CN116041913A - 一种高阻隔pbct/pla合金材料及其吹塑制品、加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种反应性相容的高阻隔PBCT/PLA合金材料，将PBCT和PLA进行共混，在未添加共混相容剂的条件下，利用末端官能团的酯交换反应，在熔融缩聚残留催化剂所具有的催化酯交换反应的作用下，经双螺杆挤出造粒、单螺杆吹塑加工获得一系列透光性能好、机械性能佳且易加工的高阻隔合金材料。通过调整PBCT中芳香族链段占比以及原料PBCT和PLA的投入比，实现理想性能合金材料的精准调控。采用单螺杆熔融挤出吹膜机对合金材料进行吹塑成膜，得到一系列具有不同阻隔性能的PBCT/PLA可降解薄膜。本发明能够实现PLA合金材料的快速制备，扩展其工业化应用范围，对于新型生物质可降解包装材料的开发具有重要意义。

Description

一种高阻隔PBCT/PLA合金材料及其吹塑制品、加工方法
技术领域
本发明属于生物质可降解领域，具体涉及一种反应性相容的高阻隔PBCT/PLA合金材料、快速制备方法及其吹塑制品的加工方法。
背景技术
不可降解塑料所造成的“白色污染”已严重破坏动植物的生存环境，由于生态循环的破坏所造成的物种灭绝已屡见不鲜。在此大环境背景之下，减少不可降解塑料的应用，推动可降解聚酯的工业化发展，降低“白色污染”对生态环境的破坏已经迫在眉睫。聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯(PBST)作为典型的芳香-脂肪族可降解聚酯，目前都是炙手可热的关键化学品，获得了井喷式的产能，也创造了巨大的市场效益。目前已成为一次性制品的首选原材料，但与此同时，一次性制品用完即弃的特点也造成了巨大的石油资源浪费。
聚乳酸(PLA)作为可降解塑料的代表，属于生物质来源产品，具有“闭碳循环”的特点。然而由于PLA极短的重复单元结构以及侧链甲基所形成的螺旋结构，显著降低PLA的分子运动能力，因此宏观性能上表现出极强的分子刚性，无法单独作为制品应用于民用包装材料。采用PBAT、PBST等芳香-脂肪族共聚酯与PLA共混制备可降解合金材料，改善PLA的脆硬性已有较多研究，但其共混相容性差所造成的相分离现象，易使合金材料的性能下降，无法达到目标性能(CN 111944287A、CN 113861636A、CN 113801350A)。如何解决PLA基合金材料制备过程中的共混相容性差的问题，是亟待解决的技术问题。
而聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯(PBCT)作为一种新兴的芳香-脂肪族共聚酯，不仅具有芳香-脂肪族聚酯综合性能优异的特点，其还兼具聚碳酸酯单体循环的特性，与PLA类似，也可实现闭碳循环。因此将PLA与PBCT进行共混不仅可实现快速降解，还可实现合金材料的闭碳循环，能够从根本上解决一次性制品所造成的不可再生资源浪费的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种反应性相容的高阻隔PBCT/PLA合金材料、快速制备方法，以解决上述背景技术中提出的PLA基合金材料共混相容性差等技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种性能可控的PBCT/PLA合金材料吹塑制品及制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种反应性相容的高阻隔PBCT/PLA合金材料，所述的PBCT/PLA合金材料是由以酯基为封端的聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯(PBCT)和以羟基为封端的聚乳酸(PLA)，在无任何共混相容剂的作用下，采用熔融挤出共混的方法制备得到的。
进一步的，按重量百分比计，所述高阻隔PBCT/PLA合金材料中的PBCT占比为65～99％，其余为PLA。
进一步的，按摩尔百分比计，所述PBCT中的芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数的1～99％，其余为脂肪族链段。
进一步的，按摩尔百分比计，所述PBCT中的芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数20～80％，其余为脂肪族链段。
进一步的，按摩尔百分比计，所述PBCT中的芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数40～60％，其余为脂肪族链段。
第二方面，本发明公开一种反应性相容的高阻隔PBCT/PLA合金材料的快速制备方法，包括以下步骤：
(1)将PBCT和PLA按照一定比例充分混合后，得到预混料；
(2)将所述预混料通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机温度为160～260℃，转速为10～30Hz；喂料转速1.0～5.0Hz，挤出熔体经过水冷，牵伸，风干切粒，获得PBCT/PLA合金材料；PBCT投入量占所述合金材料总质量的65～99％；
进一步的，按质量百分比计，所述PBCT和PLA投料比为65：35～85：15。
进一步的，所述步骤(1)所述的PBCT采用5L反应釜，经过熔融缩聚工艺制得。
进一步的，以摩尔百分比计，所述PBCT中芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数的1～99％，其余为脂肪族链段。
进一步的，以摩尔百分比计，所述PBCT中芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数的40～60％，其余为脂肪族链段；
进一步的，以摩尔百分比计，所述PBCT中芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数的40～50％，其余为脂肪族链段。
进一步的，所述步骤(1)所述的PLA为安徽丰原基团有限公司的FY802、FY804或FY602、中国粮油食品(集团)有限公司的M310、浙江海正生物材料股份有限公司的REVODE201、法国道达尔能源的Carbion中的至少一种。
进一步的，将制得的合金材料置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
第三方面，本发明提供一种高阻隔PBCT/PLA合金材料吹塑制品的加工方法，将干燥后的高阻隔PBCT/PLA合金材料投料至单螺杆熔融挤出吹膜机，分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为160～240℃、170～250℃、180～260℃，经风冷、牵伸吹塑成膜，牵伸比为20～80，最终所得PBCT/PLA合金材料薄膜厚度为10～35μm之间。
进一步的，吹塑过程中，主机转速为10～30Hz，喂料转速为1.0～5.0Hz。
有益效果：
本发明利用反应性相容机理，快速制备得到一种性能可控的PBCT/PLA合金材料。将以酯基封端的芳香-脂肪族聚酯PBCT和以部分羟基为封端的脂肪族聚酯PLA直接进行熔融共混，在不添加任何共混相容剂的前提下，获得了具有良好共混相容性的PBCT/PLA合金材料。其中：通过调控PBCT中芳香族单元所占含量或合金材料中所占组分，可对PLA的延展性、耐热以及阻隔性能等起到优化作用，进而实现理想性能PBCT/PLA合金材料的精准快速制备。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的PBCT/PLA合金材料的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1所得的PBCT/PLA合金材料的吹塑制品图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不应局限于以下实施例。
下述实施例中的熔融指数和阻水性能均按照如下方法进行测定：
熔融指数：基于国家标准GBT3682.1和3682.2，由熔融指数测试仪表征；
阻水性能：基于国际标准ISO15106-2:2003，由水蒸气透过率测试仪表征。
实施例1反应性相容的高阻隔PBCT/PLA合金材料的快速制备方法及其吹塑制品的加工方法
(1)将850g自制芳香族含量为58％的PBCT与150g市售PLA充分混合，并将其加入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是200℃，202℃，205℃，205℃，207℃，200℃以及200℃，主机转速为25Hz，喂料转速为4Hz，经过水冷、切粒、干燥后获得PBCT/PLA合金材料，其中：熔融指数为6.8g/10min；
(2)随后将干燥后的合金材料加入至单螺杆挤出吹膜机，分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为190℃、200℃、202℃，吹塑过程中，主机转速为20Hz，喂料转速为2.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜，牵伸比为40，最终所得PBCT/PBAT复合材料薄膜厚度为25～50μm,水蒸气透过系数为2.7×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
实施例2反应性相容的高阻隔PBCT/PLA合金材料的快速制备方法及其吹塑制品的加工方法
(1)将850g自制芳香族含量为49％的PBCT与150g市售PLA充分混合，并将其加入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是200℃，202℃，205℃，205℃，207℃，200℃以及200℃，主机转速为25Hz，喂料转速为4Hz，经过水冷、切粒、干燥后获得PBCT/PLA合金材料，其中：熔融指数为8.9g/10min；
(2)随后将干燥后的复合材料加入至单螺杆挤出吹膜机，分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为190℃、200℃、202℃，吹塑过程中，主机转速为20Hz，喂料转速为2.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜，牵伸比为40，最终所得PBCT/PLA合金材料薄膜厚度为25～50μm,水蒸气透过系数为3.0×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
实施例3反应性相容的高阻隔PBCT/PLA合金材料的快速制备方法及其吹塑制品的加工方法
(1)将650g自制芳香族含量为49％的PBCT与350g市售PLA充分混合，并将其加入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是200℃，202℃，205℃，205℃，207℃，200℃以及200℃，主机转速为25Hz，喂料转速为4Hz，经过水冷、切粒、干燥后获得PBCT/PLA合金材料，其中：熔融指数为7.2g/10min；
(2)随后将干燥后的复合材料加入至单螺杆挤出吹膜机，分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为190℃、200℃、202℃，吹塑过程中，主机转速为20Hz，喂料转速为2.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜，牵伸比为40，最终所得PBCT/PLA复合材料薄膜厚度为25～50μm,水蒸气透过系数为2.8×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
实施例4反应性相容的高阻隔PBCT/PLA合金材料的快速制备方法及其吹塑制品的加工方法
(1)将700g自制芳香族含量为76％的PBCT与300g市售PLA充分混合，并将其加入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是200℃，202℃，205℃，205℃，207℃，200℃以及200℃，主机转速为25Hz，喂料转速为4Hz，经过水冷、切粒、干燥后获得PBCT/PLA合金材料，其中：熔融指数为6.8g/10min；
(2)随后将干燥后的复合材料加入至单螺杆挤出吹膜机，分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为190℃、200℃、202℃，吹塑过程中，主机转速为30Hz，喂料转速为4.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜，牵伸比为40，最终所得PBCT/PLA复合材料薄膜厚度为25～50μm,水蒸气透过系数为1.9×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
实施例5反应性相容的高阻隔PBCT/PLA合金材料的快速制备方法及其吹塑制品的加工方法
(1)将700g自制芳香族含量为24％的PBCT与300g市售PLA充分混合，并将其加入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是200℃，202℃，205℃，205℃，207℃，200℃以及200℃，主机转速为25Hz，喂料转速为4Hz，经过水冷、切粒、干燥后获得PBCT/PLA合金材料，其中：熔融指数为10.1g/10min；
(2)随后将干燥后的复合材料加入至单螺杆挤出吹膜机，分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为190℃、200℃、202℃，吹塑过程中，主机转速为20Hz，喂料转速为2.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜，牵伸比为40，最终所得PBCT/PLA复合材料薄膜厚度为25～50μm,水蒸气透过系数为3.0×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
实施例6反应性相容的高阻隔PBCT/PLA合金材料的快速制备方法及其吹塑制品的加工方法
(1)将700g自制芳香族含量为61％的PBCT与300g市售PLA充分混合，并将其加入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是200℃，202℃，205℃，205℃，207℃，200℃以及200℃，主机转速为25Hz，喂料转速为4Hz，经过水冷、切粒、干燥后获得PBCT/PLA合金材料，其中：熔融指数为5.5g/10min；
(2)随后将干燥后的复合材料加入至单螺杆挤出吹膜机，分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为190℃、200℃、202℃，吹塑过程中，主机转速为25Hz，喂料转速为2.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜，牵伸比为40，最终所得PBCT/PLA复合材料薄膜厚度为25～50μm,水蒸气透过系数为1.7×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
对比例1PBAT/PLA合金材料的快速制备及吹塑制品的加工
(1)将850g市售PBAT与150g市售PLA充分混合，并将其加入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是200℃，202℃，205℃，205℃，207℃，200℃以及200℃，主机转速为25Hz，喂料转速为4.0Hz，经过水冷、切粒、干燥后获得PBAT/PLA合金材料，其中：熔融指数为5.7g/10min；
(2)随后将干燥后的合金材料加入至单螺杆挤出吹膜机，分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为190℃、200℃、202℃，吹塑过程中，主机转速为20Hz，喂料转速为2.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜，牵伸比为20，最终所得PBAT/PLA复合材料薄膜厚度为75～100μm,水蒸气透过系数为9.2×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
结果分析：
1、在对比例1中，采用与实施例1相同的步骤制备PBAT/PLA合金材料，并进行吹塑加工，所得PBAT/PLA合金材料无法获得高牵伸比的可降解薄膜，且阻水性能下降，由此说明在未添加共混相容剂的情况下，PBAT与PLA的共混相容性较差，易造成性能的下降。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种反应性相容的高阻隔PBCT/PLA合金材料，其特征在于，所述的PBCT/PLA合金材料是由以酯基为封端的聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯PBCT和以羟基为封端的聚乳酸PLA为原料，采用熔融挤出共混的方法制备得到的；
按摩尔百分比计，所述PBCT中的芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数的1～99％。
2.根据权利要求1所述的高阻隔PBCT/PLA合金材料，其特征在于，以质量百分比计，所述高阻隔PBCT/PLA合金材料中的PBCT链段占比为65～99％，其余为PLA链段。
3.根据权利要求2所述的高阻隔PBCT/PLA合金材料，其特征在于，按摩尔百分比计，所述PBCT中的芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数20～80％。
4.根据权利要求3所述的高阻隔PBCT/PLA合金材料，其特征在于，按摩尔百分比计，所述PBCT中的芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数40～60％。
5.根据权利要求1-4任一所述的高阻隔PBCT/PLA合金材料，其特征在于，采用以下步骤制备得到：
(1)将PBCT和PLA按照一定比例充分混合后，得到预混料；
(2)将所述预混料通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机温度为160～260℃，转速为10～30Hz；喂料转速1.0～5.0Hz，挤出熔体经过水冷，牵伸，风干切粒，获得PBCT/PLA合金材料；
所述PBCT和PLA投料质量比为65：35～99：1。
6.根据权利要求5所述的高阻隔PBCT/PLA合金材料，其特征在于，按质量百分比计，所述PBCT和PLA投料比为65：35～85：15。
7.根据权利要求5所述的高阻隔PBCT/PLA合金材料，其特征在于，所述PLA为安徽丰原基团有限公司的FY802、FY804或FY602、中国粮油食品(集团)有限公司的M310、浙江海正生物材料股份有限公司的REVODE201、法国道达尔能源的Carbion中的至少一种。
8.一种高阻隔PBCT/PLA合金材料吹塑制品，其特征在于，所述吹塑制品原料包括如权利要求1-4、6-7任一所述的PBCT/PBAT合金材料。
9.根据权利要求8所述的吹塑制品，其特征在于，以PBCT/PBAT合金材料为原料，采用单螺杆熔融挤出吹膜机进行吹塑成型，具体步骤如下：
将干燥后的PBCT/PLA合金材料投料至单螺杆熔融挤出吹膜机的加料段，使其完全熔融并进行塑化；熔融塑化的母料经螺杆输送至出料口，经风冷、牵伸吹塑成型，得到所述PBCT/PLA合金材料的吹塑制品；
制得薄膜厚度10～35μm；
其中：加料段模板温度设置在160～260℃之间；塑化段模板温度设置在170～250℃之间；主机转速10～30Hz；喂料转速1.0～5.0Hz。
10.根据权利要求9所述的吹塑制品，其特征在于，所述出料口的模板温度设置为180～240℃之间；牵伸比为20～80。
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