CN116253991B - 一种具有改善的加工性能的增强尼龙材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有改善的加工性能的增强尼龙材料，其包含：30‑60重量份尼龙，20‑40重量份玻璃纤维，10‑20重量份具有不规则晶形的纳米碳酸钙，和0.1‑3重量份助剂。本发明还提供了其制备方法。

Description

一种具有改善的加工性能的增强尼龙材料

发明领域

本申请涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种具有改善的加工性能的增强尼龙材料及其制备方法。

发明背景

尼龙(PA)是一种用途最广、种类最多的工程塑料，该材料具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学溶剂性、自润滑性和一定的阻燃性，被广泛用于汽车、电子电器、机械、轨道交通、体育器械等领域。然而，由于尼龙是半结晶材料，熔点较高，使得其在热熔连接例如超声波焊接中的加工难度较大。为了提升尼龙的可加工性，一种可用的方式是降低尼龙材料的结晶度，进而降低熔点。但是，这种方法不可避免地导致尼龙材料的刚性降低，损害尼龙材料的力学性能。

因此，本领域存在对于具有良好力学性能的易加工尼龙材料的需求。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型增强尼龙材料，其具有优异的力学性能，并且熔点较低，从而易于用于加工例如热熔连接例如超声波焊接。

具体地，本发明涉及一种增强尼龙材料，其包含：30-60重量份尼龙，20-40重量份玻璃纤维，10-20重量份具有不规则晶形的纳米碳酸钙，和0.1-3重量份助剂。

用于制备本发明的增强尼龙材料的尼龙不受限制。例如尼龙可以包括PA6、PA66、PA56、PA66/6T、PA6T/66、PA6T/6、PA6T/66/6、PA6T/6I中的至少一种。优选地，尼龙可以是PA6(即聚己内酰胺)或PA66(即聚己二酰己二胺)。

用于制备本发明的增强尼龙材料的玻璃纤维不受限制。例如玻璃纤维可以包括连续玻璃纤维、短切玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维中的任意一种或几种的混合物。例如，玻璃纤维可以是E型无碱长玻纤。

如本文所用，具有不规则晶形的纳米碳酸钙是指纳米碳酸钙的晶体具有不规则的形状，例如但不限于非对称多面体，例如如图1示出的示例性形状。

在具体的实施方案中，具有不规则晶形的纳米碳酸钙的长径比大于1。

在具体的实施方案中，具有不规则晶形的纳米碳酸钙的比表面积为16-20m²/g，例如16、17、18、19、20m²/g以及其之间的任何范围。

在具体的实施方案中，具有不规则晶形的纳米碳酸钙是通过在纳米碳酸钙的制备过程中分阶段使用晶型控制剂A和晶型控制剂B来制备的，其中晶型控制剂A为质量比为3-5:1的苹果酸与淀粉的混合物，晶型控制剂B为质量比为2-3:1的碳酸钠与纤维素的混合物。

在一个示例性的实施方案中，淀粉为直链淀粉，分子量为50000。

在一个示例性的实施方案中，纤维素分子量为100000-150000。

在具体的实施方案中，具有不规则晶形的纳米碳酸钙的制备包括以下步骤：

1)将石灰石煅烧成氧化钙后加水制浆，过筛后进行陈化，得到氢氧化钙浆液；

2)向氢氧化钙浆液加入晶型控制剂A；

3)将步骤2)的浆液输送至膜分散碳化装置进行碳化反应，当反应体系pH降低到9.0时，加入晶型控制剂B，之后继续碳化反应至pH≤7.0，得到纳米碳酸钙浆液；

4)将纳米碳酸钙浆液改性后脱水干燥，烘干，再进行粉碎，得到所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙。

在一个示例性的实施方案中，具有不规则晶形的纳米碳酸钙的制备包括以下步骤：

1)将氧化镁含量小于0.3％的石灰石置于立窑煅烧，煅烧温度控制950-1150℃之间；煅烧完后将石灰与自来水按1:5质量比进行消化反应，经旋液分离器过筛除杂后陈化72h，得到氢氧化钙浆液；

2)将步骤1)的氢氧化钙浆液浓度调整至10-15％，温度控制为20-25℃，然后加入晶型控制剂A，加入量为氢氧化钙干基量的0.5-1.0％；

3)将步骤2)的浆液输送至膜分散碳化装置进行碳化反应，膜孔孔径为0.3-0.8mm，当反应体系pH降低到9.0时，加入晶型控制剂B，加入量为氢氧化钙干基量的2.0-3.0％，继续碳化反应至pH≤7.0，得到纳米碳酸钙浆液；

4)将步骤3)的碳酸钙浆液改性后脱水干燥，烘干，再进行粉碎，得到所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙。

在具体的实施方案中，所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙使用萜烯低聚物、环氧树脂和马来酸进行了第一次改性，并使用二氨基脲聚合物进行了第二次改性。

优选的，步骤4)所述萜烯低聚物的数均分子量为650-850g/mol。

优选的，步骤4)所述环氧树脂的环氧当量为180-190g/mol。

优选的，步骤4)所述萜烯低聚物、环氧树脂、马来酸的质量比为1：(0.08-0.12)：(0.05-0.15)。

在具体的实施方案中，所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙的改性包括以下步骤：

1)将萜烯低聚物、环氧树脂和马来酸混合进行反应，得到改性剂；

2)将纳米碳酸钙浆液和改性剂混合，进行第一次改性，再加入二氨基脲聚合物，进行第二次改性，得到改性纳米碳酸钙浆液。

在一个示例性的实施方案中，所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙的改性包括以下步骤：

1)将萜烯低聚物、环氧树脂和马来酸按照质量比1:0.08:0.10混合，允许在150℃、0.2MPa的条件下反应2.5h，并冷却至80℃，得到改性剂；

2)将如上文所述制备的纳米碳酸钙浆液加入活化釜，升温至90℃，加入占纳米碳酸钙浆液干基质量2.2％的改性剂，搅拌45min，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量1.0％的二氨基脲聚合物，搅拌40min，得到改性纳米碳酸钙浆液。

因此，在具体的实施方案中，如本文所述的具有不规则晶形的纳米碳酸钙通过包括以下步骤的方法制备：

1)将石灰石煅烧成氧化钙后加水制浆，过筛后进行陈化，得到氢氧化钙浆液；

2)向氢氧化钙浆液加入晶型控制剂A；

3)将步骤2)的浆液输送至膜分散碳化装置进行碳化反应，当反应体系pH降低到9.0时，加入晶型控制剂B，之后继续碳化反应至pH≤7.0，得到纳米碳酸钙浆液；

4)将萜烯低聚物、环氧树脂和马来酸混合进行反应，得到改性剂；

5)将步骤3)的纳米碳酸钙浆液与步骤4)的改性剂混合，进行第一次改性，再加入二氨基脲聚合物，进行第二次改性，得到改性纳米碳酸钙浆液；

6)将步骤5)的改性纳米碳酸钙浆液脱水干燥，烘干，再进行粉碎，得到如本文所述的具有不规则晶形的纳米碳酸钙。

在一个示例性的实施方案中，如本文所述的具有不规则晶形的纳米碳酸钙通过包括以下步骤的方法制备：

1)将氧化镁含量小于0.3％的石灰石置于立窑煅烧，煅烧温度控制950-1150℃之间；煅烧完后将石灰与自来水按1:5质量比进行消化反应，经旋液分离器过筛除杂后陈化72h，得到氢氧化钙浆液；

2)将步骤1)的氢氧化钙浆液浓度调整至10-15％，温度控制为20-25℃，然后加入晶型控制剂A，加入量为氢氧化钙干基量的0.5-1.0％；

3)将步骤2)的浆液输送至膜分散碳化装置进行碳化反应，膜孔孔径为0.3-0.8mm，当反应体系pH降低到9.0时，加入晶型控制剂B，加入量为氢氧化钙干基量的2.0-3.0％，继续碳化反应至pH≤7.0，得到纳米碳酸钙浆液；

4)将萜烯低聚物、环氧树脂和马来酸按照质量比1:0.08:0.10混合，允许在150℃、0.2MPa的条件下反应2.5h，并冷却至80℃，得到改性剂；

5)将步骤3)的纳米碳酸钙浆液加入活化釜，升温至90℃，加入占纳米碳酸钙浆液干基质量2.2％的改性剂，搅拌45min，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量1.0％的二氨基脲聚合物，搅拌40min，得到改性纳米碳酸钙浆液；

6)将步骤5)的改性纳米碳酸钙浆液脱水干燥，烘干，再进行粉碎，得到所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙。

用于制备本发明的增强尼龙材料的助剂可以包括抗氧剂、防玻纤外漏剂、润滑剂和光稳定剂中的一种或几种。

所述抗氧剂的例子可以是受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；具体地，抗氧剂是抗氧剂168、264、1010、1076、1098中的至少一种；更具体地，抗氧剂是抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比1:1组成的复配抗氧剂。

所述的防玻纤外漏剂的例子可以包括乙撑双硬酯酰胺接枝物(TAF)。

所述润滑剂的例子可以包括硬脂酸钙、硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉、聚乙烯蜡中的至少一种。

所述光稳定剂的例子可以包括受阻胺类光稳定剂，如光稳定剂622，化学名称：丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-啶醇的聚合物；光稳定剂770，化学名称：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

本发明的增强尼龙材料的制备方法可以包括：

1)制备如本文所述的具有不规则晶形的纳米碳酸钙，

2)将尼龙、玻璃纤维、步骤1)的具有不规则晶形的纳米碳酸钙和助剂按上文所述的重量份混合，

3)将步骤2)的混合料熔融共混、挤出拉丝和切粒，得到本发明的增强尼龙材料。

本发明的有益效果

本发明通过在纳米碳酸钙的晶型成型阶段分步采用不同晶型控制剂对纳米碳酸钙的晶体形貌进行取向控制，抑制{104}晶面的均匀生长，从而可获得长径比大于1的具有不规则晶形的纳米碳酸钙晶体，其在尼龙/玻璃纤维体系中有利于抑制成核效应，能够降低尼龙材料的结晶度，进而降低尼龙材料的熔点，使得尼龙材料易于用于加工例如热熔连接例如超声波焊接。

另一方面，本发明还对具有不规则晶形的纳米碳酸钙进行了表面改性，使得其在尼龙材料中能够高度分散而不团聚，从而能够以更高的量填充尼龙材料。另外，与现有技术常用的使用脂肪酸或脂肪酸盐进行表面改性的方法相比，本发明的改性还使得纳米碳酸钙的表面没有残余的羧基和羟基，从而避免了纳米碳酸钙与尼龙之间形成氢键，导致结晶度增加。

本发明还通过将玻璃纤维与尼龙共混，增强了尼龙材料的刚性等力学性能，弥补了结晶度降低导致的力学性能损失，刚性的增加也进一步使得本发明的尼龙材料易于热熔焊接。本发明的改性的具有不规则晶形的纳米碳酸钙还可以发挥增韧剂的效果，使得本发明的尼龙材料不但具有优良的刚性，还具有一定的韧性，具有广阔的工业应用价值。

附图说明

图1显示了本发明的具有不规则晶形的纳米碳酸钙一个示例性图像。

实施例

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1：

1.未经改性的具有不规则晶形的纳米碳酸钙的制备：

1)将氧化镁含量为0.18％的石灰石置于立窑煅烧，煅烧温度控制950-1150℃之间；煅烧完后将石灰与自来水按1:5质量比进行消化反应，经旋液分离器过筛除杂后陈化72h，得到氢氧化钙浆液；

2)将步骤1)的氢氧化钙浆液浓度调整至15％，温度控制为25℃，然后加入晶型控制剂A(苹果酸:淀粉＝5:1)，加入量为氢氧化钙干基量的0.85％；

3)将步骤2)的浆液搅拌均匀后输送至膜分散碳化装置进行碳化反应，膜孔孔径为0.3-0.8mm，当反应体系pH降低到9.0时，加入晶型控制剂B(碳酸钠:纤维素＝3:1)，加入量为氢氧化钙干基量的2.0，继续碳化反应至pH≤7.0，得到纳米碳酸钙浆液；经测试，碳化反应得到的纳米碳酸钙的比表面积为18.5m²/g；晶体长径比为2.5:1；

4)将步骤3)的纳米碳酸钙浆液脱水干燥，烘干至水分含量≤0.25％，再进行粉碎，得到具有不规则晶形的纳米碳酸钙。

2.改性的具有不规则晶形的纳米碳酸钙的制备：

1)将氧化镁含量为0.18％的石灰石置于立窑煅烧，煅烧温度控制950-1150℃之间；煅烧完后将石灰与自来水按1:5质量比进行消化反应，经旋液分离器过筛除杂后陈化72h，得到氢氧化钙浆液；

2)将步骤1)的氢氧化钙浆液浓度调整至15％，温度控制为25℃，然后加入晶型控制剂A(苹果酸:淀粉＝5:1)，加入量为氢氧化钙干基量的0.85％；

3)将步骤2)的浆液搅拌均匀后输送至膜分散碳化装置进行碳化反应，膜孔孔径为0.3-0.8mm，当反应体系pH降低到9.0时，加入晶型控制剂B(碳酸钠:纤维素＝3:1)，加入量为氢氧化钙干基量的2.0，继续碳化反应至pH≤7.0，得到纳米碳酸钙浆液；经测试，碳化反应得到的纳米碳酸钙的比表面积为18.5m²/g；晶体长径比为2.5:1；

4)将数均分子量700g/mol的萜烯低聚物、环氧当量185g/mol的环氧树脂和马来酸按照质量比1:0.08:0.10混合在150℃、0.2MPa的条件下反应2.5h，并冷却至80℃，得到改性剂；

5)将步骤3)的纳米碳酸钙浆液加入活化釜，升温至90℃，加入占纳米碳酸钙浆液干基质量2.2％的改性剂，搅拌45min，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量1.0％的数均分子量2500g/mol的二氨基脲聚合物，搅拌40min，得到改性纳米碳酸钙浆液；

6)将步骤5)的改性纳米碳酸钙浆液脱水干燥，烘干至水分含量≤0.25％，再进行粉碎，得到所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙。

图1给出了具有不规则晶形的纳米碳酸钙的一个示意性图示。

3.改性的常规纳米碳酸钙的制备：

未经改性的常规纳米碳酸钙购自白石钙(上海)国际贸易有限公司，粒径80-100nm。

将未经改性的常规纳米碳酸钙均匀分散在水中，在恒温水浴振荡器上升温至90℃，加入占纳米碳酸钙干基质量2.2％的改性剂，搅拌45min，再加入占纳米碳酸钙干基质量1.0％的数均分子量2500g/mol的二氨基脲聚合物，搅拌40min，将得到的改性纳米碳酸钙浆液脱水干燥，烘干至水分含量≤0.25％，再进行粉碎，得到经改性的常规纳米碳酸钙。

4.经脂肪酸表面处理改性的常规纳米碳酸钙购自白石钙(上海)国际贸易有限公司，粒径80-100nm。

实施例2：

一种增强尼龙材料，其按照以下步骤制备而成：

1)52重量份尼龙6、16重量份改性的具有不规则晶形的纳米碳酸钙、0.1重量份抗氧剂1010、0.1重量份抗氧剂168、1.0重量份防玻纤外漏剂TAF、0.6重量份润滑剂聚乙烯蜡和0.2重量份光稳定剂622加入到高混机中以高速档混合3分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融，熔融后从双螺杆挤出机的玻璃纤维入口加入30重量份的E型无碱长玻纤，一起挤出，得到增强尼龙材料。

实施例3：

一种增强尼龙材料，其按照以下步骤制备而成：

1)40重量份尼龙6、20重量份改性的具有不规则晶形的纳米碳酸钙、0.1重量份抗氧剂1010、0.1重量份抗氧剂168、1.0重量份防玻纤外漏剂TAF、0.6重量份润滑剂聚乙烯蜡和0.2重量份光稳定剂622加入到高混机中以高速档混合3分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融，熔融后从双螺杆挤出机的玻璃纤维入口加入38重量份的E型无碱长玻纤，一起挤出，得到增强尼龙材料。

实施例4：

一种增强尼龙材料，其按照以下步骤制备而成：

1)60重量份尼龙6、10重量份改性的具有不规则晶形的纳米碳酸钙、0.1重量份抗氧剂1010、0.1重量份抗氧剂168、1.0重量份防玻纤外漏剂TAF、0.6重量份润滑剂聚乙烯蜡和0.2重量份光稳定剂622加入到高混机中以高速档混合3分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融，熔融后从双螺杆挤出机的玻璃纤维入口加入28重量份的E型无碱长玻纤，一起挤出，得到增强尼龙材料。

比较例1：

一种增强尼龙材料，其按照以下步骤制备而成：

1)52重量份尼龙6、16重量份未经改性的具有不规则晶形的纳米碳酸钙、0.1重量份抗氧剂1010、0.1重量份抗氧剂168、1.0重量份防玻纤外漏剂TAF、0.6重量份润滑剂聚乙烯蜡和0.2重量份光稳定剂622加入到高混机中以高速档混合3分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融，熔融后从双螺杆挤出机的玻璃纤维入口加入30重量份的E型无碱长玻纤，一起挤出，得到增强尼龙材料。

比较例2：

一种增强尼龙材料，其按照以下步骤制备而成：

1)52重量份尼龙6、16重量份改性的常规纳米碳酸钙、0.1重量份抗氧剂1010、0.1重量份抗氧剂168、1.0重量份防玻纤外漏剂TAF、0.6重量份润滑剂聚乙烯蜡和0.2重量份光稳定剂622加入到高混机中以高速档混合3分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融，熔融后从双螺杆挤出机的玻璃纤维入口加入30重量份的E型无碱长玻纤，一起挤出，得到增强尼龙材料。

比较例3：

一种增强尼龙材料，其按照以下步骤制备而成：

1)52重量份尼龙6、16重量份经脂肪酸表面处理改性的常规纳米碳酸钙、0.1重量份抗氧剂1010、0.1重量份抗氧剂168、1.0重量份防玻纤外漏剂TAF、0.6重量份润滑剂聚乙烯蜡和0.2重量份光稳定剂622加入到高混机中以高速档混合3分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融，熔融后从双螺杆挤出机的玻璃纤维入口加入30重量份的E型无碱长玻纤，一起挤出，得到增强尼龙材料。

性能测试

1.力学性能测试

拉伸强度和断裂伸长率的测试方法按照ASTMD638规定的方法进行测试，缺口冲击强度的测试方法按照ASTMD256规定的方法测试，弯曲强度和弯曲模量的测试方法按照ASTMD790规定的方法测试。按照上述方法对实施例2-4和比较例1-3所得到的材料进行力学性能测试，所得结果列于表1中。

2.熔点、结晶温度、结晶度使用DSC测试仪器测定：在氮气保护下，将样品以10℃/min从室温升温至250℃，恒温10min以消除热历史，然后以10℃/min降至室温，记录结晶曲线并计算结晶度，所得结果列于表1中。

表1

从表1可以看出，使用本发明的改性的具有不规则晶形的纳米碳酸钙制备的增强尼龙材料(即实施例2-4)的熔点与使用常规纳米碳酸钙制备的增强尼龙材料(即比较例3)相比显著降低，热熔可焊接性显著改善，同时力学性能变化不大，具有实用价值。而未改性的具有不规则晶形的纳米碳酸钙制备的增强尼龙材料(即比较例1)由于添加量较大，容易发生团聚，导致对结晶度的降低效果减弱，并且增韧效果也显著减弱。如本发明所述改性的常规纳米碳酸钙制备的增强尼龙材料与使用常规改性的纳米碳酸钙制备的增强尼龙材料(即比较例3)相比与也具有一定的降低结晶度的效果，这是由于改性的纳米碳酸钙的表面没有残余的羧基和羟基，从而避免了纳米碳酸钙与尼龙之间形成氢键，导致结晶度增加。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施方案”、“具体实施方案”、“实例”等的描述意指结合该实施方案或实例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方案或实例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方案或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施实施方案或实例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施方案做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种增强尼龙材料，其包含：30-60重量份尼龙，20-40重量份玻璃纤维，10-20重量份具有不规则晶形的纳米碳酸钙，和0.1-3重量份助剂，

其中所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙的长径比大于1，并且所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙是通过在纳米碳酸钙的制备过程中分阶段使用晶型控制剂A和晶型控制剂B来制备的，其中晶型控制剂A为质量比为3-5:1的苹果酸与淀粉的混合物，晶型控制剂B为质量比为2-3:1的碳酸钠与纤维素的混合物，

其中所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙使用萜烯低聚物、环氧树脂和马来酸进行了第一次改性，并使用二氨基脲聚合物进行了第二次改性，并且所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙的改性包括以下步骤：

1)将萜烯低聚物、环氧树脂和马来酸混合进行反应，得到改性剂；

2)将纳米碳酸钙浆液和改性剂混合，进行第一次改性，再加入二氨基脲聚合物，进行第二次改性，得到改性纳米碳酸钙浆液。

2.权利要求1的增强尼龙材料，所述尼龙包括PA6或PA66。

3.权利要求1的增强尼龙材料，所述玻璃纤维为连续玻璃纤维、短切玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维中的任意一种或几种的混合物。

4.权利要求1的增强尼龙材料，所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙的比表面积为16-20m²/g。

5.权利要求1的增强尼龙材料，所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙通过包括以下步骤的方法制备：

1)将石灰石煅烧成氧化钙后加水制浆，过筛后进行陈化，得到氢氧化钙浆液；

2)向氢氧化钙浆液加入晶型控制剂A；

3)将步骤2)的浆液输送至膜分散碳化装置进行碳化反应，当反应体系pH降低到9.0时，加入晶型控制剂B，之后继续碳化反应至pH≤7.0，得到纳米碳酸钙浆液；

4)将纳米碳酸钙浆液改性后脱水干燥，烘干，再进行粉碎，得到所述具有不规则晶形的纳米碳酸钙。

6.权利要求1的增强尼龙材料，所述助剂为抗氧剂、防玻纤外漏剂、润滑剂和光稳定剂中的一种或几种。