CN115536881B - 一种生物降解pla复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物降解PLA复合薄膜的制备方法，复合薄膜包括由以下原料组成：PLA、PHA、PBAT、增塑剂、改性绢云母粉、苯乙烯‑马来酸酐共聚物、热稳定剂、抗氧剂、乙烯‑丙烯酸共聚物、有机改性蒙脱土，通过优化配方，添加改性绢云母粉、苯乙烯‑马来酸酐共聚物与PLA、PHA、PBAT先进行共混，以解决PLA、PHA、PBAT共混性能差的缺陷，同时提高制备的复合薄膜的整体性能，提升复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明属于PLA复合薄膜制备领域，具体涉及一种生物降解PLA复合薄膜的制备方法。
背景技术
塑料薄膜的使用已渗透到人们生活的各个领域，被广泛地用作食品包装、电子电器产品包装及商场购物袋、垃圾袋等。传统的塑料薄膜材料如聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等的原材料为石油，使用完丢弃到自然中难以降解，给环境造成了巨大的危害。伴随着石油资源的日益枯竭和人们对环保意识的不断增强，开发全降解的环境友好型高分子材料应用于薄膜材料领域以成为未来的发展主流。
聚乳酸(PLA)是由玉米、马铃薯等可再生植物资源提取出的淀粉转化为葡萄糖，葡萄糖经过发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯。PLA的玻璃化转变温度Tg大约为55℃，熔点Tm大约180℃，有着良好的生物相容性和高强度，且能够完全生物降解，降解后的最终产物为水和二氧化碳，因而无毒，不会造成环境污染。虽然PLA的综合性能优良，强度较高，但是其韧性差，纯PLA的断裂伸长率大概4％左右，无法满足需求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种生物降解PLA复合薄膜的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种生物降解PLA复合薄膜的制备方法，所述复合薄膜包括由以下重量份的原料组成：PLA 70-85份、PHA 15-20份、PBAT 5-10份、增塑剂0.5-1份、改性绢云母粉2-3份、苯乙烯-马来酸酐共聚物1-2份、热稳定剂1.2-1.8份、抗氧剂0.6-1份、乙烯-丙烯酸共聚物1-2份、有机改性蒙脱土5-10份；
其制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将PLA、PHA、PBAT、改性绢云母粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物投入密炼机中，在100-110℃下，密炼10-15min，得预混物；
步骤二，将步骤一获得预混物与其他原料在高速混合机中，混合搅拌，获得混合物；
步骤三，将步骤二获得混合物投入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得吹膜母粒；
步骤四，将吹膜母粒在75-95℃的温度下干燥处理2-3h，并将干燥后的吹膜母粒加入到螺杆挤出机中，挤出吹塑，得到生物降解PLA复合薄膜。
优选的，所述改性绢云母的制备方法，包括以下步骤：
(1)将月桂醇聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯加入水中，搅拌溶解，再进行超声消泡后，加入硅烷偶联剂，得改性溶液；
(2)将绢云母粉加入8-10倍量的改性溶液中，加热至70-80℃，在1000-1200r/min的转速下，搅拌2-3h，冷却得混合液；
(3)对混合液进行离心处理，弃去上清液，沉淀物进行真空干燥，得干燥粉体；
(4)将干燥粉体、羟基硅油、聚乙烯蜡按一定质量比加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得改性绢云母粉。
优选的，步骤(1)中，月桂醇聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯、水按质量比12:5:40的比例组成。
优选的，步骤(4)中，干燥粉体、羟基硅油、聚乙烯蜡按质量比50:12-18:5-10的比例组成。
优选的，所述热稳定剂由二月桂酸二辛基锡、硬脂酸锌按质量比1:0.2-0.3的比例组成。
优选的，所述抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯。
优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
优选的，步骤四中，螺杆挤出机挤出温度为130-170℃，螺杆转速100-400rpm，螺杆长径比L/D为30:1。
优选的，步骤三中，双螺杆挤出机的各区温度为：一区温度为185-195℃、二区温度为195-205℃、三区温度为205-215℃、四区温度为215-220℃、五区温度为220-230℃。
由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过优化配方，添加改性绢云母粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物与PLA、PHA、PBAT先进行共混，以解决PLA、PHA、PBAT共混性能差的缺陷，同时提高制备的复合薄膜的整体性能，提升复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率；另外，添加有机改性蒙脱土作为填料，可在提升复合薄膜拉伸强度和断裂伸长率的同时，减少其他化学试剂的添加，减少生产成本；
通过限定改性绢云母粉的改性步骤，有效阻止改性绢云母粉在混合过程中团聚，并与苯乙烯-马来酸酐共聚物配合，使云母粉能有效分散到PLA、PHA、PBAT之间，改善PLA、PHA、PBAT之间的相容性，提高PLA、PHA、PBAT界面之间的粘结力，以解决PLA、PHA、PBAT共混性能差的问题，提高制备的复合薄膜的整体性能；其中，添加月桂醇聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂对绢云母粉进行改性，改变绢云母粉的亲水性，使后续造粒过程中，羟基硅油与聚乙烯蜡可包覆在绢云母粉表面，让绢云母粉更均匀分散在PLA、PHA、PBAT之间。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。
一种生物降解PLA复合薄膜由以下重量份的原料组成：PLA 70-85份、PHA15-20份、PBAT 5-10份、邻苯二甲酸二辛酯0.5-1份、改性绢云母粉2-3份、苯乙烯-马来酸酐共聚物1-2份、热稳定剂1.2-1.8份、硫代二丙酸二月桂酯0.6-1份、乙烯-丙烯酸共聚物1-2份、有机改性蒙脱土5-10份。
热稳定剂由二月桂酸二辛基锡、硬脂酸锌按质量比1:0.2-0.3的比例组成。
改性绢云母的制备方法，包括以下步骤：
(1)将月桂醇聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯加入水中，搅拌溶解，再进行超声消泡后，加入硅烷偶联剂，得改性溶液；
(2)将绢云母粉加入8-10倍量的改性溶液中，加热至70-80℃，在1000-1200r/min的转速下，搅拌2-3h，冷却得混合液；
(3)对混合液进行离心处理，弃去上清液，沉淀物进行真空干燥，得干燥粉体；
(4)将干燥粉体、羟基硅油、聚乙烯蜡按一定质量比加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得改性绢云母粉。
其中，步骤(1)中，月桂醇聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯、水按质量比12:5:40的比例组成；步骤(4)中，干燥粉体、羟基硅油、聚乙烯蜡按质量比50:12-18:5-10的比例组成。
其制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将PLA、PHA、PBAT、改性绢云母粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物投入密炼机中，在100-110℃下，密炼10-15min，得预混物；
步骤二，将步骤一获得预混物与其他原料在高速混合机中，混合搅拌，获得混合物；
步骤三，将步骤二获得混合物投入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得吹膜母粒；
步骤四，将吹膜母粒在75-95℃的温度下干燥处理2-3h，并将干燥后的吹膜母粒加入到螺杆挤出机中，挤出吹塑，得到生物降解PLA复合薄膜。
其中，步骤三中，双螺杆挤出机的各区温度为：一区温度为185-195℃、二区温度为195-205℃、三区温度为205-215℃、四区温度为215-220℃、五区温度为220-230℃。
步骤四中，螺杆挤出机挤出温度为130-170℃，螺杆转速100-400rpm，螺杆长径比L/D为30:1。
实施例1
一种生物降解PLA复合薄膜由以下重量份的原料组成：PLA 70份、PHA 20份、PBAT5份、邻苯二甲酸二辛酯0.5份、改性绢云母粉3份、苯乙烯-马来酸酐共聚物1份、热稳定剂1.2份、硫代二丙酸二月桂酯1份、乙烯-丙烯酸共聚物1份、有机改性蒙脱土10份。
热稳定剂由二月桂酸二辛基锡、硬脂酸锌按质量比1:0.2的比例组成。
改性绢云母的制备方法，包括以下步骤：
(1)将月桂醇聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯加入水中，搅拌溶解，再进行超声消泡后，加入硅烷偶联剂，得改性溶液；
(2)将绢云母粉加入8倍量的改性溶液中，加热至70℃，在1000r/min的转速下，搅拌3h，冷却得混合液；
(3)对混合液进行离心处理，弃去上清液，沉淀物进行真空干燥，得干燥粉体；
(4)将干燥粉体、羟基硅油、聚乙烯蜡按一定质量比加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得改性绢云母粉。
其中，步骤(1)中，月桂醇聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯、水按质量比12:5:40的比例组成；步骤(4)中，干燥粉体、羟基硅油、聚乙烯蜡按质量比50:12:10的比例组成。
其制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将PLA、PHA、PBAT、改性绢云母粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物投入密炼机中，在100℃下，密炼15min，得预混物；
步骤二，将步骤一获得预混物与其他原料在高速混合机中，混合搅拌，获得混合物；
步骤三，将步骤二获得混合物投入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得吹膜母粒；
步骤四，将吹膜母粒在75℃的温度下干燥处理3h，并将干燥后的吹膜母粒加入到螺杆挤出机中，挤出吹塑，得到生物降解PLA复合薄膜。
其中，步骤三中，双螺杆挤出机的各区温度为：一区温度为185-195℃、二区温度为195-205℃、三区温度为205-215℃、四区温度为215-220℃、五区温度为220-230℃。
步骤四中，螺杆挤出机挤出温度为130℃，螺杆转速100rpm，螺杆长径比L/D为30:1。
实施例2
一种生物降解PLA复合薄膜由以下重量份的原料组成：PLA 85份、PHA 15份、PBAT10份、邻苯二甲酸二辛酯1份、改性绢云母粉2份、苯乙烯-马来酸酐共聚物2份、热稳定剂1.8份、硫代二丙酸二月桂酯0.6份、乙烯-丙烯酸共聚物2份、有机改性蒙脱土5份。
热稳定剂由二月桂酸二辛基锡、硬脂酸锌按质量比1:0.3的比例组成。
改性绢云母的制备方法，包括以下步骤：
(1)将月桂醇聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯加入水中，搅拌溶解，再进行超声消泡后，加入硅烷偶联剂，得改性溶液；
(2)将绢云母粉加入10倍量的改性溶液中，加热至80℃，在1200r/min的转速下，搅拌2h，冷却得混合液；
(3)对混合液进行离心处理，弃去上清液，沉淀物进行真空干燥，得干燥粉体；
(4)将干燥粉体、羟基硅油、聚乙烯蜡按一定质量比加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得改性绢云母粉。
其中，步骤(1)中，月桂醇聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯、水按质量比12:5:40的比例组成；步骤(4)中，干燥粉体、羟基硅油、聚乙烯蜡按质量比50:18:5的比例组成。
其制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将PLA、PHA、PBAT、改性绢云母粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物投入密炼机中，在110℃下，密炼10min，得预混物；
步骤二，将步骤一获得预混物与其他原料在高速混合机中，混合搅拌，获得混合物；
步骤三，将步骤二获得混合物投入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得吹膜母粒；
步骤四，将吹膜母粒在95℃的温度下干燥处理2h，并将干燥后的吹膜母粒加入到螺杆挤出机中，挤出吹塑，得到生物降解PLA复合薄膜。
其中，步骤三中，双螺杆挤出机的各区温度为：一区温度为185-195℃、二区温度为195-205℃、三区温度为205-215℃、四区温度为215-220℃、五区温度为220-230℃。
步骤四中，螺杆挤出机挤出温度为170℃，螺杆转速400rpm，螺杆长径比L/D为30:1。
实施例3
一种生物降解PLA复合薄膜由以下重量份的原料组成：PLA 78份、PHA 18份、PBAT7份、邻苯二甲酸二辛酯0.7份、改性绢云母粉2.5份、苯乙烯-马来酸酐共聚物1.5份、热稳定剂1.5份、硫代二丙酸二月桂酯0.8份、乙烯-丙烯酸共聚物1.5份、有机改性蒙脱土8份。
热稳定剂由二月桂酸二辛基锡、硬脂酸锌按质量比1:0.24的比例组成。
改性绢云母的制备方法，包括以下步骤：
(1)将月桂醇聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯加入水中，搅拌溶解，再进行超声消泡后，加入硅烷偶联剂，得改性溶液；
(2)将绢云母粉加入9倍量的改性溶液中，加热至75℃，在1100r/min的转速下，搅拌2.5h，冷却得混合液；
(3)对混合液进行离心处理，弃去上清液，沉淀物进行真空干燥，得干燥粉体；
(4)将干燥粉体、羟基硅油、聚乙烯蜡按一定质量比加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得改性绢云母粉。
其中，步骤(1)中，月桂醇聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯、水按质量比12:5:40的比例组成；步骤(4)中，干燥粉体、羟基硅油、聚乙烯蜡按质量比50:15:8的比例组成。
其制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将PLA、PHA、PBAT、改性绢云母粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物投入密炼机中，在105℃下，密炼12min，得预混物；
步骤二，将步骤一获得预混物与其他原料在高速混合机中，混合搅拌，获得混合物；
步骤三，将步骤二获得混合物投入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得吹膜母粒；
步骤四，将吹膜母粒在85℃的温度下干燥处理2.5h，并将干燥后的吹膜母粒加入到螺杆挤出机中，挤出吹塑，得到生物降解PLA复合薄膜。
其中，步骤三中，双螺杆挤出机的各区温度为：一区温度为185-195℃、二区温度为195-205℃、三区温度为205-215℃、四区温度为215-220℃、五区温度为220-230℃。
步骤四中，螺杆挤出机挤出温度为150℃，螺杆转速250rpm，螺杆长径比L/D为30:1。
对比例1
其原料组成与制备方法与实施例3基本一致，其区别在于：原料组成中不添加改性绢云母粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物。
对比例2
其原料组成与制备方法与实施例3基本一致，其区别在于：原料组成中改性绢云母粉为普通绢云母粉，不进行改性步骤。
对比例3
其原料组成与制备方法与实施例3基本一致，其区别在于：原料组成中不添加苯乙烯-马来酸酐共聚物。
对比例4
其原料组成与制备方法与实施例3基本一致，其区别在于：原料组成中不添加改性绢云母粉。
对比例5
其原料组成与制备方法与实施例3基本一致，其区别在于：原料组成中不添加有机改性蒙脱土。
对比例6
其原料组成与制备方法与实施例3基本一致，其区别在于：PLA复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将各原料按所需重量份称重，在高速混合机中，混合搅拌，获得混合物；
步骤二，将步骤二获得混合物投入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得吹膜母粒；
步骤三，将吹膜母粒在85℃的温度下干燥处理2.5h，并将干燥后的吹膜母粒加入到螺杆挤出机中，挤出吹塑，得到生物降解PLA复合薄膜。
将实施例1-3与对比例1-5制备的PLA复合薄膜经测试，获得如下数据：
表1各实施例测试数据表
通过优化配方，添加改性绢云母粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物与PLA、PHA、PBAT先进行共混，以解决PLA、PHA、PBAT共混性能差的缺陷，同时提高制备的复合薄膜的整体性能，提升复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率；另外，添加有机改性蒙脱土作为填料，可在提升复合薄膜拉伸强度和断裂伸长率的同时，减少其他化学试剂的添加，减少生产成本。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能以此限定本发明实施的范围，即依本发明申请专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (4)
1.一种生物降解PLA复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述复合薄膜包括由以下重量份的原料组成：PLA 70-85份、PHA 15-20份、PBAT 5-10份、增塑剂0.5-1份、改性绢云母粉2-3份、苯乙烯-马来酸酐共聚物1-2份、热稳定剂1.2-1.8份、抗氧剂0.6-1份、乙烯-丙烯酸共聚物1-2份、有机改性蒙脱土5-10份；
其制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将PLA、PHA、PBAT、改性绢云母粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物投入密炼机中，在100-110℃下，密炼10-15min，得预混物；
步骤二，将步骤一获得预混物与其他原料在高速混合机中，混合搅拌，获得混合物；
步骤三，将步骤二获得混合物投入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得吹膜母粒；
步骤四，将吹膜母粒在75-95℃的温度下干燥处理2-3h，并将干燥后的吹膜母粒加入到螺杆挤出机中，挤出吹塑，得到生物降解PLA复合薄膜；
所述改性绢云母的制备方法，包括以下步骤：
(1)将月桂醇聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯加入水中，搅拌溶解，再进行超声消泡后，加入硅烷偶联剂，得改性溶液；
(2)将绢云母粉加入8-10倍量的改性溶液中，加热至70-80℃，在1000-1200r/min的转速下，搅拌2-3h，冷却得混合液；
(3)对混合液进行离心处理，弃去上清液，沉淀物进行真空干燥，得干燥粉体；
(4)将干燥粉体、羟基硅油、聚乙烯蜡按一定质量比加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得改性绢云母粉；
步骤(1)中，月桂醇聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯、水按质量比12:5:40的比例组成；
步骤(4)中，干燥粉体、羟基硅油、聚乙烯蜡按质量比50:12-18:5-10的比例组成；
所述热稳定剂由二月桂酸二辛基锡、硬脂酸锌按质量比1:0.2-0.3的比例组成；
步骤四中，螺杆挤出机挤出温度为130-170℃，螺杆转速100-400rpm，螺杆长径比L/D为30:1。
2.根据权利要求1所述的一种生物降解PLA复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯。
3.根据权利要求1所述的一种生物降解PLA复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
4.根据权利要求1所述的一种生物降解PLA复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤三中，双螺杆挤出机的各区温度为：一区温度为185-195℃、二区温度为195-205℃、三区温度为205-215℃、四区温度为215-220℃、五区温度为220-230℃。
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