CN116253321A - 一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备多孔炭材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备多孔炭材料的方法及其应用,属于材料技术领域。该方法包括如下步骤:将聚氯乙烯和脱氯剂加入反应溶剂中,加热搅拌至完全溶解,加入聚苯乙烯和消泡剂,在一定温度下反应一定时间,得到固体,经过索氏抽提、干燥后,置于惰性气体下升温至活化温度,通入活化气体,活化一定时间后,在惰性气体下冷却至室温,即得到多孔炭材料。本发明制备的多孔炭材料的比表面积可达1783.3m2g‑1,可应用于超级电容器电极材料、吸附材料、催化剂载体等领域。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种通过利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备高比表面积多孔炭材料的方法和应用。
背景技术
多孔炭材料除具有高的比表面积和发达的孔结构,还具有良好的导电性和物理化学稳定性,在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、气体吸附与传感、油污吸附与环境净化等领域有重要的应用前景。活性炭是通过碳化-活化相结合的方法制备的一种常见的多孔炭材料。碳化通常是富碳前体在惰性气氛中热解形成含碳量高、含氧量和含氢量低的无孔或少孔固体碳质材料的过程。所获得的含碳材料进行化学或物理活化,便可以得到活性炭。碳化是一个复杂的物理化学过程,其中许多反应同时发生,如脱氢、脱氧(氮、硫等杂原子)、缩合、交联、氢转移和异构化。这些反应伴随着一些化合物的挥发性释放,最终产生含碳残留物。
聚氯乙稀(PVC)为五大通用塑料之一,消费量仅次于聚乙稀,是产量第二大合成树脂。每年数量庞大的废弃物造成了严重的自然资源浪费和环境污染问题。PVC废弃物在常温下难以降解,主要的处理方法有焚烧法、热降解和催化裂解等。然而,作为一种高含氯塑料,焚烧或热解过程中会释放出大量有毒气体和烟雾,如氯化氢、二噁英和呋喃等。近年来,因其具有成本低、碳含量高、杂质少等特点,聚氯乙烯废料用于制备活性炭和活性炭纤维材料引起越来越多的关注。但是,热解过程释放出的大量有毒物质,一直是制约制备炭素材料的一大关键问题。
聚苯乙烯(PS)也是五大通用塑料之一,具有质硬、透明、绝缘性、低吸湿性和易加工的特点,广泛应用于包装材料、建筑材料、电子电器、日用品等领域。除机械回收、填埋和焚烧外,PS废弃物资源化利用的途径还包括热(催化)裂解、交联、磺化等化学回收技术。PS热解主产物为苯乙烯单体,残炭率低,严重限制了其作为炭材料前体的应用。虽然化学交联可以大幅提高PS的残炭率,生成多孔炭材料,但需要使用小分子交联剂,工艺复杂,成本较高。【一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法和应用,CN200910193797.0;一种多孔炭基吸附材料及其制备方法和应用,CN202011559137.2;一种超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料及其制备方法和应用,CN202010345906.2】
发明内容
鉴于此,本发明的目的是提供一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备高比表面积多孔炭材料的方法和应用。
本发明目的是通过以下方式实现:
本发明提供了一种利用聚氯乙烯为交联剂,通过与聚苯乙烯发生化学交联反应制备多孔聚合物,并通过物理活化法制备高比表面积多孔炭材料的方法。该制备方法以聚氯乙烯为交联剂,在路易斯酸的催化下,通过与聚苯乙烯发生Friedel-Craft烷基化反应进行化学交联,所得交联产物为多孔聚合物,所述的多孔聚合物经过简单的物理活化即得多孔炭材料。该制备方法生产简便、成本低、收率高;制备得到的多孔炭材料具有高比表面积。
一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备多孔炭材料的方法,其主要包括以下步骤:将聚氯乙烯和脱氯剂加入反应溶剂中,加热搅拌至完全溶解,加入聚苯乙烯和消泡剂,在一定温度下反应一定时间,得到固体,经过索氏抽提、干燥后,置于惰性气体下升温至活化温度,通入活化气体,活化一定时间后,在惰性气体下冷却至室温,即得到多孔炭材料。
所述反应溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的一种,较优的为1,2-二氯乙烷。
所述脱氯剂为无水三氯化铁、无水氯化锌或无水三氯化铝中的一种,较优的为无水三氯化铁。
所述的消泡剂为有机硅消泡剂、有机磷酸酯消泡剂或聚硅氧烷消泡剂中的一种。
所述索氏抽提溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的一种或两种以上混合,较优的为乙醇和四氢呋喃的混合溶液。
所述聚苯乙烯、聚氯乙烯与脱氯剂的质量比为1:3~15:3~17。
所述消泡剂的质量为聚氯乙烯、脱氯剂、聚苯乙烯质量之和的1wt.%~7wt.%。
所述加热搅拌溶解的条件为:45~60℃,转速100~350rmp。
所述反应条件为:50~100℃反应0.5~48h。
所述干燥条件为:60~120℃干燥12~24h。
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种;
所述活化气体为水蒸气、二氧化碳、氧气中的一种或两种以上混合物,较优的为二氧化碳、水蒸气或它们的混合气。
所述活化气体流量为50~100mL min-1。
所述活化条件为:活化温度为500~1000℃,升温速率为2~10℃min-1,活化时间为1~8h。
所述惰性气体流量为50~200mL min-1。
本发明一方面在于提供由上述方法制备得到的多孔炭材料,所述的多孔炭材料具有高比表面积,可达1066~1752m2 g-1。
本发明另一方面的在于提供上述多孔炭材料的应用。
上述多孔炭材料可应用于超级电容器电极材料。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下:
1.本发明以聚氯乙烯为交联剂,可以实现聚氯乙烯的回收利用,通过交联反应实现部分脱氯,减少热处理过程中排放的有毒气体,降低对环境的污染。
2.本发明以聚氯乙烯为原料来源广泛,生产成本低。聚苯乙烯直接碳化-活化后残碳率低,通过反应使其残碳率提升。
3.本发明使用简单高效、条件温和的物理活化法,不需要使用强酸强碱试剂为活化剂,避免了设备腐蚀以及环境污染问题。
4.本发明的制备方法可通过调节工艺参数,获得不同比表面积、不同孔径分布的多孔炭材料,可应用于超级电容器电极材料、吸附材料等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例,下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为实施例8所制备的多孔炭材料的氮气吸附/脱附曲线。
图2为实施例8所制备的多孔炭材料的DFT孔径分布曲线。
图3为实施例8所制备的多孔炭材料在6M KOH电解液下的循环伏安曲线。
图4为实施例8所制备的多孔炭材料在6M KOH电解液下的恒流充放电曲线。
图5为实施例8所制备的多孔炭材料在6M KOH电解液下的交流阻抗曲线。
图6为实施例8所制备的多孔炭材料在6M KOH电解液下的质量比电容随电流密度变化曲线。
图7为实施例8所制备的多孔炭材料在6M KOH电解液下的循环寿命变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明,但本发明的实施方式不限于此,显而易见地,下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
在室温下,将1.25g聚氯乙烯和6.5g无水三氯化铁加入到250mL三口烧瓶中,再加入50mL的1,2-二氯乙烷;200rmp磁力搅拌下加热至50℃完全溶解。然后加入0.4g聚苯乙烯和0.1g的消泡剂BYK-028。在氮气气氛下,加热至80℃搅拌回流反应24h。得到的固体用乙醇/四氢呋喃混合溶液在索氏抽提器中抽提至洗涤液无色透明,且硫***检测不到铁离子,所得产物在80℃真空烘箱中干燥12h,即得到多孔聚合物。
实施例2
在室温下,将1.25g聚氯乙烯和6.5g无水三氯化铁加入到250mL三口烧瓶中,再加入50mL的1,2-二氯乙烷;200rmp磁力搅拌下加热至50℃完全溶解。然后加入0.8g聚苯乙烯和0.1g的消泡剂BYK-028。在氮气气氛下,加热至80℃搅拌回流反应24h。得到的固体用用乙醇/四氢呋喃混合溶液在索氏抽提器中抽提至洗涤液无色透明,且硫***检测不到铁离子,所得产物在80℃真空烘箱中干燥12h,即得到多孔聚合物。
实施例3
在室温下,将1.25g聚氯乙烯和6.5g无水三氯化铁加入到250mL三口烧瓶中,再加入50mL的1,2-二氯乙烷;200rmp磁力搅拌下加热至50℃完全溶解。然后加入1.2g聚苯乙烯和0.1g的消泡剂BYK-028。在氮气气氛下,加热至80℃搅拌回流反应24h。得到的固体用乙醇/四氢呋喃混合溶液在索氏抽提器中抽提至洗涤液无色透明,且硫***检测不到铁离子,所得产物在80℃真空烘箱中干燥12h,即得到多孔聚合物。
实施例4
在室温下,将1.25g聚氯乙烯和6.5g无水三氯化铁加入到250mL三口烧瓶中,再加入50mL的1,2-二氯乙烷;200rmp磁力搅拌下加热至50℃完全溶解。然后加入1.6g聚苯乙烯和0.1g的消泡剂BYK-028。在氮气气氛下,加热至80℃搅拌回流反应24h。得到的固体用乙醇/四氢呋喃混合溶液在索氏抽提器中抽提至洗涤液无色透明,且硫***检测不到铁离子,所得产物在80℃真空烘箱中干燥12h,即得到多孔聚合物。
实施例5
将实施例1、3、4制备的多孔聚合物研磨成粉末,取出1.0g于石英舟,将其置于管式炉中,在50mL min-1的氩气气氛下,以5℃min-1的升温速率升温至900℃,切换流速为80mLmin-1的CO2,活化3h,结束后,切换为50mL min-1的氩气,冷却至室温,即得到多孔炭材料。分别记作HCP-1-3h、HCP-3-3h、HCP-4-3h。
实施例6
将实施例2制备的多孔聚合物研磨成粉末,取出1.0g于石英舟,将其置于管式炉中,在50mL min-1的氩气气氛下,以5℃min-1的升温速率升温至900℃,切换流速为80mLmin-1的CO2,活化1h,结束后,切换为50mL min-1的氩气,冷却至室温,即得到多孔炭材料,记作HCP-2-1h。
实施例7
将实施例2制备的多孔聚合物研磨成粉末,取出1.0g于石英舟,将其置于管式炉中,在50mL min-1的氩气气氛下,以5℃min-1的升温速率升温至900℃,切换流速为80mLmin-1的CO2,活化2h,结束后,切换为50mL min-1的氩气,冷却至室温,即得到多孔炭材料,记作HCP-2-2h。
实施例8
将实施例2制备的多孔聚合物研磨成粉末,取出1.0g于石英舟,将其置于管式炉中,在50mL min-1的氩气气氛下,以5℃min-1的升温速率升温至900℃,切换流速为80mLmin-1的CO2,活化3h,结束后,切换为50mL min-1的氩气,冷却至室温,即得到多孔炭材料,记作HCP-2-3h。
实施例9
将实施例2制备的多孔聚合物研磨成粉末,取出1.0g于石英舟,将其置于管式炉中,在50mL min-1的氩气气氛下,以5℃min-1的升温速率升温至900℃,切换流速为80mLmin-1的CO2,活化4h,结束后,切换为50mL min-1的氩气,冷却至室温,即得到多孔炭材料,记作HCP-2-4h。
对比例1
将0.8g聚苯乙烯和1.25g聚氯乙烯混合后加入到石英舟中,将其置于管式炉中,在50mL min-1的氩气气氛下,以5℃min-1的升温速率升温至900℃,切换流速为80mLmin-1的CO2,活化3h,结束后,切换为50mL min-1的氩气,冷却至室温,即得到多孔炭材料,记作PVC-PS-3h。
对比例2
将1g聚氯乙烯加入到石英舟中,将其置于管式炉中,在50mL min-1的氩气气氛下,以5℃min-1的升温速率升温至900℃,切换流速为80mLmin-1的CO2,活化3h,结束后,切换为50mL min-1的氩气,冷却至室温,即得到多孔炭材料,记作PVC-3h。
对比例3
将2g聚苯乙烯加入到石英舟中,将其置于管式炉中,在50mL min-1的氩气气氛下,以5℃min-1的升温速率升温至900℃,切换流速为80mLmin-1的CO2,活化3h,结束后,切换为50mL min-1的氩气,冷却至室温,即得到多孔炭材料,记作PS-3h。
实施例10
将实施例8制备的样品、聚四氟乙烯和导电炭黑分散于少量乙醇中,质量比为8:1:1。经超声充分混合后,辊压、冲压成直径约为10mm圆片,干燥后即得电极片。将电极片和镍丝夹在两片泡沫镍中制作成测试电极。利用电化学工作站CHI760E测试材料的电化学性能,测试项目主要包含循环伏安测试、恒流充放电测试、交流阻抗测试及循环稳定性测试,测试采用三电极体系:电解液为常用的6M KOH溶液,对电极为金属Pt电极,参比电极为Hg/HgO电极。
制备的电极为工作电极。将各多孔炭的比表面积与孔结构列于下表。
以上所述实施例只是本发明的一种较佳方案,而并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型。因而凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备多孔炭材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:将聚氯乙烯和脱氯剂加入反应溶剂中,加热搅拌至完全溶解,加入聚苯乙烯和消泡剂,在一定温度下反应一定时间,得到固体,经过索氏抽提、干燥后,置于惰性气体下升温至活化温度,通入活化气体,活化一定时间后,在惰性气体下冷却至室温,即得到多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备多孔炭材料的方法,其特征在于,所述反应溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的一种;所述脱氯剂为无水三氯化铁、无水氯化锌或无水三氯化铝中的一种;所述的消泡剂为有机硅消泡剂、有机磷酸酯消泡剂或聚硅氧烷消泡剂中的一种;所述索氏抽提溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备多孔炭材料的方法,其特征在于,所述聚苯乙烯、聚氯乙烯与脱氯剂的质量比为1:3~15:3~17。
4.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备多孔炭材料的方法,其特征在于,所述消泡剂的质量为聚氯乙烯、脱氯剂、聚苯乙烯质量之和的1wt.%~7wt.%。
5.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备多孔炭材料的方法,其特征在于,所述加热搅拌溶解的条件为:45~60℃,转速100~350rmp;所述干燥条件为:60~120℃干燥12~24h。
6.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备多孔炭材料的方法,其特征在于,所述反应条件为:50~100℃反应0.5~48h。
7.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备多孔炭材料的方法,其特征在于,所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种;所述活化气体为水蒸气、二氧化碳、氧气中的一种或两种以上混合物;所述惰性气体流量为50~200mL min-1。
8.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备多孔炭材料的方法,其特征在于,所述活化气体流量为50~100mL min-1;所述活化条件为:活化温度为500~1000℃,升温速率为2~10℃min-1,活化时间为1~8h。
9.权利要求1-8任一所述的一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备多孔炭材料的方法制得的多孔炭材料。
10.权利要求1-8任一所述的一种利用聚氯乙烯和聚苯乙烯制备多孔炭材料的方法制得的多孔炭材料的应用,其特征在于,应用于超级电容器电极材料。
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