CN112126165A - 一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料及其制备方法。该复合材料组分按照重量百分含量包括：聚丙烯47.6％‑89.0％，弹性体0％‑20％，滑石粉10％‑30％，成核剂0.2％‑0.4％，抗氧剂0.4％‑1.0％，耐候剂0.2％‑0.6％，硫代酯0.2％‑0.4％。该复合材料经过长时间老化后无降解等行为，还能实现高温老化后性能的自修复，可广泛用于汽车、家电等大面积装饰零件。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯材料及其制备领域，特别涉及一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯树脂与其他通用热塑性树脂相比，具有相对密度小、价格低、加工性能好以及综合性能良好等优点，但聚丙烯材料在使用加工过程中，由于机械应力和热的作用，碳氢或碳碳键容易断裂形成大分子烷基自由基，在氧气存在的情况下，烷基自由基与氧反应形成氢过氧化物，氢过氧化物对氧化反应有自动催化作用，形成更多的烷基自由基，如此循环，使聚丙烯材料不断分解，导致性能大幅度下降，不能满足要求。并且聚丙烯材料为半结晶材料，在高温作用下，会形成二次结晶，导致结晶度增大，会使材料的韧性大幅下降。
汽车用装饰零件均有抗老化需求，并要求材料在老化后性能不能有明显衰减，一般的研究只是保证材料在一定的温度和时间作用后，材料无明显降解，很少涉及到材料性能的保持率。
中国专利CN102924815A公开了一种连续长玻璃纤维增强聚丙烯复合物，该复合物原料以重量百分数计包括聚丙烯34-78％，热稳定剂0-2％，光照稳定剂0-2％，聚丙烯专用成核剂0-2％，相容剂2-10％，连续长玻璃纤维20-50％。该复合材料具有高刚性、高耐热、高尺寸稳定性、耐候性等，但是该复合材料高温老化后性能保持率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料及其制备方法，以克服现有技术中聚丙烯复合材料高温老化后性能保持率低的缺陷。
本发明提供一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料，所述复合材料组分按照重量百分含量包括：聚丙烯47.6％-89.0％，弹性体0％-20％，滑石粉10％-30％，成核剂0.2％-0.4％，抗氧剂0.4％-1.0％，耐候剂0.2％-0.6％，硫代酯0.2％-0.4％。
所述聚丙烯为共聚聚丙烯，所述共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯。
所述弹性体为聚丁二烯橡胶、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶中的至少一种。
所述滑石粉粒径为1μm-50μm，二氧化硅重量百分含量为60％-90％。
所述成核剂为β型成核剂。
所述β型成核剂为具有准平面结构的稠环化合物，第IIA族金属元素的盐类及其二元羧酸复合物，芳香族二酰胺类中的一种或者几种。
所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中任意两种的复配物。
所述耐候剂是受阻胺类、苯并***类、二苯甲酮类和三嗪苄叉丙二酸酯类光稳定剂中的一种或几种。
所述硫代酯为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸双十八醇酯中的一种。
本发明还提供一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
将聚丙烯、弹性体、滑石粉、成核剂、抗氧剂、耐候剂和硫代酯混合均匀，将上述混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出，冷却、造粒，得到聚丙烯复合材料。
所述混合是在混合机中进行，所述混合机的温度为60-70℃，混合机的转速为120-140转/分钟，时间为30分钟。
所述双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为175-185℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、185-195℃、185-195℃、180-190℃、180-190℃，螺杆转速为170-190转/分钟，螺杆长径比≥36：1。
本发明还提供一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料在高温老化自修复中的应用。
本发明涉及的高温老化条件为150℃存放1000h。
有益效果
本发明中成核剂和硫代酯之间具有协同作用，使得聚丙烯复合材料高温老化后性能自修复，同时保证复合材料高温老化后无降解等行为，该复合材料可广泛用于汽车、家电等大面积装饰零件。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所使用的原料如下：
共聚聚丙烯：EP548R中海壳牌；
弹性体：POE ENGAGE 7467陶氏；
成核剂：HPN-20E美利肯；
滑石粉：777A添原3000目；
抗氧剂A：抗氧剂1010巴斯夫；
抗氧剂B：抗氧剂168巴斯夫；
耐候剂：UV-3808PP5氰特；
硫代酯：抗氧剂412S科聚亚。
实施例1
本实施例提供一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料，该复合材料组分按照重量份包括：88.5份共聚聚丙烯，10份滑石粉，0.2份成核剂，0.4份抗氧剂A，0.4份抗氧剂B，0.2份耐候剂，0.3份硫代酯。
上述复合材料的制备方法为：将上述所有组分加入混合机中混合均匀。其中，混合机的温度为63℃、混合机的转速为130转/分钟，时间为30分钟，接着将混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒、装包。挤出机的温度从喂料段到机头依次为175℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃、185℃、180℃、180℃，螺杆转速为180转/分钟，螺杆长径比为40：1。
实施例2
本实施例提供一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料，该复合材料组分按照重量份包括：78.5份共聚聚丙烯，10份弹性体，10份滑石粉，0.2份成核剂，0.4份抗氧剂A，0.4份抗氧剂B，0.2份耐候剂，0.3份硫代酯。
上述复合材料的制备方法为：将上述所有组分加入混合机中混合均匀。其中，混合机的温度为63℃、混合机的转速为130转/分钟，时间为30分钟，接着将混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒、装包。挤出机的温度从喂料段到机头依次为175℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃、185℃、180℃、180℃，螺杆转速为180转/分钟，螺杆长径比为40：1。
实施例3
本实施例提供一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料，该复合材料组分按照重量份包括：68.3份共聚聚丙烯，30份滑石粉，0.4份成核剂，0.4份抗氧剂A，0.4份抗氧剂B，0.2份耐候剂，0.3份硫代酯。
上述复合材料的制备方法为：将上述所有组分加入混合机中混合均匀。其中，混合机的温度为63℃、混合机的转速为130转/分钟，时间为30分钟，接着将混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒、装包。挤出机的温度从喂料段到机头依次为185℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、1195℃、195℃、190℃、190℃，螺杆转速为180转/分钟，螺杆长径比为40：1。
实施例4
本实施例提供一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料，该复合材料组分按照重量份包括：58.3份共聚聚丙烯，10份弹性体，30份滑石粉，0.4份成核剂，0.4份抗氧剂A，0.4份抗氧剂B，0.2份耐候剂，0.3份硫代酯。
上述复合材料的制备方法为：将上述所有组分加入混合机中混合均匀。其中，混合机的温度为63℃、混合机的转速为130转/分钟，时间为30分钟，接着将混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒、装包。挤出机的温度从喂料段到机头依次为185℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃、190℃、190℃，螺杆转速为180转/分钟，螺杆长径比为40：1。
实施例5
本实施例提供一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料，该复合材料组分按照重量份包括：58.4份共聚聚丙烯，10份弹性体，30份滑石粉，0.4份成核剂，0.4份抗氧剂A，0.4份抗氧剂B，0.2份耐候剂，0.2份硫代酯。
上述复合材料的制备方法与实施例4相同。
实施例6
本实施例提供一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料，该复合材料组分按照重量份包括：58.2份共聚聚丙烯，10份弹性体，30份滑石粉，0.4份成核剂，0.4份抗氧剂A，0.4份抗氧剂B，0.2份耐候剂，0.4份硫代酯。
上述复合材料的制备方法与实施例4相同。
实施例7
本实施例提供一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料，该复合材料组分按照重量份包括：58.2份共聚聚丙烯，20份弹性体，20份滑石粉，0.4份成核剂，0.4份抗氧剂A，0.4份抗氧剂B，0.2份耐候剂，0.4份硫代酯。
上述复合材料的制备方法与实施例4相同。
对比例1
根据实施例1，本对比例提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，不添加成核剂，将共聚聚丙烯重量份改为88.7份，其余均与实施例1相同。
对比例2
根据实施例1，本对比例提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，不添加硫代酯，将共聚聚丙烯重量份改为88.8份，其余均与实施例1相同。
对比例3
根据实施例2，本对比例提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，不添加成核剂，将共聚聚丙烯重量份改为78.7份，其余均与实施例2相同。
对比例4
根据实施例2，本对比例提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，不添加硫代酯，将共聚聚丙烯重量份改为78.8份，其余均与实施例2相同。
对比例5
根据实施例3，本对比例提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，不添加成核剂，将共聚聚丙烯重量份改为68.7份，其余均与实施例3相同。
对比例6
根据实施例3，本对比例提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，不添加硫代酯，将共聚聚丙烯重量份改为68.6份，其余均与实施例3相同。
对比例7
根据实施例4，本对比例提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，不添加成核剂，将共聚聚丙烯重量份改为58.7份，其余均与实施例4相同。
对比例8
根据实施例4，本对比例提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，不添加硫代酯，将共聚聚丙烯重量份改为58.6份，其余均与实施例4相同。
对比例9
根据中国专利CN102924815A，本对比例提供一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，该复合材料包括以下重量份数组分：44.3份聚丙烯，30份滑石粉，0.4份成核剂，0.4份抗氧剂A，0.4份抗氧剂B，0.3份硫代酯，4份马来酸酐接枝聚丙烯，20份连续长玻璃纤维Tufrov4575(PPG公司)，0.2份耐候剂。该复合材料制备方法与实施例3相同。
实施例1-5以及对比例1-9中聚丙烯复合材料进行如下性能测试，结果如表1所示。
(1)拉伸强度：ISO 527拉伸速度50mm/min。
(2)弯曲模量：ISO 178弯曲速度2mm/min。
(3)缺口冲击：ISO 179摆锤能量1J。
将实施例1-5以及对比例1-9中聚丙烯复合材料在150℃存放1000h后，按照上述方法进行拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击的测试，并计算保持率；同时观察样条表面，是否存在粉化现象，如果出现粉化，则视为降解。
表1实施例及对比例性能测试结果
由表1可知，对比例1和对比例5中复合材料不添加成核剂，其拉伸强度保持率、弯曲模量保持率和缺口冲击保持率都明显低于实施例1和实施例3中复合材料。对比例2和对比例6中复合材料不添加硫代酯，其拉伸强度保持率、弯曲模量保持率和缺口冲击保持率也都明显低于实施例1和实施例3中复合材料。在弹性体存在下，对比例3和对比例7中复合材料不添加成核剂，其拉伸强度保持率、弯曲模量保持率和缺口冲击保持率都明显低于实施例2和实施例4中复合材料。在弹性体存在下，对比例4和对比例8中复合材料不添加硫代酯，其拉伸强度保持率、弯曲模量保持率和缺口冲击保持率都明显低于实施例2和实施例4中复合材料。由此可见，不管有无弹性体存在，填充体系滑石粉是低含量还是高含量，成核剂和硫代酯之间具有协同作用，使得聚丙烯复合材料老化后性能保持率维持在95％以上，且复合材料高温老化后不降解，而没有添加成核剂或硫代酯，即没有成核剂和硫代酯之间的协同作用，复合材料老化后的性能保持率均维持在80％以下，且复合材料高温老化后在没有硫代酯的情况下，出现明显降解行为。另外，对比例9中复合材料虽然加入了成核剂和硫代酯，但是其拉伸强度保持率、弯曲模量保持率和缺口冲击保持率均明显低于实施例3中复合材料，高温老化后材料也有明显降解，这是由于复合材料添加的马来酸酐接枝聚丙烯和连续长玻璃纤维会影响成核剂和硫代酯之间的作用，从而影响拉伸强度保持率、弯曲模量保持率和缺口冲击保持率以及降解情况。
Claims (9)
1.一种高温老化后性能自修复聚丙烯复合材料，其特征在于，所述复合材料组分按照重量百分含量包括：聚丙烯47.6％-89.0％，弹性体0％-20％，滑石粉10％-30％，成核剂0.2％-0.4％，抗氧剂0.4％-1.0％，耐候剂0.2％-0.6％，硫代酯0.2％-0.4％。
2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为共聚聚丙烯，所述共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯。
3.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述弹性体为聚丁二烯橡胶、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶中的至少一种；滑石粉粒径为1μm-50μm，二氧化硅重量百分含量为60％-90％。
4.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述成核剂为β型成核剂，所述β型成核剂为具有准平面结构的稠环化合物，第IIA族金属元素的盐类及其二元羧酸复合物，芳香族二酰胺类中的一种或者几种；抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中任意两种的复配物。
5.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述耐候剂是受阻胺类、苯并***类、二苯甲酮类和三嗪苄叉丙二酸酯类光稳定剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述硫代酯为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸双十八醇酯中的一种。
7.一种如权利要求1所述复合材料的制备方法，包括：
将聚丙烯、弹性体、滑石粉、成核剂、抗氧剂、耐候剂和硫代酯混合均匀，将上述混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出，冷却、造粒，得到聚丙烯复合材料。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为175-185℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、185-195℃、185-195℃、180-190℃、180-190℃，螺杆转速为170-190转/分钟，螺杆长径比≥36：1。
9.一种如权利要求1所述复合材料在高温老化后自修复中的应用。
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