CN118108933A - 一类高阻隔性能聚对苯二甲酸-丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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CN118108933A CN202410520609.5A CN202410520609A CN118108933A CN 118108933 A CN118108933 A CN 118108933A CN 202410520609 A CN202410520609 A CN 202410520609A CN 118108933 A CN118108933 A CN 118108933A
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Abstract

本发明属于生物可降解材料合成领域，具体公开一类高阻隔性能聚对苯二甲酸‑丁二酸‑碳酸‑丁二醇共聚酯及其制备方法。先以纳米SiO2为载体，将钛酸酯、锡类化合物、碱金属催化剂、磷酸酯在一定条件下反应制备得到纳米级固体复合催化剂，再与氨基酸类离子液体混合，得到复合催化剂组合物。将其与对苯二甲酸、丁二酸、碳酸二甲酯与1,4‑丁二醇混合依次进行酯化或酯交换、预缩聚和终缩聚反应，制备得到PBSCT共聚酯。相较于PBST而言，阻隔水蒸气性能提高1~4倍，阻隔氧气和二氧化碳性能提高2~14倍，收率高达90%。该复合催化剂组合物的使用可有效提高酯化率，缩短酯化时间，减少热降解，提高聚合速率，大幅缩短生产周期，降低副反应，具有良好应用前景。

Description

一类高阻隔性能聚对苯二甲酸-丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯 及其制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解材料合成领域，具体涉及一类高阻隔性能聚对苯二甲酸-丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯（PBSCT）及其制备方法。
背景技术
聚酯聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是生物可降解脂肪族聚酯中的研究热点之一，它具有良好的生物可降解性能和可控生物降解速度，可广泛应用于塑料与薄膜。但是因为PBS聚酯分子量较低，熔点较低，机械物理的性能较差，导致在纤维领域上的应用受到限制。聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯（PBST）是通过对PBS改性而得到了一种新型生物可降解高分子聚酯。通过与芳香族聚酯成分的对苯二甲酸共聚的PBST改善了PBS的热学性能和加工性能，是一种既具有脂肪族聚酯生物降解性能又具备芳香族聚酯物理的加工性能的聚合物。因此探究分子量高的PBST共聚酯的性能，对拓展其生物可降解纤维领域的应用具有重要意义。虽然PBST的阻隔性能优越于PBAT聚酯，但还是不能满足包装领域上的需求。
目前已有较多的研究人员对芳香-脂肪族聚酯的构-效关系进行了研究，专利CN103265689A将芳香族单体引入到聚碳酸酯的主链之中，采用分步酯化的方法得到性能优异的聚合物，并探究了不同化合物如属卤化物、金属醋酸盐、有机酸、锡类有机化合物等对产物分子量的影响。但此方法得到PBST共聚其他组分单体的酯化时间较长，在大规模的工业化生产过程中面临高能耗、成本高、经济效益差。因此，如何提高PBST材料的抗阻性能，提高原料利用率，减少反应时间，提高产品的产率是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述缺点，提供一种高阻隔性能聚对苯二甲酸-丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯（PBSCT）及其制备方法，该高阻隔性能聚对苯二甲酸-丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯（PBSCT）在新型复合催化剂组合物的催化作用下制备得到，该制备方法可以显著缩短聚合反应时间，提升碳酸二甲酯原料利用率，缓解聚酯由于生产周期长而带来的高能耗问题，所制得PBSCT相较于PBST而言，可以有效提高阻隔水蒸气、氧气、二氧化碳的性能。
第一方面，本发明公开一类使用新型复合催化剂组合物制备高阻隔性能聚对苯二甲酸-丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯（PBSCT）的方法，具体为：将碳酸二甲酯、对苯二甲酸、丁二酸、1,4-丁二醇和所述新型复合催化剂组合物共同加入反应釜内，经酯化反应或酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应，得到所述PBSCT共聚酯。
进一步地，所述复合催化剂组合物的用量为反应体系原料总重量的0.05~0.5%。
进一步地，所述对苯二甲酸摩尔含量和所述的脂肪族酸（丁二酸、碳酸二甲酯）的摩尔含量之比为1:1；所述反应釜中的反应体系内脂肪族酸中的丁二酸与碳酸二甲酯的摩尔比为4:1-16；所述1,4-丁二醇的摩尔含量与对苯二甲酸、丁二酸的摩尔含量之和的比值为1.5:1。
本发明的PBACT共聚酯反应式如下图所示：
；
x、y、z均为大于1的自然数。
进一步地，所述复合催化剂组合物和原料在反应开始前一并加入反应釜内。
进一步地，所述酯化反应或酯交换反应的温度为110~180℃，反应时间为6~8h。
进一步地，所述预缩聚反应时，先缓慢升温至不低于200℃进行预缩聚反应，预缩聚反应时间不少于1h；预缩聚反应中逐步提高反应釜内的真空度，当真空度为小于500Pa时，保压不少于1h。
进一步地，所述终缩聚反应在真空环境的压强小于150Pa、200~240℃条件下，反应时间不少于1h。
进一步地，在酯化反应或酯交换反应前先采用惰性气体置换法抽空反应釜内部的空气，采用氮气氛围下进行反应。
第二方面，本发明公开采用上述方法制备得到的聚对苯二甲酸-丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯，具有高粘度（0.9~1.3 g/dL）、低熔融指数（5~15 g/10min）的优异性能，阻隔性能相较于PBST而言，阻水蒸气性能提高1~4倍，阻氧气和二氧化碳提高2~14倍。
进一步地，所述复合催化剂组合物包括纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体，以质量组分计，所述纳米级固体复合催化剂10份、氨基酸类离子液体1份；
所述纳米级固体复合催化剂以纳米二氧化硅为载体，从内到外层依次包覆钛酸酯、锡类化合物、碱金属催化剂和磷酸酯；
具体为依次将载体置于钛酸酯溶液，锡类化合物溶液，碱金属催化剂和磷酸酯混合溶液中进行等体积浸渍、干燥和煅烧处理后得到；
所述锡类化合物与钛酸酯的摩尔比为1:1~1:2；所述锡类化合物与磷酸酯的摩尔比为1:1~1:5；所述锡类化合物与碱金属催化剂的摩尔比为1:1~1:2。
进一步地，所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；
所述锡类化合物为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡的至少一种；
所述磷酸酯为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的至少一种；
所述碱金属催化剂为乙醇钠、丁醇钠中的至少一种；
进一步地，所述氨基酸类的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐之一。
进一步地，所述纳米SiO2载体为多孔二氧化硅球，其孔径0.1-10nm，颗粒粒径1-6mm。
进一步地，所述复合催化剂组合物采用以下方法制备，将所述纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体按照质量比10：1的比例混合均匀，即得到所述新型复合催化剂。
进一步地，所述纳米级固体复合催化剂采用以下方法制备：
S1、按照等体积浸渍法，将预处理的纳米SiO2载体置于第一浸渍液中浸渍、干燥、煅烧，得到第一改性载体；所述第一浸渍液是将钛酸酯充分溶解于无水甲醇后得到的浸渍液；
S2、按照等体积浸渍法，将步骤S1处理后的所述第一改性载体置于第二浸渍液中浸渍、干燥、煅烧，得到第二改性载体；所述第二浸渍液是将锡类化合物溶于石油醚充分溶解后得到的浸渍液；
S3、按照等体积浸渍法，将步骤S2处理后的第二改性载体置于第三浸渍液中浸渍、反应后，经冷却、抽滤、干燥处理后，得到所述纳米级固体复合催化剂；所述第三浸渍液是将碱金属催化剂、磷酸酯加入至无水乙醇中，在50-60℃下，回流搅拌反应不低于6h得到的浸渍液。
进一步地，所述纳米SiO2载体的预处理工艺为：将所述纳米SiO2载体置于100℃条件下干燥不少于5h，然后在不低于350℃下煅烧不少于6h。
进一步地，步骤S1中，所述纳米SiO2载体浸渍时间不少于6h，后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；以10℃/min的速率升温至550℃环境中，保持不低于550℃煅烧时间不少于6h；
进一步地，步骤S2中，浸渍时间不少于6h，后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；以10℃/min的速率升温至550℃环境中，保持不低于550℃煅烧时间不少于6h；
进一步地，所述步骤S3中，将碱金属催化剂、磷酸酯加入至无水乙醇中，在60℃下回流搅拌反应不少8h。
进一步地，所述步骤S3中，浸渍时间不少于6h，之后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h。
有益效果：
（1）本发明采用氨基酸类离子液体作为催化剂更好的活化碳酸二酯与二羟基化合物的羰基和羟基，提高聚合单体的反应酯化（酯交换）率，减少酯化（酯交换）反应时间，同时在缩聚的过程中，离子液体催化剂会全部降解成小分子被真空脱出，降低残留量。纳米级固体复合催化剂具有优异的热稳定性，可以在酯化（酯交换）反应阶段具有一定协同作用，可以有效抑制fries重排反应，减少副反应的发生，并且在缩聚阶段仍保持较高的反应活性。
（2）本发明选用的复合催化剂组合物催化性能优异，热稳定性好，在短时间内提高酯化（酯交换）反应率，减少碳酸二甲酯的资源浪费，减少酯化（酯交换）反应阶段四氢呋喃的生成，优化生产工艺，成功缩短了传统聚碳酸酯酯化（酯交换）反应阶段的时间，减少碳酸二甲酯原料的浪费，能大幅度减少能源方面的消耗，此法可大幅度缩短PBACT共聚酯的生产周期。
（3）本发明可在高效复合催化剂组合物协同作用下，快速制得高粘度（0.9-1.5 g/dL）、低熔融指数（5-12 g/10min）的聚对苯二甲酸-丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯，综合性能优异，相较于PBST具有较高的阻隔性能，在塑料包装领域有极大的应用前景。
附图说明
图1为实施例6中的PBSCT的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
下述实施例中的特性粘度和熔融指数按照如下方法进行测定：
特性粘度：将0.2g芳香-脂肪族PBSCT共聚酯溶于20毫升质量比为3:2的苯酚-1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液中，采用一点法于25℃水浴中测得，特性粘度的计算公式为：
；
；
；
其中：η r ：相对粘度，η sp ：增比粘度，t 0 ：溶剂流出时间，t 1 ：聚合物溶液流出时间，c：聚合物溶液浓度。
熔融指数：根据ISO 1133-2-2012在160 ° C的机筒温度和2.16kg负载下测量熔体流动速率（MFI-1211，中国）。至少测试了5个平行样本。
收率=100%×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量。
水蒸气透过率：PBACT 的水蒸气透过率由水蒸气透过率测试仪（GV-33-E，Labthink，中国）测量。按照 GB/T 1037-2021 方法，在 23℃、相对湿度 90% 的条件下测试直径为 50 毫米的圆形薄膜。每组测试 5 个平行样品，计算平均值和方差。
二氧化碳透过率和氧气透过率：用气体透过率测试仪（VAC-V2，中国）测量 PBAT的二氧化碳透过率和氧气透过率。按照 ISO 2556-1974 方法，在 23℃、相对湿度 90% 的条件下测试直径为 50 毫米的圆形薄膜。每组测试 5 个平行样品，计算平均值和方差。
实施例1（新型复合催化剂组合物的制备）
（1）称取100g SiO2载体，将其置于温度设置为100℃的烘箱干燥5h，然后在马弗炉350℃下焙烧6h。
（2）准确的称量钛酸四丁酯（34.0g，0.1mol），取一定量的无水甲醇充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍）。
（3）将步骤（1）的载体置于步骤2中的浸渍液中浸渍6h，然后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（4）将得到的（3）改性载体在马弗炉中以10℃/min的速率550℃，煅烧6h。
（5）称取辛酸亚锡（40.5g，0.1mol）溶于一定量的石油醚充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍），并将（4）中改性载体置于该溶液中浸渍6h，最后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（6）将（5）中得到的催化剂在马弗炉中以550℃煅烧6h冷却至室温得到催化剂。
（7）将（6）得到的催化剂与乙醇钠（6.8g，0.1mol）、磷酸三苯酯（32.6g，0.1mol）溶解于一定量的乙醇中进行混合，60℃下回流搅拌反应8h得到中间产物，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体。
（8）称取3-5g白色固体按照质量比10:1条件加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体进行混合均匀即为新型复合催化剂组合物C1。
实施例2（新型复合催化剂组合物的制备）
（1）称取100g SiO2载体，将其置于温度设置为100℃的烘箱干燥5h，然后在马弗炉350℃下焙烧6h。
（2）准确的称量钛酸四异丙酯（28.4g，0.1mol），取一定量的无水甲醇充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍）。
（3）将步骤（1）的载体置于步骤2中的浸渍液中浸渍6h，然后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（4）将得到的（3）改性载体在马弗炉中以10℃/min的速率550℃，煅烧6h。
（5）称取二丁基氧化锡（24.8g，0.1mol）溶于一定量的石油醚充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍），并将（4）中改性载体置于该溶液中浸渍6h，最后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（6）将（5）中得到的催化剂在马弗炉中以550℃煅烧6h冷却至室温得到催化剂。
（7）将（6）得到的催化剂与乙醇钠（6.8，0.1mol）、磷酸三苯酯（32.6g，0.1mol）溶解于一定量的乙醇中进行混合，60℃下回流搅拌反应8h得到中间产物，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体。
（8）称取3-5g白色固体按照质量比10:1条件加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体进行混合均匀即为新型复合催化剂组合物C2。
实施例3（新型复合催化剂组合物的制备）
（1）称取100g SiO2载体，将其置于温度设置为100℃的烘箱干燥5h，然后在马弗炉350℃下焙烧6h。
（2）准确的称量钛酸二乙二酯（18.9g，0.1mol），取一定量的无水乙醇充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍）。
（3）将步骤（1）的载体置于步骤2中的浸渍液中浸渍6h，然后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（4）将得到的（3）改性载体在马弗炉中以10℃/min的速率550℃，煅烧6h。
（5）称取辛酸亚锡（40.5g，0.1mol）溶于一定量的石油醚充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍），并将（4）中改性载体置于该溶液中浸渍6h，最后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（6）将（5）中得到的催化剂在马弗炉中以550℃煅烧6h冷却至室温得到催化剂。
（7）将（6）得到的催化剂与叔丁醇钠（9.6g，0.1mol）、磷酸三苯酯（32.6g，0.1mol）溶解于一定量的乙醇中进行混合，60℃下回流搅拌反应8h得到中间产物，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体。
（8）称取3-5g白色固体按照质量比10:1条件加入1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体进行混合均匀即为新型复合催化剂组合物C3。
实施例4 （芳香-脂肪族共聚酯PBSCT的制备方法）
（1）酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将1012g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、236g丁二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，酯化反应7h结束。
（2）预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
（3）终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应4h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBSCT；其中：收率为97.2%；对苯二甲酸组分:丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4; 特性粘度为1.2 dL/g; 160℃条件下熔融指数为6.7 g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例5 （芳香-脂肪族共聚酯PBSCT的制备方法）
（1）酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将759g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、472g丁二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，酯化反应7h结束。
（2）预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
（3）终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应4h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBSCT；其中：收率为94.3%；对苯二甲酸组分:丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:2:3 特性粘度为1.2 dL/g; 160℃条件下熔融指数为6.4 g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例6 （芳香-脂肪族共聚酯PBSCT的制备方法）
（1）酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将506g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、708g丁二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，酯化反应6h结束。
（2）预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
（3）终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应4h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBSCT；其中：收率为91.4%；对苯二甲酸组分:丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:3:2; 特性粘度为1.3 dL/g; 160℃条件下熔融指数为5.1g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例7 （芳香-脂肪族共聚酯PBSCT的制备方法）
（1）酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将253g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、876g丁二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，酯化反应6h结束。
（2）预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
（3）终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应5h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBSCT；其中：收率为95.8%；对苯二甲酸组分:丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:4:1; 特性粘度为1.5 dL/g; 160℃条件下熔融指数为4.9 g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例8 （芳香-脂肪族共聚酯PBSCT的制备方法）
（1）酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将1012g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、236g丁二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C2共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，-酯化反应7h结束。
（2）预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
（3）终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应3h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBSCT；其中：收率为88.4%；对苯二甲酸组分:丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4; 特性粘度为0.9 dL/g; 160℃条件下熔融指数为9.8g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例9 （芳香-脂肪族共聚酯PBSCT的制备方法）
（1）酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将1012g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、236g丁二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C3共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，酯化反应8h结束。
（2）预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
（3）终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应3h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBSCT；其中：收率为87.3%；对苯二甲酸组分:丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4 特性粘度为1.0 dL/g; 160℃条件下熔融指数为8.8g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
对比例1 （辛酸亚锡作催化剂制备芳香-脂肪族PBSCT共聚酯）
采用与实施例4同样的方法制备PBSCT共聚酯，不同的是使用单组分催化剂辛酸亚锡作为反应催化剂，经过酯化反应26h，缩聚反应20h扭矩达到20N·m左右不再增长，且有降低趋势；其中：收率为39.4%；对苯二甲酸组分:丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4; 特性粘度为0.7 dL/g; 160℃条件下熔融指数为11.5g/10min。
对比例2 （钛酸四丁酯作催化剂制备芳香-脂肪族PBSCT共聚酯）
采用与实施例4同样的方法制备PBSCT共聚酯，不同的是使用单组分钛酸酯催化剂钛酸四丁酯作为反应催化剂，经过酯化反应22h，缩聚反应18h扭矩达到20N·m左右；其中：收率为70.5%；对苯二甲酸组分：丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4; 特性粘度为0.8dL/g; 190℃条件下熔融指数为11.1g/10min。
对比例3 （钛酸四丁酯作催化剂制备芳香-脂肪族PBST共聚酯）
采用与实施例4同样的方法制备分子量对苯二甲酸:丁二酸=50:50的PBAT共聚酯，不同的是使用单组分钛酸酯催化剂钛酸四丁酯作为反应催化剂，经过酯化反应10h，缩聚反应6h扭矩达到20N·m左右；其中：收率为91.5%；芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为1:1; 特性粘度为1.5 dL/g; 160℃条件下熔融指数为7.8g/10min。
对比例4 （乙醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡混合作催化剂制备芳香-脂肪族PBSCT共聚酯）
采用与实施例4同样的方法制备PBSCT共聚酯，不同的是使用催化剂乙醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡作为反应催化剂，经过酯化反应17h，缩聚反应10h扭矩达到20N·m左右不再增长，且有降低趋势；其中：收率为74.8%；对苯二甲酸组分:丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4; 特性粘度为0.8 dL/g; 160℃条件下熔融指数为11.3g/10min。
对比例5 （1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、乙醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡混合作催化剂制备芳香-脂肪族PBSCT共聚酯）
采用与实施例4同样的方法制备PBSCT共聚酯，不同的是使用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、乙醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡作为反应催化剂，经过酯化反应8h，缩聚反应10h扭矩达到20N·m左右不再增长，且有降低趋势；其中：收率为81.7%；对苯二甲酸组分:丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4; 特性粘度为0.8 dL/g; 160℃条件下熔融指数为11.1g/10min。
结果分析：
表1 PBSCT的制备实验结果
催化剂种类 催化剂含量(wt %) 各组分比值：T:S:C 酯化（酯交换）时间(h) 缩聚时间(h) 收率（%） 熔融指数(g/10min) 特性黏度(dL/g)
实施例4 C1 0.1 5:1:4 7 5 97.2 6.7 1.2
实施例5 C1 0.1 5:2:3 7 5 94.3 6.4 1.2
实施例6 C1 0.1 5:3:2 6 5 91.4 5.1 1.3
实施例7 C1 0.1 5:4:1 6 6 95.8 4.9 1.5
实施例8 C2 0.1 5:1:4 7 4 88.4 9.8 0.9
实施例9 C3 0.1 5:1:4 8 4 87.3 8.8 1.0
对比例1 辛酸亚锡 0.3 5:1:4 26 20 39.4 11.5 0.7
对比例2 钛酸四丁酯 0.1 5:1:4 22 18 70.5 11.1 0.8
对比例3 钛酸四丁酯 0.1 5:5:0 10 6 91.5 7.8 1.1
对比例4 钛酸四丁酯、乙醇钠、辛酸亚锡 0.1 5:1:4 17 10 74.8 11.3 0.8
对比例5 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、钛酸四丁酯、乙醇钠、辛酸亚锡 0.1 5:1:4 8 10 81.7 11.1 0.8
由表1可见，实施例4-9与对比例1-3相比较：使用新型复合催化剂组合物的PBSCT可以显著缩短酯化（酯交换）反应时间，非复合催化剂则催化的效果较差，需要较长的反应时间才能够得到低熔指、高黏度的PBSCT共聚酯。实施例4和对比例2相比较：适合PBAT的钛系催化剂在制备PBSCT时，催化效果较差，在大规模工业化时将造成巨大的能耗损失。由对比例4和对比例5相比较：相比较钛酸四丁酯、乙醇钠、辛酸亚锡单纯混合加入，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐等其他离子液体加入可以大幅度的缩短酯化（酯交换）反应时间，离子液体可以更高效的活化碳酸二酯与二羟基化合物的羰基和羟基，从而提高聚合效果，降低副反应，收率提高。实施例4和对比例5相比较：缩聚阶段采用稳定性效果更好的纳米SiO2作为载体催化剂，可以增大催化剂表面，极大的提高其耐热性能，保持较高的催化活性，减少了缩聚时间，提高收率，更容易得到低熔指、高黏度的PBSCT共聚酯。
表2 PBACT的阻隔性能结果
P(H2O)(g.cm/(cm2.s.Pa)) BIFp P(O2)(cm3.cm/cm2.s.Pa) BIFp P(CO2)(cm3.cm/cm2.s.Pa) BIFp
实施例4 5.8×10-14 3.96 3.6×10-14 13.05 3.4×10-14 9.12
实施例5 1.1×10-13 2.09 3.7×10-14 12.70 5.1×10-14 6.07
实施例6 1.8×10-13 1.27 9.5×10-14 4.94 8.2×10-14 3.78
实施例7 2.1×10-13 1.09 1.1×10-13 4.27 1.1×10-13 2.81
对比例3 2.3×10-13 1 4.7×10-13 1 3.1×10-13 1
由表2可见，本申请实施例4-7与对比例3进行对比，对二氧化碳、氧气和水蒸气的阻隔效果优于对对比例3纯PBST对二氧化碳、氧气和水蒸气的阻隔效果，随着碳酸组分的增加各个样品的阻隔性能均有大幅度的提升，其中氧气和二氧化碳阻隔性能尤为突出，特定组分甚至可以是PBST阻隔性能的十倍以上。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一类高阻隔性能聚对苯二甲酸-丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，将碳酸二甲酯、对苯二甲酸、丁二酸、1,4-丁二醇和复合催化剂组合物共同加入反应釜内，依次经酯化反应或酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应，得到所述高阻隔性能聚对苯二甲酸-丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯；
所述复合催化剂组合物包括纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体，以质量份数计，所述纳米级固体复合催化剂10份、氨基酸类离子液体1份；
所述纳米级固体复合催化剂以纳米SiO2为载体，从内到外层依次包覆钛酸酯、锡类化合物、碱金属催化剂和磷酸酯；
所述的氨基酸类离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐之一。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂组合物的用量为反应体系原料总重量的0.05-0.5%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2载体为多孔二氧化硅球，孔径0.1-10nm，颗粒粒径1-6mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；
所述锡类化合物为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡的至少一种；
所述磷酸酯为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的至少一种；
所述碱金属催化剂为乙醇钠、丁醇钠中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锡类化合物与钛酸酯的摩尔比为1：1-1：2；所述锡类化合物与磷酸酯的摩尔比为1：1-1：5；所述锡类化合物与碱金属催化剂的摩尔比为1：1-1：2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸的摩尔含量与所述丁二酸、碳酸二甲酯的摩尔含量之和的比值为1：1；所述丁二酸与碳酸二甲酯的摩尔比为4：1-16；所述1,4-丁二醇与所述对苯二甲酸和丁二酸的摩尔含量之和的比值为1.5：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应或酯交换反应的温度为110-180℃，反应时间为6-8h；
所述预缩聚反应时，在不低于200℃进行预缩聚反应，预缩聚反应时间不少于1h；在真空度不超过500Pa时保压不少于1h；
所述终缩聚反应，在真空度小于150Pa、200-240℃条件下，反应时间不少于1h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级固体复合催化剂采用以下方法制备：
S1、按照等体积浸渍法，将纳米SiO2载体置于第一浸渍液中浸渍、干燥、煅烧，得到第一改性载体；所述第一浸渍液是将钛酸酯溶解于无水甲醇后得到的浸渍液；
S2、按照等体积浸渍法，将步骤S1处理后的所述第一改性载体置于第二浸渍液中浸渍、干燥、煅烧，得到第二改性载体；所述第二浸渍液是将锡类化合物溶于石油醚后得到的浸渍液；
S3、按照等体积浸渍法，将步骤S2处理后的第二改性载体置于第三浸渍液中浸渍、反应后，经冷却、抽滤、干燥处理后，得到所述纳米级固体复合催化剂；所述第三浸渍液是将碱金属催化剂、磷酸酯加入至无水乙醇中，在50-60℃下，回流搅拌反应不低于6h得到的浸渍液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纳米SiO2载体浸渍时间不少于6h，后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；在不低于550℃环境中煅烧时间不少于6h；
所述步骤S2中，浸渍时间不少于6h，后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；在不低于550℃温度下煅烧时间不少于6h；
所述步骤S3中，将碱金属催化剂、磷酸酯加入至无水乙醇中，在60℃下回流搅拌反应不少8h；浸渍时间不少于6h，之后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h。
10.一类高阻隔性聚对苯二甲酸-丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯，其特征在于，所述高阻隔性聚对苯二甲酸-丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯采用权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到；其粘度为0.9-1.5 g/dL、熔融指数为5-12 g/10min。
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