CN106752102A - 一种应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法，是将石灰乳液进行稀释，然后进行碳酸化反应，当反应液pH降到9.0时，加入分散剂，继续通入窑气直至反应液pH降至7.0，控制熟浆比表面积为16‑25 m2/g；在反应后的浆液加入饱和脂肪酸盐，搅拌，按照常规方法依次进行脱水、烘干、粉碎和分级，得到碳酸钙粉体；再加入PE蜡与新癸酸缩水甘油酯混合物，搅拌均匀，出料，即得本发明的高分散纳米碳酸钙产品。本发明制备的高分散纳米碳酸钙产品与尼龙体系的分散性和相容性好，在PA体系中填充量可高达40%以上，同时还改善了尼龙体系的流动性及加工性能，而且赋予制品较好的物理机械性能，达到增韧补强的效果。

Description

一种应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，具体是一种应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
尼龙(PA)是一种最常用的工程塑料，已广泛应用于汽车、机械、电器等行业。但是，未经改性的PA尺寸稳定性较差，冲击韧性低，应用价值不高。在实际应用中一般都采用无机填料与增韧剂对PA进行改性填充，以提高其尺寸稳定性和冲击性能。现有技术中广泛采用玻璃纤维对PA进行改性，然而玻璃纤维对材料的冲击性能损害太高，而且会经常引发制品外观不良，需要添加更多的增韧剂和玻纤防浮剂来弥补这些欠缺，使得材料制造成本大大升高。
近年来随着纳米碳酸钙的产业化发展，纳米碳酸钙在改性塑料的应用备受关注。纳米碳酸钙属于增强型材料，对有机基体有增强作用，该填料的添加可有效改善塑料材料的力学、尺寸稳定性等性能。然而，由于工程塑料制备领域的限制，纳米碳酸钙的最佳添加量一般不超过10%，如中国发明专利CN 103642218 A公开了一种尼龙改性塑料的制备方法，纳米碳酸钙填充量仅为7-9%，过多会导致材料力学性能的恶化。导致出现这些恶化的原因，主要是纳米碳酸钙在复合材料制备过程中未能有效分散，团聚体的形成会在复合材料内部形成大量应力集中，从而导致改性失效。
纳米碳酸钙的团聚主要发生在两个阶段，一是其制备过程，二是下游加工应用过程。纳米碳酸钙初级粒子的粒径较小，具有较高的表面性能，在其制备过程中便很容易发生团聚，即使后期经过活化处理，但表面处理剂一般只能在二次团聚粒子表面进行包覆，难以渗透到初级粒子的表面，因此纳米碳酸钙产品往往以二次团聚粒子的形式存在。在后续的应用加工中，碳酸钙粒子在高温高剪切的加工条件下，部分二次团聚粒子重新破碎、分散，暴露出许多初级粒子的新表面。而这些没有经过表面包覆的粒子，与有机基体相容性较差，在剪切混合过程中，往往会形成更大的团聚。
目前，己公开的纳米碳酸钙制备技术中，多用于聚烯烃及PVC塑料的填充，在工程塑料尤其是专用工程塑料方面鲜有报道，且纳米碳酸钙在尼龙工程塑料中纳米碳酸钙的添加量一般都小于10%，无法作为主要填料使用。
发明内容
本发明针对现有纳米碳酸钙存在的技术缺陷，提供一种应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法。本方法制备得到的高分散纳米碳酸钙，与尼龙体系的分散性和相容性好，可提高填料的加入量，在尼龙体系中填充量可高达40%以上；同时还改善了体系的流动性及加工性能，而且赋予尼龙制品较好的物理机械性能，达到增韧补强的效果。
本发明是基于以下原理实现的：首先在纳米碳酸钙的碳酸化后期加入分散剂，防止二次团聚粒子的生成。其次采用饱和脂肪酸盐对其进行湿法改性，形成化学包覆层，粉碎分级后，进一步采用PE蜡与新癸酸缩水甘油酯混合物对半成品进行干法改性，形成物理包覆层。化学包覆层将脂肪酸链锚固在碳酸钙表面，提供了与基材一定的相容性，可将碳酸钙快速、均匀分散在尼龙体系中。而物理包覆层中的PE蜡由于熔点较低，分子链移动性较好，在复合材料制备过程中，高温高剪切下所形成的碳酸钙粒子新界面将会立即被PE蜡所润湿和包覆；而新癸酸缩水甘油酯中的环氧基团可与尼龙体系中的酰胺基团发生化学反应，在纳米碳酸钙与尼龙基材之间起桥接作用，可有效进行增容。
本发明采用的技术方案如下：
一种应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陈化36-72 h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.055-1.070，然后将浆液输送至碳化塔，控制石灰乳浆液初始碳酸化温度为20-25℃，通入净化、冷却后的窑气，控制窑气流量为2-4 m³/h，二氧化碳体积含量为25-35 %，当反应液pH降到9.0时，加入分散剂，继续通入窑气直至反应液pH降至7.0，反应完成，控制熟浆比表面积为16-25 m2/g；
(2)将步骤（1）得到的反应浆液输送至表面处理池，控制温度加热至50-70 ℃，再加入碳酸钙干基质量为1.0-2.0%的饱和脂肪酸盐，搅拌30-60min，完成表面处理后，将碳酸钙浆液按照常规方法依次进行脱水、烘干、粉碎和分级，得到碳酸钙粉体；
(3)将步骤（2）得到的碳酸钙粉体输送至表面改性机，控制物料温度为110-130℃，再加入PE蜡与新癸酸缩水甘油酯混合物，其中混合物的加入量为碳酸钙干基重量的1.0-2.0%，搅拌均匀，出料，即得本发明的高分散纳米碳酸钙产品。
优选的，以上所述分散剂为聚丙烯酸钠，其加入量为碳酸钙干基质量为0.2-0.5%。
优选的，以上所述聚丙烯酸钠的分子量为3000-6000。
优选的，以上所述饱和脂肪酸盐是月桂酸钠、棕榈酸钠或硬脂酸钠中的一种或任意几种的任意配比。
优选的，以上所述PE蜡与新癸酸缩水甘油酯的质量比为1-3:1。
优选的，以上所述表面改性机为SLG型连续粉体表面改性机。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明制备的高分散纳米碳酸钙产品与尼龙体系的分散性和相容性好，可提高填料的加入量，在PA体系中填充量可高达40%以上，可作为尼龙塑料的主填料使用，同时还改善了尼龙体系的流动性及加工性能，而且赋予制品较好的物理机械性能，达到增韧补强的效果。
2、本发明方法采用聚丙烯酸钠作为分散处理剂，能够有效抑制纳米碳酸钙的团聚，有效提高产品的增韧效果。
3、本发明先采用饱和脂肪酸盐对纳米碳酸钙进行湿法改性，然后采用PE蜡与新癸酸缩水甘油酯混合物对半成品进行干法改性，可使纳米碳酸钙快速、均匀分散在尼龙体系，可提高纳米碳酸钙与尼龙体系的增容性，还可有效改善尼龙制品的尺寸稳定性。
4、本发明制备方法简单，工艺可行，生产成本低，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。
实施例1
一种应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陈化48h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.070，然后将浆液输送至碳化塔，控制石灰乳浆液初始碳酸化温度为25℃，通入净化、冷却后的窑气，控制窑气流量为2 m³/h，二氧化碳体积含量为25 %，当反应液pH降到9.0时，加入碳酸钙干基重量为0.5%的聚丙烯酸钠分散剂，继续通入窑气直至反应液pH降至7.0，反应完成，控制熟浆比表面积为16.27m2/g；
(2)将步骤（1）得到的反应浆液输送至表面处理池，控制温度加热至60℃，再加入碳酸钙干基质量为1.0%的硬脂酸钠，搅拌45min，完成表面处理后将碳酸钙浆液按照常规方法依次进行脱水、烘干、粉碎和分级，得到碳酸钙粉体；
(3)将步骤（2）得到的碳酸钙粉体输送至SLG型连续粉体表面改性机，控制物料温度为120℃，再加入质量比为1:1的PE蜡与新癸酸缩水甘油酯混合物，其中混合物的加入量为碳酸钙干基重量的1.0%，搅拌均匀，出料，即得本发明的高分散纳米碳酸钙产品。
实施例2
一种应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陈化36h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.055，然后将浆液输送至碳化塔，控制石灰乳浆液初始碳酸化温度为20℃，通入净化、冷却后的窑气，控制窑气流量为4m³/h，二氧化碳体积含量为35%，当反应液pH降到9.0时，加入碳酸钙干基重量为0.5%的聚丙烯酸钠分散剂，继续通入窑气直至反应液pH降至7.0，反应完成，控制熟浆比表面积为24.62m2/g；
(2)将步骤（1）得到的反应浆液输送至表面处理池，控制温度加热至50℃，再加入碳酸钙干基质量为2.0%的硬脂酸钠与月硅酸钠的混合物，其中硬脂酸钠与月硅酸钠的质量比1:1，搅拌30min，完成表面处理后将碳酸钙浆液按照常规方法依次进行脱水、烘干、粉碎和分级，得到碳酸钙粉体；
(3)将步骤（2）得到的碳酸钙粉体输送至SLG型连续粉体表面改性机，控制物料温度为110℃，再加入质量比为3:1的PE蜡与新癸酸缩水甘油酯混合物，其中混合物的加入量为碳酸钙干基重量的2.0%，搅拌均匀，出料，即得本发明的高分散纳米碳酸钙产品。
实施例3
一种应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陈化48h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.063，然后将浆液输送至碳化塔，控制石灰乳浆液初始碳酸化温度为22℃，通入净化、冷却后的窑气，控制窑气流量为3m³/h，二氧化碳体积含量为32%，当反应液pH降到9.0时，加入碳酸钙干基重量为0.5%的聚丙烯酸钠分散剂，继续通入窑气直至反应液pH降至7.0，反应完成，控制熟浆比表面积为20.53m2/g；
(2)将步骤（1）得到的反应浆液输送至表面处理池，控制温度加热至60℃，再加入碳酸钙干基质量为1.2%的硬脂酸钠与棕榈酸钠的混合物，其中硬脂酸钠与月硅酸钠的质量比3:1，搅拌60min，完成表面处理后将碳酸钙浆液按照常规方法依次进行脱水、烘干、粉碎和分级，得到碳酸钙粉体；
(3)将步骤（2）得到的碳酸钙粉体输送至SLG型连续粉体表面改性机，控制物料温度为130℃，再加入质量比为2:1的PE蜡与新癸酸缩水甘油酯混合物，其中混合物的加入量为碳酸钙干基重量的1.5%，搅拌均匀，出料，即得本发明的高分散纳米碳酸钙产品。
实施例4
一种应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陈化72h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.063，然后将浆液输送至碳化塔，控制石灰乳浆液初始碳酸化温度为25℃，通入净化、冷却后的窑气，控制窑气流量为3m³/h，二氧化碳体积含量为30%，当反应液pH降到9.0时，加入碳酸钙干基重量为0.3%的聚丙烯酸钠分散剂，继续通入窑气直至反应液pH降至7.0，反应完成，控制熟浆比表面积为20.28m2/g；
(2)将步骤（1）得到的反应浆液输送至表面处理池，控制温度加热至70℃，再加入碳酸钙干基质量为1.0%的月桂酸钠与棕榈酸钠的混合物，其中月桂酸钠与棕榈酸钠的质量比1:4，搅拌45min，完成表面处理后将碳酸钙浆液按照常规方法依次进行脱水、烘干、粉碎和分级，得到碳酸钙粉体；
(3)将步骤（2）得到的碳酸钙粉体输送至SLG型连续粉体表面改性机，控制物料温度为120℃，再加入质量比为1:1的PE蜡与新癸酸缩水甘油酯混合物，其中混合物的加入量为碳酸钙干基重量的2.0%，搅拌均匀，出料，即得本发明的高分散纳米碳酸钙产品。
对比实施例1
将陈化48h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.063，然后将浆液输送至碳化塔，控制石灰乳浆液初始碳酸化温度为22℃，通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为3m³/h，二氧化碳体积含量为32%，当反应液pH降至7.0，反应完成，控制熟浆比表面积为20.53m2/g；
再将上述反应浆液输送至表面处理池，控制温度加热至60℃，再加入碳酸钙干基质量为2.7%的硬脂酸钠与棕榈酸钠的混合物，其中硬脂酸钠与月硅酸钠的质量比3:1，搅拌60min，完成表面处理后将碳酸钙浆液按照常规方法依次进行脱水、烘干、粉碎和分级，即得到本对比例的高分散纳米碳酸钙产品。
将以上实施例和对比例制备的纳米碳酸钙产品分别按表1配方制备尼龙复合材料。
表1：尼龙复合材料的原料配方
原材料 PA6 纳米碳酸钙 EBS润滑剂 热稳定剂
质量份数 57份 40份 2份 1份
将上述尼龙复合材料按常方法注塑成标准样，标准样条的力学性能如表2所示。其中拉伸强度按照GB/T1040.1-2006测试；缺口冲击强度按照GB/T1043.1-2008测试；收缩率按GB/T17037.4-2003测试。
表2：尼龙复合材料的力学性能
产品 拉伸强度（Mpa） 缺口冲击强度（kJ﹒m-2） 收缩率（%）
实施例1 81 14.6 0.42
实施例2 95 22.4 0.38
实施例3 86 18.7 0.40
实施例4 87 19.2 0.40
对比例1 55 4.2 0.42
从上表得知，本发明实施例制备的高分散纳米碳酸钙产品用于尼龙体系具有较好的增强增韧作用，尺寸稳定性较好，可作为尼龙的主填料使用。
以上仅为本发明的优选实施例，并不是用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将陈化36-72 h后的石灰乳液进行稀释至比重为1.055-1.070，然后将浆液输送至碳化塔，控制石灰乳浆液初始碳酸化温度为20-25℃，通入净化、冷却后的窑气，控制窑气流量为2-4 m³/h，二氧化碳体积含量为25-35 %，当反应液pH降到9.0时，加入分散剂，继续通入窑气直至反应液pH降至7.0，反应完成，控制熟浆比表面积为16-25 m2/g；
(2)将步骤（1）得到的反应浆液输送至表面处理池，控制温度加热至50-70 ℃，再加入碳酸钙干基质量为1.0-2.0%的饱和脂肪酸盐，搅拌30-60min，完成表面处理后，将碳酸钙浆液按照常规方法依次进行脱水、烘干、粉碎和分级，得到碳酸钙粉体；
(3)将步骤（2）得到的碳酸钙粉体输送至表面改性机，控制物料温度为110-130℃，再加入PE蜡与新癸酸缩水甘油酯混合物，其中混合物的加入量为碳酸钙干基重量的1.0-2.0%，搅拌均匀，出料，即得本发明的高分散纳米碳酸钙产品。
2.如权利要求1所述应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸钠，其加入量为碳酸钙干基质量为0.2-0.5%。
3.如权利要求2所述应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸钠的分子量为3000-6000。
4.如权利要求1所述应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述饱和脂肪酸盐是月桂酸钠、棕榈酸钠或硬脂酸钠中的一种或任意几种的任意配比。
5.如权利要求1所述应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述PE蜡与新癸酸缩水甘油酯的质量比为1-3:1。
6.如权利要求1所述应用于尼龙工程塑料的高分散纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述表面改性机为SLG型连续粉体表面改性机。
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