铜、铬、钼、钨、铱、钽、铌、砷、锑、铈、磷中的至少一种元素，以及它们的混合物，以催化活性组合物计，其量达5重量％。
7. 权利要求1到6中任何一项所述催化剂，其特征在于，所述催化活性组合物被涂敷在惰性载体上，以催化剂总重量计，涂敷量为2-15重量％。
8. 权利要求7所述催化剂，其特征在于，以催化剂总重量计，涂敷量为3-12重量％。
9. 权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述惰性载体由至少一种选自刚玉、滑石、氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化镁、硅酸铝和它们混合物的材料的小片或颗粒组成。
10. 制造权利要求1到9中的任何一项的催化剂的方法，包括以下步骤：
(i)在水性或有机溶剂中将催化活性组合物中的各成分混合成溶液或悬浮液；
(ii)将所述溶液或悬浮液以薄层的形式涂敷在惰性载体上，并加以干燥，或蒸发所述溶液或悬浮液中的溶剂，得到固体残留物，由此形成非加载型催化剂；和
(iii)将经涂敷的载体或对溶液或悬浮液进行蒸发而得到的固体残留物，进行热处理形成指定的催化活性组合物。
11. 权利要求10所述的方法，其特征在于，蒸发所述溶液或悬浮液中的溶剂，得到固体残留物，由此形成非加载型催化剂；并将所述固体残留物干燥和/或粉碎。
12. 权利要求10所述的方法，其特征在于，用来制备最初混合物的催化活性组合物的各成分和/或前体包含至少一种选自氧化钒、偏钒酸铵、氯化钒、氯氧钒、乙酰丙酮化钒和钒醇盐的钒化合物，至少一种选自二氧化锡、偏锡酸、正锡酸、氢氧化锡、氯化锡和乙酸锡的锡化合物。
13. 权利要求10或12所述的方法，其特征在于，所述热处理是在250-400℃下进行的。
14. 权利要求10、12和13所述的任何一种方法，其特征在于，所述催化活性组合物的各种成分和/或前体被涂敷在颗粒或小片状的惰性载体上，方法是将催化活性组合物的各种成分和/或前体喷淋到所述惰性载体上，并蒸发掉溶剂。
15. 一种生产邻苯二甲酸酐的方法，包括在权利要求1到9中任何一项所述催化剂存在的情况下，在固定床反应器中，在340-400℃具有含氧气体的气相中，氧化选自邻二甲苯、萘以及邻二甲苯与萘的混合物的烃。
16. 权利要求15所述的方法，其特征在于，所述气相中烃的最初浓度为0.5-2.0体积％。
17. 权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述反应器入口的表压为0.35-0.55巴。
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