CN116323823A - 水性低固含量底色漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性单组分涂料组合物，其包含至少一种聚合物，其选自自交联型聚合物和外交联型聚合物；如果所述至少一种聚合物是外交联型聚合物，至少一种用于交联所述至少一种聚合物的交联剂；至少一种聚合型表面活性剂，和至少一种有机流变控制剂，其选自(甲基)丙烯酸‑(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂和聚氨酯流变控制剂，其中所述涂料组合物的总固含量为7.5重量％至11.5重量％；在23℃下的粘度为在0.1s‑1的剪切速率下2000mPas至12000mPas；所述至少一种聚合型表面活性剂的量为基于涂料组合物的总固含量计0.5至25重量％；所述至少一种有机流变控制剂的量为基于涂料组合物的总固含量计5至12重量％；所述涂料组合物不含中值粒度D50(通过激光衍射测定)为2μm或更大的薄片形微粒材料。本发明进一步涉及利用涂施方法生产涂层，优选多层涂层的方法，其中通过产生涂料组合物射流的装置施加所述涂料组合物。此外，本发明涉及由此涂布的基底。

Description

水性低固含量底色漆组合物
本发明涉及一种水性低固含量底色漆(basecoat)组合物，其可借助产生涂料组合物射流的涂布装置施加。本发明进一步涉及利用所述底色漆组合物涂布基底的方法和使用这样的涂布方法涂布的基底。所述涂料组合物和涂布方法应该特别适用于涂布汽车领域中的基底，如车身和汽车车身部件。
技术背景
在涂装技术领域中，喷涂是用于涂布基底的普遍方法。在汽车涂装中，待涂装的车身和车身部件通常在输送机上与绘图平面成直角地传送经过涂装舱，在此机动车车身或其部件由涂装机器人以常规方式进行涂装，涂装机器人具有几个旋转机器人臂，各自经由多轴机器人手轴承载涂施装置，例如旋转雾化器、空气雾化器或所谓的无气装置。
这些已知涂施装置或涂施方法的缺点是涂施效率的非最优程度，由此一部分喷漆(被称为过喷)没有落在要涂装的机动车车身部件上，并且不得不随舱室空气从涂装舱中除去。
在常规旋转雾化器中，漆由于旋杯(bell cup)边缘上的剪切力而被雾化；对于空气雾化器，这归因于空气的动能。无气原理是基于通过材料压力使漆雾化。在此，漆在喷嘴处加压和雾化。以这种方式，用于涂布机动车车身部件的常规雾化器通常生成不同微滴尺寸的宽分布。这些通常在几微米至150微米的范围内。平均值(d50)通常在10至40微米之间。较小的微滴更容易被舱室空气带到分离***中。较大的微滴对外观有害，甚至会引起表面缺陷。
US 2013/0284833 A1提供了一种产生涂料组合物射流的涂布装置，该射流在击中待涂布表面之前分解成微滴。这种涂布装置能够减少过度喷涂，并生成具有基本相同尺寸(例如基本相同直径)和/或基本离散或基本均匀的微滴分布的微滴。US 2013/0284833 A1中公开的涂施装置可以特别配置和布置成向涂料组合物射流施加振荡和/或不稳定性，以生成涂料组合物微滴或允许涂料组合物射流分解成微滴。
上述涂布方法，其中创建涂料组合物的微滴射流并由此通过振动的耦合输入(coupling-in)特别迫使最初连续的涂料组合物射流的微滴崩解，以致崩解距离，即涂施装置与待涂布表面之间的距离-根据US 2015/0375258A1-并不完全令人满意。因此，US 2015/0375258 A1提供了进一步改进的装置和涂布方法。
与如US 2013/0284833 A1中公开的特别通过振动的耦合输入使涂料组合物射流崩解成微滴的教导相反，US 2015/0375258 A1教导了使用涂料组合物射流的连续区域进行涂布。因此，涂施距离(即，首先涂施装置的排料口与其次待涂布表面之间的距离)被选择为小于涂料组合物射流的崩解距离，即，在涂施装置的排料口与连续区域终点(在此过渡到崩解成微滴)之间的涂料介质的连续区域的长度。结果在于，涂料组合物射流以其连续区域击中待涂布表面，这带来更好的涂布结果。
在根据US 2015/0375258 A1的涂施方法中，根据US 2013/0284833 A1，首先从涂施装置射出涂料组合物射流，其中，在从涂施装置射出后，涂料组合物射流在射流方向上最初具有连续区域直至所述射流达到崩解距离，接着在从涂施装置射出后的所述崩解距离之后，涂料介质射流随后自然崩解(通过根据已知的Rayleigh的自然崩解)成在射流方向上彼此分离的微滴。但是，在US 2015/0375258 A1中，涂料组合物在发生自然崩解之前击中待涂布表面。
与借助旋转雾化器的常规雾化方法相比，利用上述两种涂施方法可以实现锐边图案，这对于高质量印象是重要的。首先，锐边图案的概念意味着图案的边缘相对于预定的边缘形式具有非常小的偏差，通常小于0.1mm。其次，表述“锐边图案”意味着在涂布图案之外，没有涂料组合物飞溅在邻近表面上。其它方法需要遮蔽邻近的，即不要涂布的表面部分，而上述两种方法不需要。为了实现这一点，用于形成涂料组合物射流的喷嘴具有通常小于100μm的小尺寸。
但是，本发明的发明人注意到US 2015/0375258 A1中描述的改进的涂布方法设置的缺点在于，在许多情况下导致典型水性底色漆层的条纹外观。
问题
本发明的主要目标是提供可借助如US 2013/0284833或US 2015/0375258A1中所述的产生涂料组合物射流的涂布装置和方法施加的水性单组分涂料组合物，该射流任选如例如US 2013/0284833中所述在其击中待涂布表面之前崩解成微滴，以提供锐边图案和改进的外观，特别没有表现出条纹外观和或在涂施方向上的痕迹。此外，还应该避免其它表面缺陷，如起泡和针孔的形成。此外，应该避免形成过喷。特别优选地，该水性单组分组合物应该适合作为底色漆组合物，特别是在汽车涂层中。
发明概述
通过提供一种水性单组分涂料组合物解决上述问题，所述组合物包含
(A)至少一种聚合物，其选自自交联型聚合物和外交联型聚合物；
(B)如果(A)至少一种聚合物的至少一种是外交联型聚合物，至少一种用于交联所述至少一种聚合物(A)的交联剂；
(C)至少一种聚合型表面活性剂，和
(D)至少一种有机流变控制剂，其选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂(D1)和聚氨酯流变控制剂(D2)，
其特征在于
i.所述涂料组合物的总固含量为7.5重量％至11.5重量％，
ii.在23℃下的粘度为在0.1s-1的剪切速率下2000mPas至12000mPas，iii.(C)的量为基于涂料组合物的总固含量计0.5至25重量％；
iv.(D)的量为基于涂料组合物的总固含量计5至12重量％；和
v.所述涂料组合物不含中值粒度D50(通过激光衍射测定)为2μm或更大的薄片形微粒材料。
在下文中，这样的水性单组分涂料组合物也被称为“根据本发明的水性单组分涂料组合物”或仅称为“根据本发明的涂料组合物”。
本文所用的术语“单组分涂料组合物”是指–不同于双组分涂料组合物–含有自交联型聚合物或外交联型聚合物或两者的涂料组合物，由此在后一种情况下在该涂料组合物中包含至少一种易于固化外交联型聚合物的交联剂，并且其中自交联型聚合物或外交联型聚合物的固化反应(即交联)仅在升高的温度下，优选在高于80℃，更优选高于100℃的温度下，最优选在120至200℃，如130℃至180℃的温度下发生。单组分涂料组合物通常在大约环境温度至大约80℃的温度，如20至60℃或25至40℃的温度下储存稳定，意味着没有明显的过早固化反应，即在各自范围内的所选温度下没有由交联引起的显著粘度变化。
术语“聚合物”是本领域技术人员已知的并且对本发明而言，优选包含加聚物、缩聚物和通过具有烯属不饱和双键的单体的链式反应获得的聚合物。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。
术语“自交联型聚合物”是本领域技术人员已知的并且是指含有在交联温度下容易相互交联的至少两种类型的反应性基团的聚合物。由于分子内反应和分子间反应都有发生，形成了交联的聚合物网络。
术语“外交联型聚合物”也是本领域技术人员已知的并且是指含有可交联基团的聚合物，所述可交联基团在交联温度下与包含在单独物类，即所谓交联剂中的互补基团反应。作为一个实例，羟基官能聚合物在高于封闭型多异氰酸酯的解封闭温度的温度下与封闭型多异氰酸酯的封闭型异氰酸酯基团反应；或羟基官能聚合物在交联温度下与氨基塑料树脂的醚化羟甲基反应；在这两种情况下都形成聚合物网络。
术语“聚合型表面活性剂”是指当溶解或分散在水性介质中，如根据本发明的水性涂料组合物中时积聚在空气/涂料组合物界面处的“表面活性剂”，即物类。术语“聚合型”在这种情况下是将该表面活性剂区别于单体形式的那些，例如十二烷基硫酸钠，并且根据术语“聚合物”的上述定义使用。
术语“流变控制剂”具有与本领域技术人员通常使用的并如
Figure BDA0004138773440000041
Lexikon“Lacke und Druckfarben”(Thieme,1998,Stuttgart,第497页)中定义的“流变添加剂”相同的含义。根据关于涂料和漆的这部百科全书，主要通过粘合剂、溶剂和颜料/填料比的选择调节涂料组合物的流变性质，如稠度。但是，为了在生产、涂施和成膜过程中二次调节稠度、粘度和流动行为，使用所谓的流变添加剂。“有机流变控制剂”-不同于无机流变控制剂，如一些层状硅酸盐-为有机性质。
涂料的总固含量如下一段中所述测定，涂料的密度由其成分密度计算，固化涂料组合物的密度通过DIN EN ISO 3233“干膜密度”测定。
水性单组分涂料组合物的总固含量–也称为“固含量”–与不挥发物含量相同。如本发明中理解的总固含量根据DIN ISO 3251通过使1克涂料组合物暴露于130℃的温度60分钟并将剩余物称重来测定。以克计的剩余部分除以1克并乘以100，得到以重量％计的涂料组合物的总固含量。这种方法也可应用于涂料组合物中采用的任何预溶解或预分散成分。
总固含量与100重量％之间的差值是挥发性成分的量。由于本发明的涂料组合物中存在的水量是配方中已知的，通过将1克涂料组合物中存在的水量(以克计)除以1克涂料组合物中所含的挥发性成分的量并将结果乘以100，可以容易地计算涂料组合物的挥发性成分中所含的以重量％计的水量。由于本发明的单组分涂料组合物是“水性的”，它们包含水作为挥发性成分的主要部分。基于涂料组合物中的挥发性成分的量计，本发明的涂料组合物优选含有至少60重量％，更优选至少70重量％，最优选至少80重量％的水。以重量％计的水含量与以重量％计的总挥发物含量之间的差值是以重量％计的挥发性有机物含量。
根据本发明的涂料组合物的粘度使用旋转粘度计(Anton Paar Rheolab QC)在0.1s-1的剪切速率下在23℃下测定。
术语“薄片形微粒材料”是指–根据DIN 66160:1992-09，段落2.2.19–在一个特定方向上的厚度比其它方向小得多的粒子。这一定义也可见于
Figure BDA0004138773440000051
Lexikon“Lacke undDruckfarben”(Thieme,1998,Stuttgart,第434页,关键词“Partikelform”/“particleshape“)。
微粒材料，通常颜料或填料粉末的中值粒度–表示为D50(即50体积％的粒子的粒度低于该指定平均粒度)，通过根据ISO 13320-1:1999的激光衍射测量。该测量的更多细节可见于实验部分。
本发明的另一目的是通过混合其成分而生产根据本发明的水性单组分涂料组合物的方法。
本发明的再一目的是一种生产涂层的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a.从涂施装置射出根据本发明的水性单组分涂料组合物的射流，其中，在从涂施装置射出后，涂料组合物射流在射流方向上具有连续区域直至所述射流达到崩解距离，接着在崩解距离后，涂料组合物射流随后崩解成在射流方向上彼此分离的微滴；和
b.将涂施装置定位在距待涂布基底的指定涂施距离处以使涂料组合物射流击中基底并涂布基底以获得涂层；其中
c.涂施距离小于涂料组合物射流的崩解距离，以使涂料组合物射流以其连续区域击中基底；或者，较不优选地，其中
d.涂施距离大于涂料组合物射流的崩解距离，以使形成的分离微滴击中基底。
在下文中，这种方法被称为“根据本发明的生产涂层的方法”。这种方法可配置为生产单层涂层的方法。或其可以是生产多层涂层的方法的一部分，两者也都归入术语“根据本发明的生产涂层的方法”。
本发明的再一目的是通过根据本发明的方法可获得的涂布基底。
详述
水性单组分涂料组合物
组分(A)
本发明的水性单组分涂料组合物含有(A)至少一种聚合物作为组分(A)。
这种聚合物用作粘合剂。对本发明而言，术语“粘合剂”根据DIN EN ISO 4618(德文版，日期：2007年3月)被理解为是涂料组合物的对成膜负责的不挥发分。其中所含的颜料和/或填料因此不包括在粘合剂的术语内。
优选地，所述至少一种聚合物(A)是涂料组合物的主要粘合剂。作为本发明中的主要粘合剂，优选是指以基于各自涂料组合物的总固含量计至少50重量％，更优选至少60重量％，最优选至少70重量％的量包含的粘合剂组分。
可用作组分(A)的合适聚合物例如公开在EP 0 228 003 A1、DE 44 38 504A1、EP0 593 454 B1、DE 199 48 004A1、EP 0 787 159 B1、DE 40 09 858A1、DE 44 37 535 A1、WO 92/15405A1和WO 2005/021168 A1中。
优选地，用作组分(A)的所述至少一种聚合物选自聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物，如聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯聚脲。
用作组分(A)的所述至少一种聚合物最优选选自聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物，所有这些都优选为至少羟基官能的。术语“(甲基)丙烯酸系”或“(甲基)丙烯酸酯”在本发明中在每种情况下包括定义“甲基丙烯酸系”和/或“丙烯酸系”，或“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。
优选的聚氨酯描述在例如德国专利申请DE 199 48 004A1第4页第19行至第11页第29行(聚氨酯预聚物B1)、欧洲专利申请EP 0 228 003 A1第3页第24行至第5页第40行、欧洲专利申请EP 0 634 431 A1第3页第38行至第8页第9行；和国际专利申请WO 92/15405第2页第35行至第10页第32行(或标示为VD1)和WO 2018/011311(实施例PD1)中。
优选的聚酯描述在例如DE 4009858 A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行，或WO 2014/033135 A2第2页第24行至第7页第10行以及第28页第13行至第29页第13行中。
其它合适的聚酯是具有例如WO 2008/148555 A1中描述的树枝状结构的聚酯。
优选的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物((甲基)丙烯酸化聚氨酯)和它们的制备描述在例如WO 91/15528A1第3页第21行至第20页第33行和DE 4437535A1第2页第27行至第6页第22中。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯是可通过烯属不饱和单体在水和/或有机溶剂中的多级自由基乳液聚合制备的那些。此外，可以使用所谓的种子-核-壳聚合物(SCS聚合物)。这样的聚合物和含有这样的聚合物的水性分散体是例如WO 2016/116299 A1中已知的。
优选的聚氨酯-聚脲共聚物是聚氨酯-聚脲粒子，优选具有40nm至小于2000nm的平均粒度的那些。
用作组分(A)的聚合物优选外部交联并具有能够发生交联反应的反应性官能团。设想了本领域技术人员已知的任何常见的可交联反应性官能团。
优选地，用作组分(A)的聚合物具有选自伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基团、羧基和氨基甲酸酯基团的至少一种类型的反应性官能团。优选地，用作组分(A)的聚合物含有至少官能羟基。
优选地，用作组分(A)的聚合物是羟基官能的，更优选具有5至250mg KOH/g，更优选20至120mg KOH/g的OH值。
用作组分(A)的聚合物特别优选是羟基官能聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、羟基官能聚酯和/或羟基官能聚氨酯共聚物的至少一种。
组分(B)
此外，本发明的水性单组分涂料组合物可含有至少一种本领域技术人员已知的交联剂。交联剂应该包括在涂料组合物的成膜不挥发组分中，因此落在粘合剂的一般定义内。
尽管在组分(A)的所述至少一种聚合物只能外部交联时所述至少一种交联剂才是必需的，但也可能的是，一些交联剂，特别是氨基塑料树脂，如下述那些，只是充当增韧剂，特别是在低于它们的固化温度的温度下。因此，在任何情况下，甚至在组分(A)的所述至少一种聚合物的交联不需要任何交联剂的情况下，仍然有可能使用组分(B)，特别是如下所述的氨基塑料树脂以将涂层增韧。
如果存在交联剂，其优选是至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封闭型多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂。在氨基塑料树脂中，三聚氰胺树脂，如三聚氰胺-甲醛树脂特别优选。本文所用的术语“多异氰酸酯”包括平均具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。由于根据本发明的涂料组合物是单组分涂料组合物，本文所用的“封闭型多异氰酸酯”是完全封闭的，即不含游离异氰酸酯基团。
用于生产封闭型多异氰酸酯的合适多异氰酸酯原则上包括以完全封闭形式用于水性涂料的所有已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯和多异氰酸酯加合物。也可能使用含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲碳二亚胺和/或脲二酮基团的多异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的实例是异佛尔酮二异氰酸酯(＝5-异氰酸酯基-1-异氰酸酯基甲基-1,3,3-三甲基环己烷)、5-异氰酸酯基-1-(2-异氰酸酯基乙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸酯基-1-(3-异氰酸酯基丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸酯基-(4-异氰酸酯基丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、1-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸酯基丙-1-基)环己烷、1-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸酯基乙-1-基)环己烷、1-异氰酸酯基-2-(4-异氰酸酯基丁-1-基)环己烷、1,2-环丁烷二异氰酸酯、1,3-环丁烷二异氰酸酯、1,2-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、具有最多30重量％的反式/反式含量的液体二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、或如专利WO 97/49745和WO 97/49747中所述的衍生自二聚脂肪酸的二异氰酸酯，尤其是2-庚基-3,4-双(9-异氰酸酯基壬基)-1-戊基环己烷、1,2-、1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,2-、1,4-或1,3-双(2-异氰酸酯基乙-1-基)环己烷、1,3-双(3-异氰酸酯基丙-1-基)环己烷、1,2-、1,4-或1,3-双(4-异氰酸酯基丁-1-基)环己烷、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(＝1,3-双(2-异氰酸酯基丙-2-基)苯)或甲苯二异氰酸酯。
用于封闭多异氰酸酯的合适封闭剂的实例是从美国专利No.4,444,954中获知的封闭剂，特别是酚类，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、氯酚、乙基苯酚、叔丁基苯酚、羟基苯甲酸、该酸的酯或2,5-二叔丁基-4-羟基甲苯；内酰胺类，如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺或β-丙内酰胺；活性亚甲基化合物，如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯、或乙酰丙酮；醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月桂醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇、乙醇酸、乙醇酸酯、乳酸、乳酸酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、2-氯乙醇、2-溴乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、1,4-环己基二甲醇或丙酮氰醇(acetocyanohydrin)；硫醇类，如丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚或乙基苯硫酚；酸酰胺类，如乙酰苯胺(acetoanilide)、Acetoanisidinamide、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺或苯甲酰胺；酰亚胺类，如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺或马来酰亚胺；胺类，如二苯基胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺；咪唑类，如咪唑或2-乙基咪唑；脲类，如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲或1,3-二苯基脲；氨基甲酸酯类，如N-苯基氨基甲酸苯酯或2-噁唑烷酮；亚胺类，如烯亚胺；肟类，如丙酮肟(acetoneoxime)、甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟(acetoxime)、甲乙酮肟、二异丁基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟或氯己酮肟；亚硫酸的盐，如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；异羟肟酸酯，如甲基丙烯酰基异羟肟酸苄酯(BMH)或甲基丙烯酰基异羟肟酸烯丙酯；或取代吡唑、咪唑或***；以及这些封闭剂的混合物。优选选择封闭剂以使封闭的异氰酸酯基团正好在本发明的涂料组合物要发生热交联的温度范围，特别优选在120至160℃的温度范围内才发生解封闭并进入交联反应。
在三聚氰胺-甲醛树脂中，最优选的是高亚氨基三聚氰胺树脂。
高亚氨基三聚氰胺树脂与高亚氨基甲基化三聚氰胺的类似之处在于它们是部分甲基化和高度烷基化的。它们与甲基化三聚氰胺树脂
在烷基化醇的类型上不同，并且它们含有甲氧基位点和正丁氧基位点的组合。丁氧基位点提供改进的流动和流平以及涂层间附着力性质。如在甲基化物类中那样，它们的组成主要含有烷氧基/亚氨基或烷氧基/NH官能。优点是快速固化响应(特别是在水性制剂中在120至150℃下)而无需添加强酸催化剂、高膜硬度和固化时的低甲醛释放。除了与羟基、羧基和酰胺官能聚合物反应外，该树脂也容易自缩合。因此，它们的实际当量重量通常为200至250。它们例如可以以商品名
Figure BDA0004138773440000101
例如作为/>
Figure BDA0004138773440000102
203购自Allnex。
组分(C)
根据本发明的水性单组分涂料组合物含有至少一种聚合型表面活性剂，优选选自流平剂。最优选地，组分(C)不含任何含氟物类。组分(C)不同于组分(A)、(B)、(D)和(E)。
组分(C)优选选自(甲基)丙烯酸系共聚物和聚硅氧烷，最优选选自聚硅氧烷，更优选是聚酯改性或聚醚改性的聚硅氧烷。
特别合适的(甲基)丙烯酸系共聚物(C)含有羧基和/或聚乙二醇链以增强与水性载体介质的相容性。
特别合适的聚硅氧烷选自二烷基聚硅氧烷、(烷基)(芳基)-聚硅氧烷、聚酯改性的烷基聚硅氧烷和聚醚改性的烷基聚硅氧烷。特别优选的是聚醚改性的烷基聚硅氧烷，最优选的是聚醚改性的甲基聚硅氧烷。
上述聚硅氧烷中的烷基残基优选是甲基残基和芳基残基，苯基残基。聚醚改性的烷基聚硅氧烷中所含的聚醚残基优选包含选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚(乙烯/丙烯)氧化物部分的部分。
组分(C)的(甲基)丙烯酸系共聚物和聚硅氧烷例如可以商品名
Figure BDA0004138773440000111
获自BykChemie GmbH。
组分(D)
根据本发明的水性单组分涂料组合物含有至少一种组分(D)，其是有机流变控制剂。组分(D)不同于组分(A)、(B)、(C)和(E)。
组分(D)选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂(D1)和聚氨酯流变控制剂(D2)。
(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂(D1)是在共聚形式下除丙烯酸和/或甲基丙烯酸外还包含一种或多种丙烯酸的酯(即丙烯酸酯)和/或一种或多种甲基丙烯酸的酯(即甲基丙烯酸酯)的流变控制剂。
(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂的共同点在于，在碱性介质中，换言之在高于7，更特别是>7.5的pH水平下，它们通过由丙烯酸和/或甲基丙烯酸形成盐，换言之通过形成羧酸根基团而表现出粘度的急剧增加，而例如组分(A)的聚合物或组分(C)的聚合型表面活性剂并不这样。
在使用由(甲基)丙烯酸和C1-C6链烷醇形成的(甲基)丙烯酸酯时，所得流变控制剂是基本非缔合型(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂。基本非缔合型(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂在文献中也称为ASE流变控制剂(碱溶性/溶胀性乳液(或分散体))。
在本发明中，这些优选作为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂。
最优选的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物ASE流变控制剂例如可以商品名
Figure BDA0004138773440000121
AS获自BASF SE,Ludwigshafen,Germany。
但是，作为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂，也可能使用被称为HASE流变控制剂(疏水改性的阴离子可溶性乳液(或分散体))的那些。当代替C1-C6链烷醇或除C1-C6链烷醇外，所用链烷醇包括具有更大碳原子数，如7至30个碳原子、或8至20个碳原子的那些时，获得它们。HASE流变控制剂具有基本缔合型增稠效应。组分(A)的聚合物或组分(C)的聚合型表面活性剂并不这样。
聚氨酯流变控制剂(D2)应该优选被理解为是文献中称为HEUR(疏水改性的环氧乙烷氨酯流变改性剂)的缔合型流变控制剂。在化学方面，它们是经由氨酯键互相连接并带有含8至30，优选10至24，更优选12至20个碳原子的末端长链烷基或烯基或含6至30，优选6至20个碳原子的芳基或烷基化芳基的聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链或(聚环氧乙烷-环氧丙烷)链的非离子型支化或无支链嵌段共聚物。典型的烷基是例如十二烷基或十八烷基；典型的烯基的一个实例是油烯基；典型的芳基是苯基；典型的烷基化芳基是壬基苯基。由于它们的增稠性质和结构，根据本发明使用的聚氨酯流变控制剂不适合作为组分(A)。它们因此明确不同于本发明的涂料组合物中可使用的所有其它可能的聚氨酯。
最优选的聚氨酯HEUR流变控制剂例如可以商品名
Figure BDA0004138773440000122
PU获自BASF SE,Ludwigshafen,Germany。
作为有机流变控制剂(D)，也优选使用(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂和聚氨酯流变控制剂的组合。在本发明的涂料组合物中特别优选使用与聚氨酯HEUR流变控制剂组合的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物ASE流变控制剂。
附加组分(E)
常规涂料添加剂(E1)
根据所需应用，本发明的涂料组合物可含有一种或多种常用的涂料添加剂、溶剂或颜料/填料作为附加组分(E)。除了颜料和填料和挥发性溶剂外，保留在固化涂层中的添加剂属于涂料组合物的粘合剂。
因此，该涂料组合物可包含选自反应性稀释剂、光稳定剂、抗氧化剂、除气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、自由基聚合引发剂、附着力促进剂、成膜辅助剂、流挂控制剂(SCA)、阻燃剂、缓蚀剂、干燥剂、杀生物剂和消光剂的至少一种添加剂。合适的涂料添加剂的进一步实例描述在教科书“Lackadditive”(“Additives for Coatings”,JohanBieleman著,Wiley-VCH,Weinheim,1998)中。添加剂可以以已知和常规量使用。最优选地，该涂料组合物含有至少一种消泡剂，优选选自含磷消泡剂，更优选选自磷酸三烷基酯，如磷酸三异丁酯和磷酸三(正丁基)酯。如果存在消泡剂，则消泡剂，优选含磷消泡剂，更优选磷酸三烷基酯消泡剂，如磷酸三异丁酯和/或磷酸三(正丁基)酯的量在基于涂料组合物的总重量计0.2至5重量％，更优选0.5至4重量％，最优选1.0至3重量％的范围内。
优选地，基于本发明的涂料组合物的总重量计，它们的含量为0.5至3重量％，更优选1.0至2.8重量％，特别优选1.5至2.5重量％。
有机溶剂(E2)
除了水作为本发明的水性单组分涂料组合物的主要液体载体介质外，该组合物还可包含有机溶剂，其量为常见的水性涂料组合物中存在的有机溶剂的典型量。
基于1升根据本发明的涂料组合物计，有机溶剂的量优选在100至200克/升的范围内，更优选在110至180克/升的范围内，最优选在110至150克/升的范围内。
颜料、填料和染料(E3)
根据本发明的涂料组合物优选含有颜料，最优选着色颜料。
术语“着色颜料”和“有色颜料”可互换并包括彩色颜料、黑色颜料和白色颜料。作为有色颜料，可以使用无机和/或有机颜料。
优选地，该有色颜料是无机有色颜料，最优选炭黑。
白色颜料的实例是二氧化钛、锌白、硫化锌和锌钡白。黑色颜料的实例是炭黑、铁锰黑和尖晶石黑。彩色颜料的实例是氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿、群青绿、钴蓝、群青蓝、锰蓝、群青紫、钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼铬红和群青红、棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相、和铬橙、黄色氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄和钒酸铋。
优选地，作为一种或多种颜料，根据本发明的水性涂料组合物仅含有一种或多种有色颜料。
最优选在根据本发明的涂料组合物中不包含效应颜料，特别是不包含金属效应颜料或珠光效应颜料。根据本发明的涂料组合物最优选不包含任何薄片形颜料，如上述薄片形效应颜料或其它薄片形颜料，如薄片形石墨或薄片形氧化铁。
如果存在，涂料组合物中的有色颜料的比例优选在0.05至1.5重量％，优选0.1至1.2重量％，特别优选0.2至1.0重量％的范围内，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量计。
术语“填料”是本领域技术人员例如从DIN 55943(日期：2001年10月)中已知的。对本发明而言，“填料”被理解为是指基本不溶于施用介质，例如根据本发明的涂料组合物并特别用于增加体积的物质。在本发明中，“填料”优选在其折射率上不同于“颜料”，填料的折射率≤1.7，而颜料>1.7。合适的填料的实例是高岭土、白云石、方解石、白垩、硫酸钙、硫酸钡、滑石、二氧化硅，特别是气相二氧化硅，氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁；此外，参考
Figure BDA0004138773440000141
Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第250页及其后,“Fillers”。
如果存在，涂料组合物中的填料的比例优选在0.05至1.5重量％，优选0.1至1.2重量％，特别优选0.2至1.0重量％的范围内，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量计。
优选地，组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)无一含有含氟物类。因此，本发明的水性单组分涂料组合物最优选无氟。
总固含量
所有不挥发组分的总固含量在7.5至11.5重量％，优选7.8至11.0重量％，更优选8.0重量％至10.5重量％的范围内，在每种情况下基于本发明的组合物的总重量计。
根据本发明的水性单组分涂料组合物的pH值
优选地，根据本发明的水性单组分涂料组合物在23℃下的pH值在7至10，更优选7.5至9.5，最优选8.0至9.0的范围内。
根据本发明的优选水性单组分涂料组合物
优选地，根据本发明的水性单组分涂料组合物包含
(A)至少一种聚合物，其选自外交联型聚合物；
(B)至少一种用于交联所述至少一种聚合物(A)的交联剂；
(C)至少一种聚合型表面活性剂，其选自聚硅氧烷，和
(D)至少一种有机流变控制剂，其选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂(D1)和任选地
(E)至少一种非薄片形颜料。
更优选地，根据本发明的水性单组分涂料组合物包含
(A)至少一种聚合物，其选自外交联型羟基官能聚合物，选自聚氨酯、聚酯和聚(甲基)丙烯酸系树脂和所述聚合物的共聚物；
(B)至少一种用于交联所述至少一种聚合物(A)的交联剂，其选自封闭型多异氰酸酯和氨基塑料树脂；
(C)至少一种聚合型表面活性剂，其选自聚酯官能聚硅氧烷和聚醚官能聚硅氧烷，和
(D)至少一种有机流变控制剂，其选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂(D1)和任选地
(E)至少一种非薄片形颜料。
最优选地，根据本发明的水性单组分涂料组合物包含
(A)至少一种聚合物，其选自外交联型羟基官能聚合物，选自聚氨酯、聚酯和聚(甲基)丙烯酸系树脂和所述聚合物的共聚物；
(B)至少一种用于交联所述至少一种聚合物(A)的交联剂，其选自氨基塑料树脂；
(C)至少一种聚合型表面活性剂，其选自聚醚官能聚硅氧烷，和
(D)至少一种有机流变控制剂，其选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂(D1)和
(E)至少一种非薄片形颜料，最优选黑色颜料，如炭黑颜料。
通常，组分(A)至(E)可以互相独立地选择，除了组分(A)，即所述至少一种外交联型聚合物，和各自的组分(B)，即所述至少一种交联剂，必须选择为具有互补反应性基团，否则无法发生外部交联。
因此，根据本发明的上述优选的、更优选的和最优选的水性单组分涂料组合物的任何组分(A)至(E)可受到如更详细描述该组分的相应章节中所示的相应组分的进一步优选的实施方案的进一步限制。
根据本发明的水性涂料组合物不含中值粒度D50(通过激光衍射测定)为2μm或更大，优选1.8μm或更大，更优选1.5μm或更大，最优选1μm或更大的薄片形微粒材料。进一步优选地，根据本发明的水性涂料组合物不含中值粒度D50(通过激光衍射测定)为2μm或更大，优选1.8μm或更大，更优选1.5μm或更大，最优选1μm或更大的薄片形微粒材料。
尽管事实上组分(A)至(E)可能含有一种或多于一种成分——各自可归在相应组分的定义下，但各个组分的总量优选为
基于根据本发明的涂料组合物的总固含量计，组分(A)为30至70重量％，更优选40至60重量％，最优选55至65重量％；
基于根据本发明的涂料组合物的总固含量计，如果组分(A)是完全可自交联的，组分(B)为0重量％，更优选地，如果组分(A)是外交联型的，组分(B)为0.5至30重量％，最优选6至15重量％；
基于根据本发明的涂料组合物的总固含量计，组分(C)为4至22重量％，更优选6至20重量％，最优选8至19重量％；
基于根据本发明的涂料组合物的总固含量计，组分(D)为6至11重量％，更优选6.5至10重量％，最优选7.0至9重量％；
基于根据本发明的涂料组合物的总固含量计，组分(E)为0.1至20重量％，更优选2至15重量％，最优选6至10重量％。
有可能将对一种组分公开的任一上述范围与对另一组分公开的任一范围组合，只要总固含量在所要求保护的范围内。
水性单组分涂料组合物的物理性质
根据本发明的水性单组分涂料组合物在23℃和0.1s-1的剪切速率下的粘度为2000mPas至12000mPas，优选3000mPas至10000mPas，更优选4000mPas至9000mPas。
优选地，液体涂料组合物的以mJ/m2计的表面张力为22至32mJ/m2，更优选24至28mJ/m2，最优选25至27mJ/m2。
制备本发明的水性单组分涂料组合物的方法
生产本发明的组合物以将上述成分(A)、(B)、(C)和(D)以及任选(E)分散在水性介质，更特别是含有水作为主要成分的液体载体介质中，然后将所得混合物均化。从方法步骤的角度看，本发明的方法没有特殊之处，而是可使用常规和已知的混合技术和混合组装件进行，如搅拌釜、溶解器、搅拌磨机、捏合装置、静态混合器或挤出机。
涂布基底的方法
根据本发明的水性涂料组合物可用于生产单层涂层的方法，也可用于并且优选用于生产多层涂层。
生产单层涂层
根据本发明的水性单组分涂料组合物通过一种方法施加到基底上，所述方法包括：
a.从涂施装置射出根据本发明的水性单组分涂料组合物的射流，其中，在从涂施装置射出后，涂料组合物射流在射流方向上具有连续区域直至所述射流达到崩解距离，接着在崩解距离后，涂料组合物射流随后崩解成在射流方向上彼此分离的微滴；和
b.将涂施装置定位在距待涂布基底的指定涂施距离处以使涂料组合物射流击中基底并涂布基底以获得涂层；其中
c.涂施距离小于涂料组合物射流的崩解距离，以使涂料组合物射流以其连续区域击中基底；或者，较不优选地，其中
涂施距离大于涂料组合物射流的崩解距离，以使形成的分离微滴击中基底。
用于进行上述方法的合适涂施装置详细描述在US 2013/0284833 A1中，并且特别优选在US 2015/0375258 A1中。这样的涂施装置(“条纹涂施机(stripe applicatingmachine)”)例如可购自DEMCON systec industrial systems GmbH,Münster-Roxel,Germany。
在上述步骤c.中，第一备选方案是优选的，即所用涂施距离小于涂料组合物射流的崩解距离，以使涂料组合物射流以其连续区域击中基底。其显著改进边缘的锐度，特别是如果施加涂料组合物以仅覆盖基底的一部分。
因此，如果施加涂料组合物射流以在基底上形成图案，例如设计条纹、装饰条纹)，上述方法特别合适。但是，本发明中所用的图案的概念应该笼统地理解并且不限于条纹。例如，该图案也可以是图形设计，例如在机动车引擎盖上的跃马剪影或在机动车车身顶上的黑白方格旗。
因此，与借助旋转雾化器的常规雾化方法相比，利用根据本发明的涂施方法可以实现锐边图案，这对于高质量印象是重要的。首先，在本公开的上下文中所用的锐边图案的概念意味着图案的边缘相对于预定的边缘形式具有非常小的偏差，其优选小于0.5mm、小于0.2mm或甚至小于0.1mm。其次，在本公开的上下文中所用的表述“锐边图案”还意味着在涂布图案之外，没有涂料介质飞溅在要涂布的表面上。
根据本发明的上述方法也适用于区域组件涂布。为此，可以将涂料组合物射流多次移过基底，在每种情况下施加一个涂料组合物条带。以这种方式，通过迂曲引导涂料组合物射流，可以施加多个平行的涂料组合物条带。
要理解的是，各个涂料组合物条带可以互相汇合，然后形成均匀条带或均匀的涂料组合物层。
或者，各个涂料组合物条带也可能没有互相汇合，而是在完成状态下，形成两个或更多个分开的条带。
如上文提到，如本发明中所用的表述“图案”可以是指施加到基底表面的条纹。使用根据本发明的涂施方法，可以有利地施加极窄条，具有小于1cm、5mm、2mm、1mm、500μm或甚至小于200μm，如100μm的宽度。
还要理解的是，该涂施装置不仅可以射出单个涂料组合物射流，还可以射出多个涂料组合物射流，它们彼此基本平行取向。直接相邻的涂料组合物射流之间的距离可以足够大以使直接相邻的涂料组合物射流不会在涂施装置与基底之间汇合，而是作为分开的涂料介质射流击中基底表面，但在基底上仍汇合成一个区域。
该涂施装置可具有多个涂施喷嘴，它们具有特定的喷嘴内径并以特定的喷嘴间距布置，以便射出单个涂料组合物射流。为了防止相邻的涂料组合物射流在涂施喷嘴与基底表面之间汇合，直接相邻的涂施喷嘴之间的喷嘴间距可以至少等于喷嘴内径的3倍、4倍或6倍。
此外，在本发明的范围内存在这样的可能性，即各个涂施喷嘴或具有多个喷嘴的区域可以互相独立地控制，以使出自各个涂施喷嘴的涂料组合物射流具有不同的操作变量。例如，可以对各个涂施喷嘴或区域单独设置来自涂施喷嘴的涂料介质的发射速度、涂料组合物的类型(包括不同着色的涂料组合物)或射出的涂料组合物的体积流量。
涂施装置也可能在涂料组合物的施加过程中相对于基底移动，以使涂料组合物射流以其在基底表面上的击中点沿相应的条带移动。或者，涂施装置可以布置在固定位置，而基底移动。此外，通过使涂施装置和待涂布基底都移动，可以实现涂施装置与待涂布基底之间的相对运动。
根据本公开的上述涂施方法的一个优点在于避免过喷和/或提高涂施效率，即实际沉积在基底表面上的施加涂料组合物的比例。因此优选只在涂料组合物射流也会实际击中基底表面时才接通涂料组合物射流。在带有侧边的基底的涂布过程中，涂施装置因此可以在切断涂料组合物射流的情况下朝该边缘横向移动。然后在涂施装置位于该边缘上方时才接通涂料组合物射流，以使接通的涂料组合物射流随后实际击中基底。随后，涂施装置在待涂布基底上方沿待涂布的基底表面移动以施加涂料组合物的相应条带。然后在涂施装置移过待涂布基底的侧边时再次切断涂料组合物射流，因为涂料组合物射流随后不再击中基底表面。
关于如何实施上述方法的可能性，特别是步骤c.的第一备选方案；以及可为此使用的涂施装置的更多细节可见于US 2015/0375258 A1。
由于在上述方法的步骤c.的第一备选方案中涂料组合物射流在其自然崩解(根据已知的Rayleigh的自然崩解)成微滴前击中基底，不必为了产生微滴而采取手段使涂料组合物射流崩解，如振动。
在上述方法的步骤c.的第二备选方案中，涂施距离大于涂料组合物射流的崩解距离，以使形成的分离微滴击中基底。在这样的方法中也可有利地使用根据本发明的水性单组分涂料组合物。关于如何实施上述方法的可能性，特别是步骤c.的第二备选方案；以及可为此使用的涂施装置的更多细节可见于US 2013/0284833。
在生产单层涂层的上述方法中获得的涂布基底以在10至30μm范围内的干层厚度，更优选在12至25μm范围内的干层厚度，最优选15至20μm的干层厚度涂施。优选地，如果涂料组合物含有一种或多种颜料，层厚度优选足够高以不透明覆盖基底。
在上述方法的步骤c.之后，所得涂层在任选但优选的后续步骤d.中在优选20至80℃，更优选25至70℃的温度下至少部分干燥。干燥时间可优选在1至30分钟，更优选2至15分钟，最优选3至10分钟的范围内变化。通常，干燥温度越高，所需干燥时间越低。
在步骤c.或干燥步骤d.之后，所得到的优选至少部分干燥的涂层在优选40至90℃，更优选50至80℃，最优选60至70℃的温度下固化。固化时间可优选在3至120分钟，更优选5至60分钟，最优选7至15分钟的范围内变化。通常，固化温度越高，所需固化时间越低。
待涂布基底优选是塑料，即聚合物或金属基底。但是，也可能涂布其它类型的基底，如陶瓷基底或玻璃。聚合物基底必须耐受干燥和固化条件。最优选的是金属基底，如钢，如冷轧钢、镀锌钢，锌和铝及其合金，如铝/镁合金，和塑料基底，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)。优选的基底是机动车的部件，如汽车车身和汽车车身部件。
生产多层涂层
优选地，作为用于生产多层涂层的多步法的至少一个步骤，并入上述生产单层涂层的方法。在这样的多层涂层中，单层涂层法中的基底可以是已经被转化涂层、电沉积涂层(特别优选阴极电沉积涂层)、填料涂层和/或底漆涂层和底色漆层的一种或多种涂布的基底。术语“填料涂层”不应与术语“填料”混淆，因为“填料涂层”由所谓的填料涂料组合物获得。基底与对单层涂层描述的基底相同。但是，对于转化涂层和电沉积涂层，需要金属基底。
非常特别优选地，通过以下方法生产多层涂层，所述方法包括
1)任选将电沉积涂料组合物施加到任选涂有转化涂层(conversion-coated)的金属基底上，和固化电沉积涂料以获得电沉积涂层；随后
2)任选将至少一种填料涂料组合物和/或底漆涂料组合物施加到前一涂层上或基底上以获得一个或多个填料涂层和/或底漆涂层，和优选至少部分固化所述一个或多个填料涂层和/或底漆涂层；随后
3)任选将至少一种底色漆组合物和/或至少一种清漆组合物施加到前一涂层上或基底上以获得至少一个底色漆层和/或至少一个清漆层，优选干燥和/或至少部分固化所述一个或多个底色漆层和/或一个或多个清漆层；随后
4)通过如上所述的生产单层涂层的方法将至少一种根据本发明的水性单组分涂料组合物施加到前一层的至少一部分上或基底上以获得涂层，优选干燥和/或至少部分固化由此获得的一个或多个涂层；和随后
5)优选将至少一种清漆组合物施加到前一步骤中获得的涂层上；和
6)共同固化在任何先前步骤中未固化的所有层；
由此–除步骤4)以外–进行步骤1)、2)、3)和5)的至少一个。
在根据本发明的涂布基底以生产多层涂层的方法中，优选进行步骤1)、2)、4)、5)和6)；更优选进行步骤1)至6)。
一个特别优选的实施方案是进行至少步骤3)、4)、5)和6)，其中在步骤3)中施加至少一种清漆组合物，优选其中在步骤3)中施加仅一种清漆组合物。在这样的实施方案中，进一步优选的是，基底是塑料基底。在这种方法中进一步优选的是，进行步骤3)、4)、5)和6)，并且在步骤3)中将清漆组合物施加在塑料基底上，所述塑料基底任选根据步骤2)预涂布和/或根据步骤3)用底色漆预涂布。
在本发明的生产多层涂层的方法中，各个涂层，特别优选在步骤4)和5)中施加的层，优选通过所谓的湿压湿法施加。在湿压湿法中，在前一层没有(完全)固化的情况下将后续层施加到前一层上。这样的湿压湿法的实例从德国专利申请DE 19948 004A1，第17页第37行至第19页第22行中获知。
根据本发明的水性单组分涂料组合物优选在步骤4)中用作用于生产作为多层涂层，优选机动车，更特别是汽车的多层涂层的一部分的底色漆层，特别是着色的，优选黑色的底色漆层的水性底色漆组合物。步骤4)如对生产单层涂层的方法所述进行，即其中所述的步骤a.、b.和c.，优选步骤c.的第一备选方案。
如在任选步骤1)中形成的电沉积涂层优选在电沉积浸涂法中由阴极电沉积涂料组合物制成。这样的组合物基于可阴极沉积的聚(甲基)丙烯酸酯树脂或环氧-胺树脂，以及选自如上文公开的封闭型多异氰酸酯的交联剂。电沉积涂层的优选干层厚度为15μm至25μm。
电沉积涂层优选在其上施加任何其它层之前固化。固化温度优选为100至250℃，更优选140至220℃，且固化时间优选为5至50分钟，更优选10至40分钟。
作为任选步骤2)中所用的填料涂料组合物和/或底漆涂料组合物，可以使用本领域技术人员已知的任何填料涂料组合物和底漆涂料组合物。它们优选借助静电喷涂法施加。优选地，用于生产填料涂层和/或底漆涂层的此类涂料组合物是溶剂型或水性的、单组分或双组分组合物。在步骤2)中获得的涂层的优选干层厚度为15μm至45μm，更优选20μm至40μm，最优选25μm至35μm。干燥温度优选为20至70℃，更优选25至50℃，且干燥时间优选为2至30分钟，更优选5至15分钟。固化温度优选为140至180℃，更优选150至170℃，且固化时间优选为10至40分钟，更优选15至30分钟。
如任选步骤3)中所用的非本发明的底色漆组合物和/或清漆组合物可以是本领域技术人员已知的任何底色漆组合物或清漆组合物。它们优选借助静电喷涂法施加。优选地，用于生产步骤3)中的底色漆层的底色漆组合物是溶剂型或水性的、单组分或双组分组合物。优选地，用于生产步骤3)中的清漆层的清漆组合物是溶剂型或水性的、单组分或双组分组合物。在步骤2)中获得的涂层的优选干层厚度为5μm至30μm，更优选10μm至25μm，最优选15μm至20μm。干燥温度优选为20至70℃，更优选25至50℃，且干燥时间优选为2至30分钟，更优选5至15分钟。固化温度优选为140至180℃，更优选150至170℃，且固化时间优选为10至40分钟，更优选15至30分钟。
作为任选步骤5)中所用的清漆组合物，可以使用本领域技术人员已知的任何清漆组合物。它们优选借助静电喷涂法施加。优选地，用于生产该清漆层的清漆组合物是溶剂型或水性的、单组分或双组分组合物，优选溶剂型双组分组合物。在步骤2)中获得的涂层的优选干层厚度为30μm至60μm，更优选35μm至55μm，最优选40μm至50μm。干燥温度优选为20至70℃，更优选25至50℃，且干燥时间优选为2至30分钟，更优选5至15分钟。固化温度优选为130至170℃，更优选140至160℃，且固化时间优选为15至45分钟，更优选20至35分钟。
涂布基底
本发明的另一个目的是一种涂布基底，其可根据本发明的生产单层涂层或多层涂层的方法获得。
下面通过实施例和对比例更详细解释本发明。
实施例
除非另有指示，在下文中，任何份数是重量份，任何百分比是重量百分比。
性质的测定
固含量
根据DIN ISO 3251通过将1.0克涂料组合物的样品在130℃下干燥60分钟来计算涂料组合物的固含量。以克计的剩余量乘以100，得到以重量％计的涂料组合物的固含量。
粘度
使用旋转粘度计(Anton Paar Rheolab QC)分别在0.1s-1、1s-1和1000s-1的剪切速率下在23℃下测定涂料组合物的粘度。所有测量使用专用于特定Anton Paar设备的锥板测量***进行。
表面张力–液体漆样品测量
用张力计(Krüss K12)测定液体漆样品的表面张力。报告的值是根据DIN EN14370的校正值。
用μ-Surf评估对接边缘(“Stosskantenbeurteilung”)
通过根据EN ISO 25178(使用μ-Surf装置，可购自NanoFocus)测定Sa值(平均表面粗糙度)而测定对接边缘的评估。在刷痕(brush)和两个刷痕的重叠区中测定平均表面粗糙度。所得差值用于测定视觉外观。如果差值小于0.04μm，视觉外观被评为“1”(非常好)，0.04至0.08μm被评为“3”(良好但有局限)，如果差值>0.08μm，其被评为“5”(不okay)。
刷痕中的流平/视觉外观
在配备特殊角度可调照明装置和深色非反射墙的特殊房间中进行外观面板的视觉评估。在29°的指定角度下进行评估，所有面板分别固定在配备活动水平尺的各自的取样器上以供评估。所有面板在从非常近距离到3米的不同距离下在不同光强度下进行视觉评估以确保以最佳方式照亮面板上的所有图案。
各自的评级如下：
ok＝在刷痕内完全润湿，没有异常，没有不均匀
nok＝在刷痕内没有润湿或没有完全润湿，不均匀外观
中值粒度D50
通过根据ISO 13320-1:1999的激光衍射测量中值粒度。特别适用于此用途的是例如配备Aero S单元的Malvern Mastersizer 3000，使用带料斗(料斗间隙2mm)的通用托盘，设置如下：
·背景测量持续时间10s
·测量次数:至少9次直至结果稳定(最后3个可再现实验的平均)
·遮光范围:1-10％
·进料速率:40％
·空气压力:1.5巴
·分析模型:通用型
·评估模型：夫琅禾费(Fraunhofer)
·结果单位：体积
仅使用无可见附聚物的均匀粉末。
黑色水性底色漆组合物的制备
黑色颜料浆(炭黑浆–实施例A)的制备
通过混合57重量份的聚氨酯分散体(根据WO 92/15405的粘合剂分散体A)、5重量份的羟基官能聚酯(根据DE-A-4009858)、10重量份的炭黑(
Figure BDA0004138773440000251
1400)、6.5.重量份的二甲基乙醇胺(10重量％在水中)、2.5重量％的市售聚醚(/>
Figure BDA0004138773440000252
P900)、7.5重量％的丁基二甘醇和12重量份的去离子水，制备炭黑浆。
底色漆组合物BC-C1、BC-C2、BC-I1和BC-I2的制备
以表1A中所示的顺序，混合成分以形成黑色水性底色漆组合物。在搅拌10分钟后，加入去离子水和N,N-二乙基乙醇胺以获得如表1B中所示的pH值和表1B中的各自粘度。
黑色水性涂料组合物的施加
被标准阴极电沉积涂料(来自BASF Coatings GmbH的
Figure BDA0004138773440000253
800)涂布的钢板(57×20cm，根据DIN EN ISO 28199-1，项目8.1，实施方案A)用市售填料涂料组合物(SecuBloc，FU657100，可购自BASF Coatings GmbH)以30±5μm的层厚度涂布。允许涂层在室温下预干燥10分钟并在对流炉中在160℃下固化20分钟。
随后，以15±5μm的层厚度静电施加市售第一底色漆组合物(来自BASF CoatingsGmbH的FW70-7Z7G)。该底色漆层在室温下预干燥5分钟并在对流炉中在70℃下进一步干燥7分钟。
随后，使用来自Systec的涂施装置(根据DE 10 2013 002 412 A1中描述的方法)以15±2μm的层厚度分别施加底色漆组合物BC-C1、BC-C2、BC-I1和BC-I2。该第二底色漆层再在室温下预干燥5分钟并在对流炉中在70℃下进一步干燥7分钟。
随后，以45±5μm的膜厚度静电施加市售双组分清漆(ProGloss，FF99-0363，来自BASF Coatings GmbH)。该清漆层在室温下预干燥5分钟并在对流炉中在140℃下固化25分钟。
如上所述测定固化的多层涂层的性质的评估。
进一步的本发明的底色漆组合物和对比底色漆组合物
所有进一步的底色漆组合物和涂料以上文所述的相同方式制备和评估。各自的制剂和数据可见于表2A、2B、3A、3B和4。
表1A
Figure BDA0004138773440000261
表1B
Figure BDA0004138773440000271
ok:okay
nok:不okay
对接边缘μsurf 1＝非常好，2＝良好，3＝可接受，4＝差，5＝非常差
如表1B中所示，只有用本发明的底色漆涂布的基底表现出在对接边缘的令人满意的外观和优异的刷痕中的流平。用体积固含量高于(BC-C1)和低于(BC-C2)所要求保护的范围的对比底色漆组合物涂布的基底没有提供令人满意的结果。所有本发明的实施例表现出锐边图案并且没有产生过喷。此外，据观察，根据本发明的组合物具有相对较高的在低剪切速率下(代表刚施加在基底上之后的涂层状态)的粘度，因此防止流挂，而在高剪切速率下的粘度低(涂施粘度)。
表2A
Figure BDA0004138773440000281
表2B
Figure BDA0004138773440000291
ok:okay
(ok):okay但有局限
nok:不okay
na:无法施加(喷嘴堵塞)
*在对接边缘最先起泡
**在对接边缘严重起泡
对接边缘μ-Surf:1＝非常好，2＝良好，3＝可接受，4＝差，5＝非常差
如表2B中所示，只有用本发明的底色漆涂布的基底表现出优异的外观和刷痕中的流平。用流变控制剂含量高于(BC-C3)和低于(BC-C4和BC-C5)所要求保护的范围的对比底色漆组合物涂布的基底没有提供令人满意的结果。不含任何流变控制剂的底色漆组合物BC-C6甚至无法施加。所有本发明的实施例表现出锐边图案并且没有产生过喷。
表3A
Figure BDA0004138773440000301
表3B
Figure BDA0004138773440000311
nok：不okay
ok：okay
对接边缘μ-surf:1＝非常好，2＝良好，3＝可接受，4＝差，5＝非常差
如表3B中所示，只有用本发明的底色漆涂布的基底(BC-I5和BC-I6)表现出优异的刷痕中的流平和在对接边缘的评分1。用聚合型表面活性剂的含量低于所要求保护的范围的对比底色漆组合物涂布的基底没有提供令人满意的刷痕中的流平和对接边缘的结果。所有本发明的实施例表现出锐边图案并且没有产生过喷。
含效应颜料的水性底色漆组合物(对比)的制备
铝效应颜料浆的制备(实施例B)
混合3.8重量份的丁基乙二醇、8重量份的JetFluid WB21001(铝效应颜料制剂，25重量％在二醇中，中值粒度D50(通过激光衍射测定)＝2μm)、1重量份的羟基官能聚酯(DE-A-4009858，实施例D，第16栏，第37-59行)和0.5重量份的二甲基乙醇胺(10重量％在水中)以形成浆料。
对比底色漆组合物BC-C8的制备
为了制备对比底色漆组合物BC-C8，混合如表4中所示的成分以形成包含铝效应颜料的水性底色漆组合物。在搅拌10分钟后，加入去离子水和N,N-二乙基乙醇胺以获得8.5的pH值和在1000s-1的剪切速率下91mPas的在23℃下的粘度(如上所述测定)。
表4
Figure BDA0004138773440000321
类似于根据表1A、2A和3A中所示的配方制备的底色漆，尝试使用根据本发明的方法制造底色漆层。但是，在开始涂施后几分钟，喷嘴已经堵塞并且不可能用包含中值粒度D50为2μm或更大的薄片形粒子的底色漆BC-C8进行涂布过程。

Claims (15)

1.水性单组分涂料组合物，其包含
(A)至少一种聚合物，其选自自交联型聚合物和外交联型聚合物；
(B)如果(A)至少一种聚合物是外交联型聚合物，至少一种用于交联所述至少一种聚合物(A)的交联剂；
(C)至少一种聚合型表面活性剂，和
(D)至少一种有机流变控制剂，其选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂(D1)和聚氨酯流变控制剂(D2)，
其特征在于
i.所述涂料组合物的总固含量为7.5重量％至11.5重量％，
ii.在23℃下的粘度为在0.1s-1的剪切速率下2000mPas至12000mPas，
iii.(C)的量为基于涂料组合物的总固含量计0.5至25重量％；
iv.(D)的量为基于涂料组合物的总固含量计5至12重量％；和
v.所述涂料组合物不含中值粒度D50为2μm或更大的薄片形微粒材料。
2.根据权利要求1的水性单组分涂料组合物，其特征在于(A)至少一种聚合物是选自聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物的外交联型羟基官能聚合物。
3.根据权利要求1或2的水性单组分涂料组合物，其特征在于(B)至少一种用于交联所述至少一种聚合物(A)的交联剂选自封闭型多异氰酸酯和氨基塑料树脂。
4.根据权利要求1-3中任一项的水性单组分涂料组合物，其特征在于(C)聚合型表面活性剂是选自(甲基)丙烯酸系共聚物和聚硅氧烷的流平剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的水性单组分涂料组合物，其特征在于(D)至少一种有机流变控制剂是(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物流变控制剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的水性单组分涂料组合物，其特征在于其进一步含有至少一种附加组分(E)，其选自涂料添加剂、有机溶剂、颜料、填料和染料。
7.根据权利要求6的水性单组分涂料组合物，其特征在于至少一种涂料添加剂选自消泡剂。
8.根据权利要求7的水性单组分涂料组合物，其中所述消泡剂是含磷消泡剂。
9.根据权利要求6的水性单组分涂料组合物，其特征在于含有有机溶剂并且基于1升涂料组合物计，挥发性有机物含量在100至200克/升的范围内。
10.生产涂层的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a.从涂施装置射出根据权利要求1-6中任一项的水性单组分涂料组合物的射流，其中，在从涂施装置射出后，涂料组合物射流在射流方向上具有连续区域直至所述射流达到崩解距离，接着在崩解距离后，涂料组合物射流随后崩解成在射流方向上彼此分离的微滴；和
b.将涂施装置定位在距待涂布基底的指定涂施距离处以使涂料组合物射流击中基底并涂布基底以获得涂层；其中
c.涂施距离小于涂料组合物射流的崩解距离，以使涂料组合物射流以其连续区域击中基底；或者其中
d.涂施距离大于涂料组合物射流的崩解距离，以使形成的分离微滴击中基底。
11.生产多层涂层的方法，所述方法包括以下步骤
1)任选将电沉积涂料组合物施加到任选涂有转化涂层的金属基底上，和固化电沉积涂料以获得电沉积涂层；随后
2)任选将至少一种填料涂料组合物和/或底漆涂料组合物施加到前一涂层上或基底上以获得一个或多个填料涂层和/或底漆涂层，和优选至少部分固化所述一个或多个填料涂层和/或底漆涂层；随后
3)任选将至少一种底色漆组合物和/或至少一种清漆组合物施加到前一涂层上或基底上以获得至少一个底色漆层和/或至少一个清漆层，优选干燥和/或至少部分固化所述一个或多个底色漆层和/或一个或多个清漆层；随后
4)通过根据权利要求10的方法将至少一种根据权利要求1至9中任一项的水性单组分涂料组合物施加到前一层的至少一部分上或基底上以获得涂层，优选干燥和/或至少部分固化由此获得的一个或多个涂层；和随后
5)优选将至少一种清漆组合物施加到前一步骤中获得的涂层上；和
6)共同固化在任何先前步骤中未固化的所有层；
由此–除步骤4)以外–进行步骤1)、2)、3)和5)的至少一个。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于进行所有步骤1)至6)。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于进行步骤3)、4)、5)和6)，并且在步骤3)中将清漆组合物施加在塑料基底上，所述塑料基底任选根据步骤2)预涂布和/或根据步骤3)用底色漆预涂布。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述塑料基底包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)的至少一种。
15.通过权利要求10-14中任一项的方法可获得的涂布基底。
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