CN116162850A - 一种双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，其含有Fe和不可避免的杂质，其还含有质量百分比如下的下述化学元素：C：0.06‑0.12％，0＜Si≤0.08％，Mn：0.5‑1.2％，P：0.01‑0.05％，S：0.005‑0.05％，Al：0.008‑0.06％，N≤0.006％，Ti：0.03‑0.1％，B：0.0002‑0.0035％，Cr：0.01‑0.06％，Cu：0.01‑0.06％，Mg：0.0005‑0.03％。相应地，本发明还公开了上述双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的制造方法，其包括步骤：(1)冶炼、精炼和连铸；(2)铸坯加热；(3)热轧和卷取：控制热轧的终轧温度为810‑880℃，控制卷取温度为620‑680℃；(4)除鳞；(5)冷轧：控制冷轧压下率为60‑70％；(6)连续退火：均热温度为780‑850℃，均热时间为120‑200s，过时效温度为165‑450℃之间，过时效时间为250‑350s；(7)平整。

Description

一种双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种金属材料及其制造方法，尤其涉及一种高强冷轧钢及其制造方法。
背景技术
在现有技术中，常见的搪瓷内胆制作工艺为：将钢板经冲压和卷圆后成为端盖和桶身，然后焊接成为内胆底胚，接着进行预处理，去除表面残油、氧化铁皮等杂质以获得适宜涂搪的表面，最后进行湿法涂搪和高温烧结，以获得成品搪瓷内胆。
钢板是制作搪瓷内胆的关键材料之一，它既决定了整体内胆的耐压强度，又在很大程度上决定了整体内胆的搪瓷质量和使用寿命。因此，市场对于搪瓷内胆用钢的性能要求通常较高，其需要具有较高的屈服强度、优异的成形性、优良的焊接性和涂搪性能。
在现有技术中，已有部分研究人员针对用于生产搪瓷内胆的高强度钢板进行了研究。例如，在公开号为CN103510011A、CN101139684A、CN101255530A、CN202199726A和CN103643118 A的专利文献中，均设计了用于生产搪瓷内胆的高强度钢板。它们的成分特点是以低碳钢为基础，通过提高锰和钛的含量，并辅助添加铌或稀土元素，以达到提高钢板的强度和抗鳞爆性能的目的。
在上述这些专利技术方案中，主要关注的是钢板的强度问题，列举的实例中钢板的屈服强度均在350MPa以上，但仍存在一些不足：这些钢板主要适用于单面涂搪工艺，无法满足双面搪瓷不鳞爆的要求。
而在搪瓷内胆的实际服役过程中，随着热水从排水管排出，其同时会带走大量的热量；目前，电热企业均采用在内胆和外壳之间填充泡发层的方法以达到保温的效果。为了提高电热水器的工作效率，避免热量流失和减低能耗，许多厂家已尝试开发换热型全新内胆结构，这就要求搪瓷内胆不仅与水接触的内壁进行涂搪，而且与余热接触的外表面也要进行涂搪以防发生蒸汽腐蚀。
然而，到目前为止，国内尚未有资料或应用实践表明针对双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板进行开发。基于此，为了满足市场需求，本发明期望获得一种新的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板及其制造方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，该双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板不仅具有较高的强度、良好的塑性以及优良的涂搪性能，其同时还可以满足双面涂搪的要求。
该双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板在成型、涂搪、焊接和耐压等方面具有良好的综合性能，尤其是具有优异的焊接性能、优良的抗鳞爆性能、密着性能和抗针孔、气泡缺陷性能和较高的高温搪烧后的强度，其特别适合制作双面搪瓷内胆。
为了实现上述目的，本发明提供了一种双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，其含有Fe和不可避免的杂质，其还含有质量百分比如下的下述化学元素：
C：0.06-0.12％，0＜Si≤0.08％，Mn：0.5-1.2％，P：0.01-0.05％，S：0.005-0.05％，Al：0.008-0.06％，N≤0.006％，Ti：0.03-0.1％，B：0.0002-0.0035％，Cr：0.01-0.06％，Cu：0.01-0.06％，Mg：0.0005-0.03％。
进一步地，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，其各化学元素质量百分比为：
C：0.06-0.12％，0＜Si≤0.08％，Mn：0.5-1.2％，P：0.01-0.05％，S：0.005-0.05％，Al：0.008-0.06％，N≤0.006％，Ti：0.03-0.1％，B：0.0002-0.0035％，Cr：0.01-0.06％，Cu：0.01-0.06％，Mg：0.0005-0.03％，余量为Fe及其他不可避免的杂质。
在本发明的化学成分设计中，其主要采用C、Mn和P元素进行强化，并配合添加适量的Ti和B元素，适当提高S元素含量，同时辅助添加Cu、Cr和Mg等合金元素。其中，通过添加适量Ti元素、提高S含量、控制N元素含量，可以使得Ti与C、S和N生成细小、弥散的第二相粒子，其不仅有助于提高抗鳞爆性能，而且可以控制搪烧时铁素体晶粒长大，提高钢板抗高温软化能力。此外，适量的B元素可减轻P引起的二次脆性问题，同时其还可以进一步改善抗鳞爆性能，提高钢板的高温强度。
在本发明中，通过合理地调整化学元素及其加入量，特别是对抗鳞爆性能、抗针孔缺陷性能和强度有影响的Ti、C、S和N的关系进行限定，并通过控制加工工艺，实现了双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的开发，确保钢板在具有较高强度和良好塑性的同时，满足双面涂搪不鳞爆和搪瓷层气泡结构良好的要求。
在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，各化学元素的设计原理如下所述：
C：在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，C是最基本的强化元素，随着钢中C元素含量的升高，钢板的强度也会随之增加，但塑性和韧性会相应下降。钢中添加适量的C元素，不仅可以保证钢板的基础强度，还可以与钢中的Ti元素结合形成TiC颗粒，以使C能够以珠光体和TiC颗粒的形式存在；相应地，利用工艺控制可以使形成TiC颗粒均匀弥散地分布在铁素体基体上，其既可以通过析出强化提高钢板的强度，还能作为有效氢陷阱提升钢板的抗鳞爆性能，并且在高温搪烧时还可以控制奥氏体晶粒粗化、铁素体晶粒长大，有效防止搪烧后钢板软化。但需要注意的是，钢中C元素含量不宜过高，当钢中C元素含量太高时，会在钢中形成大量的珠光体，其不仅会损害钢板的成形性，还会在搪烧时产生较多CO气体，在搪瓷表面形成气泡、针孔缺陷。因此，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，将C元素的质量百分比控制在0.06-0.12％之间。
Si：在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，Si元素能够溶于铁素体和奥氏体中，并提高钢的硬度和强度，但含量过高会显著降低钢的塑性和韧性。一般来讲，钢中添加适量的Si并不会影响钢板的密着性能，但当钢中Si元素含量过高时，钢板在加热时会在表面形成SiO2薄膜，阻碍瓷釉对钢板的浸润和二者之间的化学反应，降低钢板与瓷釉的密着强度。此外，Si还会加速酸洗过程中钢板对氢的吸附，加剧鳞爆发生的可能性。因此，综合考虑Si元素对于钢板性能所带来的有益效果以及不利影响，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，控制Si的质量百分比满足：0＜Si≤0.08％。
Mn：在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，Mn是常用的强化元素，其能够添以固溶状态存在，并起到强化铁素体基体的作用。同时，Mn元素还能够与S元素反应生成MnS，其不仅可以克服硫引起的热脆性，而且还能作为有效氢陷阱，对抗鳞爆性能起重要作用。但是MnS为长条状夹杂物，其会对钢板的横向性能不利，因而在钢材的设计中还添加有适量的Ti元素，以使长条状MnS能够逐渐被球状Ti4C2S2所代替，从而改善钢板的横向塑性和韧性。需要注意的是，钢中Mn元素含量同样不宜过高，当钢中Mn元素含量过高时，不仅会降低材料的塑性和密着性能，还会影响钢板的挠曲性能，这是因为：Mn元素降低了铁素体向奥氏体转变的温度，导致钢板在高温搪烧时容易产生挠曲和变形。因此，为了确保钢板的性能，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，将Mn的质量百分比控制在0.5-1.2％之间。
P：在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，钢中添加适量的P元素能够有效提高钢板抗鳞爆的能力；此外，P固溶于铁素体还可增加钢板的强度和硬度；但P偏析严重，其不仅会增加钢的冷脆性，还会显著降低塑性和韧性，因此本发明可以通过加入适量硼、钼等合金元素，减缓P的偏聚带来的二次加工脆性。因此，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，将P元素的质量百分比控制在0.01-0.05％之间。
S：在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，适当提高S元素含量，能够与钛、锰形成复杂夹杂物，对涂搪时防止鳞爆起着有益作用；在本发明中，通过合理控制其匹配量和工艺，可以进一步防止这些复合夹杂物尺寸过大，否则影响钢板的抗鳞爆性能和成形性能。因此，为了实现S元素在钢中所起到的有益效果，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，将S的质量百分比控制在0.005-0.05％之间。
Al：在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，Al元素不仅可以起到脱氧和细化晶粒的作用，还能固定钢中的氮，降低钢的时效倾向，提高钢的低温韧性。但需要注意的是，钢中Al元素含量不宜过高，当钢中Al元素含量过高时，会给冶炼和浇注等方面带来困难。基于此，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，将Al元素的质量百分比控制在0.008-0.06％之间。
N：在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，氮与碳一样，钢中N元素含量越高，钢板的成形性越差，并引起时效，因此要对N元素含量的上限进行限定；此外，在本发明中，N元素能够Ti结合形成相应氮化物，可提高钢板的抗鳞爆性能。需要注意的是，钢中N元素含量不宜过高，当钢中N元素含量过高时，则形成的氮化物的尺寸偏大，对抗鳞爆性能的提升作用十分有限，且损害钢的塑性。因此，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，将N元素的质量百分比为N≤0.006％。
Ti：在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，Ti是极其活泼的金属元素，其能够与碳、氮、硫生产稳定的化合物，通过工艺控制使得这些化合物均匀弥散地分布在铁素体基体，发挥它们防止鳞爆、强化基体的作用。另外，Ti元素对密着也有一定的好处，Ti元素氧化生成的TimOn可以富集于钢板表面，使钢板和瓷釉之间的密着层明显加宽，但如果TimOn数量过多，则会阻碍钢板与瓷釉之间的物理化学反应。因此，为了发挥Ti元素的有益效果，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，将Ti元素的质量百分含量比控制在0.03-0.1％之间。
B：在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，B元素可以有效改善P偏聚引起的二次脆性问题；此外，B在钢中形成碳化硼、部分以固溶形式存在，其可以进一步改善材料的抗鳞爆性能；但B含量过高，也会造成连铸坯角部横裂纹。此外，B元素还可以偏聚在奥氏体晶界，并在高温搪烧时阻止元素扩散和晶界迁移，从而提高钢板的高温强度。因此，为了发挥B元素的有益效果，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，将B元素的质量百分比控制在0.0002-0.0035％之间。
Cr：在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，Cr元素可以有效增强钢材的强度，降低钢材的韧性；适量的Cr有利于提升钢材的密着性能；但需要注意的是，钢中Cr元素含量不宜过高，当钢中Cr元素含量过高时，会引起鳞爆。因此，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，将Cr元素的质量百分比控制在0.01-0.06％之间。
Cu：在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，在含有酸洗的前处理工艺下，微量的Cu对搪瓷密着性能有一定的益处；Cu元素在钢中主要以固溶的形式存在，酸洗时溶解在酸液里的Cu2+会通过置换反应再次在钢板表面形成金属Cu或Cu2S化合物，酸洗后的残渣物Cu或Cu2S是一种多孔薄膜，在高温搪烧时作为阴极产生电偶腐蚀，使钢板表面粗糙程度增加，从而提高搪瓷的密着性能。但是，在局部富集铜的地方，搪瓷层内会产生大量的气泡。基于此，为了发挥Cu元素的有益效果，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，将Cu元素的质量百分比控制在0.01-0.06％之间。
Mg：在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，添加适量的Mg元素可以有效改善钢中夹杂物的形态，提高钢的塑性和韧性。因此，在本发明中，将Mg元素的质量百分比控制在0.0005-0.03％之间。
进一步地，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，在不可避免的杂质中，O≤0.008％，Ni≤0.1％，Mo≤0.1％。
在本发明所述的技术方案中，O、Ni、Mo均是钢中不可避免的杂质元素，在技术条件以及生产成本允许的前提下，需要控制钢中杂质元素的含量尽可能的低。
O：在本发明中，O元素会影响钢板的加工性能和搪瓷性能。一方面，过高的O元素含量会导致钢中产生过多的氧化物夹杂，恶化钢板的塑性和韧性；另一方面，过高的O元素含量还会消耗掉大量的Ti，形成过多的TimOn，不利于密着性能，还会减少有益于抗鳞爆性能的第二相粒子TiN、Ti4C2S2和TiC的生成。为此，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，需要严格控制杂质元素O的含量，控制O元素的质量百分比满足：O≤0.008％。
Ni和Mo：在本发明中，Ni和Mo元素有利于提高搪瓷的密着性能，这是由于在高温搪烧时，Ni和Mo元素能够促进瓷釉对钢板的浸润与渗透，且促进瓷釉中的离子与铁离子的相互溶解与扩散。另外，Ni还有阻止钢中氢扩散的作用，可改善钢板的抗鳞爆性能。但Ni和Mo元素都是贵重合金，Ni和Mo元素含量过高，不仅会增加成本，而且还会降低密着性能。总的来说，杂质元素Ni和Mo所带来的不利影响大于其所起到的有益效果。因此，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，必须严格控制杂质元素Ni和Mo的含量，控制Ni和Mo元素的质量百分比满足：Ni≤0.1％，Mo≤0.1％。
进一步地，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，各化学元素还满足下列各式的至少其中之一：
0.05％≤C-(Ti-3.43N-1.5S)/4≤0.1％；
0.08％≤Ti+0.875C≤0.25％；
0.65≤2.5Ti/(1.2C+8.57N+3.75S)≤1.35；
式中元素符号均表示对应元素的质量百分比。
在现有技术文献中，并未涉及Ti、C、N、S的限定关系。根据钛化合物的生成自由能和固溶度，Ti首先固定钢中的N和S，当Ti有剩余时，才会与C结合形成TiC。若过剩钛＝Ti-(4C+3.43N+1.5S)＞0，说明碳全部被钛固定；若过剩钛≤0，说明钛只与部分碳结合或没有与碳结合，则碳以珠光体的形式存在，珠光体组分控制对钢板的涂搪性能尤其是抗针孔缺陷有较大影响。珠光体在烧成过程中会分解产生CO气体，一般地，珠光体含量越高，烧成温度越高或烧成时间越长，则产生的气体越多，极易在搪瓷层中产生过多、过大的气泡，造成表面气泡、针孔缺陷，损害瓷层质量。
在上述技术方案中，本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，在控制单一元素含量的同时，还进一步控制了C、Ti、N和S的质量百分比满足：0.05％≤C-(Ti-3.43N-1.5S)/4≤0.1％。
这是因为：在本发明中碳主要以钛的低温析出物TiC颗粒和珠光体的形式存在，此关系式是对形成珠光体组织的自由碳的含量进行限定，一方面钢中要保证残留超过0.05％C形成珠光体以确保钢板的强度和抗鳞爆性能，另一方面要限制珠光体的含量不能过高，否则会在高温搪烧时形成大量CO气体，造成搪瓷层气泡结构不良、表面针孔缺陷，还会损害钢板塑性。
此外，为了保证钢板中形成足量的第二相粒子，还可以优选地控制Ti、C的质量百分比满足：0.08％≤Ti+0.875C≤0.25％。
另外，由于析出物的类型、尺寸和形貌对钢板的性能有较大影响，为了控制析出物，本发明在控制单一元素含量的同时，还可以进一步控制Ti、C、N以及S元素的质量百分比满足：0.65≤2.5Ti/(1.2C+8.57N+3.75S)≤1.35，其目的是为了保证钛的碳、氮、硫化物颗粒细小且均匀弥散地分布在铁素体基体内，进而不仅可以提高钢板的抗鳞爆性能，还能起到析出强化的作用，并且在高温搪烧时起到抑制铁素体晶粒长大的作用，提高钢板的强度和搪烧后的强度。若不满足该关系式，钢板中形成的第二相粒子的尺寸偏大，会降低钢板的成形性能和抗鳞爆性能。
进一步地，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，其还含有：Nb：0.005-0.04％。
在本发明上述技术方案中，钢中还可以进一步地添加Nb元素，Nb和Ti一样，都是强碳、氮化物形成元素，还有部分Nb以固溶的状态存在。
在本发明中，Nb元素可以提高钢的再结晶温度，抑制奥氏体的再结晶，有效保持奥氏体的形变效果，从而细化铁素体晶粒；Nb的细化晶粒作用可防止钢板在搪烧后软化以及在焊接时阻止热影响区晶粒的粗化。另外，Nb的碳、氮化析出物对于钢板的贮氢能力也有所帮助。因此，考虑到Nb元素所起到的有益效果，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，可以优选地添加适量的Nb元素，并控制Nb元素的质量百分比在0.005-0.04％之间。
进一步地，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，其微观组织的基体为均匀细小的铁素体+珠光体，其中珠光体的相比例＜8％；其中珠光***于铁素体三叉晶界处。
进一步地，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，其微观组织包括第二相粒子，所述第二相粒子包括细小、弥散分布的Ti的第二相粒子。
更进一步地，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，所述Ti的第二相粒子包括TiN、Ti4C2S2和TiC，其中TiN析出物的直径为50-300nm，Ti4C2S2析出物的直径为30-200nm，TiC析出物的直径为1-15nm。
进一步地，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，其中铁素体晶粒度为10-11级。
进一步地，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，其性能满足下述各项的至少其中之一：屈服强度为≥360MPa，标距为80mm下的断裂延伸率≥28.0％，氢渗透值≥7.5min/mm2，经过至少850℃高温搪烧至少12min后的屈服强度≥330MPa。
相应地，本发明的另一目的在于提供一种双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的制造方法，该制造方法简便可行，制得的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的屈服强度为≥360MPa，标距为80mm下的断裂延伸率≥28.0％，氢渗透值≥7.5min/mm2，经过至少850℃高温搪烧至少12min后的屈服强度≥330MPa，其可以满足双面涂搪的要求。
为了实现上述目的，本发明提出了上述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的制造方法，其包括步骤：
(1)冶炼、精炼和连铸；
(2)铸坯加热；
(3)热轧和卷取：控制热轧的终轧温度为810-880℃，控制卷取温度为620-680℃；
(4)除鳞；
(5)冷轧：控制冷轧压下率为60-70％；
(6)连续退火：均热温度为780-850℃，均热时间为120-200s，过时效温度为165-450℃之间，过时效时间为250-350s；
(7)平整。
在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的制造方法中，在步骤(1)中，经过铁水预脱硫、转炉顶底复合吹炼、出钢合金化可以得到满足基本要求的钢液成分，然后可以经CAS精炼处理获得温度和成分均匀、稳定的钢水，最后经过连铸形成上述成分的连铸坯。
在步骤(3)的热轧和卷取过程中，热连轧过程全部在奥氏体单相区进行，并且终轧温度设定在Ar3相变温度(冷却时奥氏体向铁素体的转变温度)以上且接近该温度，目的是为了在奥氏体未再结晶区累积足够的变形量，奥氏体晶界以及晶粒内部的“形变带”一同作为铁素体形核核心，使热轧板得到细化的铁素体组织，由此本发明将终轧温度控制在810-880℃之间；相应地，在卷曲过程中，卷取温度对于钢板的组织性能的影响十分显著，为了确保钢板具有较高的强度，同时使珠光体和TiC颗粒充分析出，本发明将卷取温度控制在620-680℃之间，当卷取温度过低时，材料的屈强比提高，不利于成形性能。
在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(4)中，除鳞可以有效去除热轧带钢表面的氧化铁皮，以方便后续操作。
在步骤(5)的冷轧操作中，冷轧压下率对钢板的力学性能和抗鳞爆性能均有影响。首先，压下率的大小影响钢板的强度，冷轧压下率越大，则组织沿轧向呈拉长的程度越大，导致再结晶过程形核率增加，再结晶完成时铁素体晶粒越细小，进而提高钢板的屈服强度。再次，本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板常温组织中含有渗碳体和钛的碳、氮、硫化物等硬质相，这些粒子在冷轧时不变形，与基体的变形不协调，因此在粒子周围会形成大量空位，增加钢板的贮氢能力，冷轧压下率越大，空位的数量越多，则钢板的抗鳞爆性能越强。考虑到钢板的强度、抗鳞爆性能及轧机的负荷能力，在本发明所述制造方法的步骤(5)中，控制冷轧压下率为60-70％。
相应地，在上述步骤(6)中，采用了高温快速的连续退火工艺，其具体控制均热温度为780-850℃，控制均热时间为120-200s，控制过时效温度为165-450℃之间，控制过时效时间为250-350s。通过这种技术方案，可以在高温短时间内完成再结晶过程，可避免铁素体晶粒的粗大，从而得到强度和塑性均较好的高强度冷轧钢板；短时间的过时效处理使得渗碳体和钛的低温析出物TiC颗粒充分析出，有效提升了钢板的抗鳞爆性能。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，加热温度为1100-1230℃，在炉时间≥360min。
在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的制造方法中，在步骤(2)中，优选地控制加热温度为1100-1230℃，在炉时间≥360min，可以获得下述两个有益效果；一是可以提高钢材的塑性，降低变形抗力，在轧制中获得较大的压下量；二是保证合金元素充分溶解，获得成分均匀的奥氏体组织。
在步骤(2)的铸坯加热过程中，若加热温度或时间低于设定值，则达不到上述二个目的；若加热温度偏高或时间偏长，则会引起铸坯的氧化和脱碳，铸坯烧损严重，影响成材率。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(7)中，控制平整压下率为0.6-1.2％。
上述方案中，在所述步骤(7)中，控制平整压下率为0.6-1.2％，对退火后的冷轧带钢进行小压下率的二次冷轧，可以获得下述两个有益效果；一是可以减轻或消除应力-应变曲线上的“屈服平台”，避免冲压时出现“吕德斯带”；二是可以改善钢板的平直度和板面的光洁度。
相较于现有技术，本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板及其制造方法具有如下所述的优点以及有益效果：
(1)本发明基于低合金成本和低加工工艺成本的设计思路，在成分设计方面，以碳、锰和磷强化为基础，添加成本相对较低的钛和硼元素，并辅助添加铜、铬和镁等合金元素；在加工工艺方面，通过控制连铸坯加热温度、热轧终轧温度、卷取温度和冷轧压下率，并采用效率较高的高温快速连续退火工艺，确保钢板具有优异的表面质量、力学性能和涂搪性能。
(2)本发明的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的微观组织的基体为均匀细小的铁素体+珠光体，其珠光体的相比例＜8％，铁素体晶粒度在10-11级之间。本发明主要利用固溶强化、析出强化和细晶强化来提高钢板的强度，以确保钢板屈服强度≥360MPa，标距为80mm下的断裂延伸率≥28.0％；在进行850℃高温搪烧12min后，细小、弥散分布的钛的第二相粒子能有效控制铁素体晶粒的长大，且硼元素能够提高钢的高温强度，确保了钢板搪烧后屈服强度仍保持在330MPa以上，更好地满足电热内胆的耐压要求。
(3)在本发明的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，主要依靠铁素体三叉晶界处的珠光体，钛的细小、弥散分布第二相粒子来提高钢板的抗鳞爆性能，另外，硼也可进一步改善抗鳞爆性能，且细化的铁素体晶粒也能提高抗鳞爆性能，因为晶界起着贮存氢的作用，晶粒越细晶界面积越大则贮氢能力越高。本发明的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的氢渗透值≥7.5min/mm2，满足双面涂搪的抗鳞爆要求。此外，在本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，对形成珠光体的自由碳含量进行限定，抑制了搪烧过程中气泡不良、针孔缺陷的发生。
附图说明
图1显示了实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的金相显微组织。
图2和图3显示了实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板在透射电子显微镜下观察到的第二相粒子的分布状态。
图4显示了实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板经过模拟高温烧结后的金相显微组织。
图5和图6显示了实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板经过模拟高温烧结后在透射电子显微镜下观察到的第二相粒子的分布状态。
图7显示了实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板经过双面施釉和高温烧结后搪瓷层的气泡结构。
图8显示了对比例1的对比钢板经过双面施釉和高温烧结后搪瓷层的气泡结构。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例和说明书附图对本发明所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-6和对比例1-2
表1-1和表1-2列出了实施例1-6的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板和对比例1-2对比钢板中各化学元素质量百分比。
表1-1.(wt％，余量为Fe和其他除了O、Ni、Mo以外的不可避免的杂质)
Figure BDA0003375376900000111
Figure BDA0003375376900000121
表1-2
编号 M* N* Q*
实施例1 0.068 0.122 0.87
实施例2 0.086 0.153 0.80
实施例3 0.056 0.099 0.76
实施例4 0.062 0.092 0.69
实施例5 0.099 0.205 1.33
实施例6 0.079 0.162 0.73
对比例1 0.15 0.174 0.33
对比例2 0.049 0.064 0.40
注：M*＝C-(Ti-3.43N-1.5S)/4；N*＝Ti+0.875C；Q*＝2.5Ti/(1.2C+8.57N+3.75S)，上式中元素符号均表示对应元素的质量百分比。
本发明所述实施例1-6的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板和对比例1-2的对比钢板均采用以下步骤制得：
(1)按照表1-1和表1-2所示的化学成分配比进行冶炼、精炼和连铸：经过铁水预脱硫、转炉顶底复合吹炼、出钢合金化得到满足基本要求的钢液成分，然后经CAS精炼处理后获得温度和成分均匀、稳定的钢水，最后经过连铸形成表1-1和表1-2所示的化学成分的连铸坯。
(2)铸坯加热：控制加热温度为1100-1230℃，控制加热在炉时间≥360min，以使板坯铸坯充分奥氏体化，获得成分均匀的奥氏体组织，并且降低钢的变形抗力。
(3)热轧和卷取：控制热轧的终轧温度为810-880℃，轧后经过层流冷却至卷取温度，随后进行卷取，控制卷取温度为620-680℃。
(4)除鳞：充分去除热轧板卷表面的氧化铁皮。
(5)冷轧：控制冷轧压下率为60-70％。
(6)连续退火：均热温度为780-850℃，均热时间为120-200s，过时效温度为165-450℃之间，过时效时间为250-350s。
(7)平整：控制平整压下率为0.6-1.2％。
需要说明的是，在本发明中，实施例1-6的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板均采用以上步骤制得，且其化学成分及相关工艺参数均满足本发明设计规范控制要求。对比例1-2的对比钢板虽然也采用上述步骤流程制得，但是其化学成分中均存在不满足本发明设计规范控制要求的参数。
表2-1和表2-2列出了实施例1-6的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板和对比例1-2的对比钢材的具体工艺参数。
表2-1.
Figure BDA0003375376900000131
表2-2.
Figure BDA0003375376900000132
需要说明的是，实际操作过程中过时效温度是变化的，并非是稳定在一个固定值，而是在过时效时间段内，温度逐步降低，因此在表2-2的步骤(6)中的过时效温度在各实施例和对比例中呈现为一段范围值而不是点值。
将经过上述制造工艺制得的实施例1-6的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板和对比例1-2的对比钢材分别进行性能测试，并将测试结果列于下述表3-1和表3-2之中，其具体测试方法如下所述：
(1)搪瓷用钢的特殊之处在于要经过高温烧结后再进行服役，因此为了验证经高温搪烧前后，各实施例和对比例钢板的屈服强度变化，本发明针对完成连续退火后的实施例1-6和对比例1-2的钢板直接进行拉伸试验，其沿退火态钢板的轧向取样，按照JIS13A标准加工成标距为80mm的拉伸试样，而后各实施例和对比例的拉伸试样的常规力学性能进行检测，以获得屈服强度、抗拉强度和标距为80mm下的断裂延伸率A80。
相应地，对制得的实施例1-6和对比例1-2的钢板进行模拟高温搪烧试验，并控制搪烧温度为850℃，在炉时间为12min；而后沿模拟高温搪烧后钢板的轧向取样，并进行拉伸试验，以获得各实施例和对比例钢材在模拟搪烧(850℃×12min)后的屈服强度。
(2)对实施例1-6和对比例1-2的钢板进行双面湿法施釉和850℃×12min烧结，将钢板放置72h，观察其鳞爆现象；并通过光学显微镜对搪瓷板横截面的显微形貌进行观察，检验搪瓷层的气泡结构。相应地，为了进一步量化钢板的抗鳞爆性能，采用欧标EN 10209-2013规定的电化学氢渗透方法测试未涂搪的钢板的TH2值。
表3-1和表3-2列出了实施例1-6的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板和对比例1-2搪瓷钢的各项性能测试结果。
表3-1.
Figure BDA0003375376900000141
Figure BDA0003375376900000151
表3-2.
Figure BDA0003375376900000152
如表3所示，在本发明中，实施例1-6的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的屈服强度较高，其屈服强度在363-409MPa之间，抗拉强度在447-502MPa之间，标距为80mm下的断裂延伸率A80在28.5-32.5％之间，可满足三段式内胆桶身卷圆或封头冲压的成形要求。
相应地，在实施例1-6的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板中，其珠光体的相比例在2.17-6.03％之间，其铁素体晶粒度均为10.5级。
经模拟高温搪烧(850℃×12min)后，实施例1-6的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板仍保持较高的屈服强度，其屈服强度均大于330MPa，且在332-368MPa之间，这说明本发明所述的实施例1-6的冷轧搪瓷用钢具有良好的抗高温软化能力，能有效提升搪瓷内胆的打压能力，延长内胆的使用寿命。
基于实施例1-6的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，经过双面施釉后获得的搪瓷板，具有良好的搪瓷层气泡结构，其气泡细小且均匀分散；钢板的氢穿透时间均超过欧标EN10209-2013中规定的阈值6.7min/mm2，满足双面涂搪时的抗鳞爆要求。
然而，对比例1中Ti元素虽然在本发明设计的控制范围内，但经计算，Ti-3.43N-1.5S＜0，说明与N和S结合已消耗掉全部Ti，并无剩余Ti与C结合。并且对比例1的C元素含量超出控制范围，也就是说C全部用于形成珠光体，且珠光体组织的含量超过本发明的限定范围，导致搪烧时产生大量的气体，瓷层熔合时尚未充分释放，造成瓷层中气泡密集且大小不一，导致气泡结构不良。
对比例2中C和Ti的含量均低于本发明的控制范围，无法形成足量的珠光体和钛的碳、硫和氮化物，从而降低了钢板的强度和吸氢能力。对比例2的对比钢板经过双面施釉和高温烧结后，强度会进一步降低，达不到高压水循环打压要求，且无法满足双面涂搪不发生鳞爆的要求。
图1显示了实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的金相显微组织。
图2和图3显示了实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板在透射电子显微镜下观察到的第二相粒子的分布状态。
如图1所示，在该实施方式中，实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的微观组织的基体为均匀细小的铁素体+珠光体，其中铁素体的平均晶粒直径为8.14μm。
如图2和图3所示，在该实施方式中，实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板在铁素体基体中弥散分布着TiN、Ti4C2S2、TiC颗粒，其中TiN析出相的直径为76nm，Ti4C2S2析出相的直径为41nm，TiC析出相的尺寸主要在1-7nm之间。
图4显示了实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板经过模拟高温烧结后的金相显微组织。图5和图6显示了实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板经过模拟高温烧结后在透射电子显微镜下观察到的第二相粒子的分布状态。
如图4所示，在该实施方式中，实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板经过模拟高温搪烧后的微观组织为均匀细小的铁素体+珠光体，也就是说与冷轧退火后的组织状态相同，其中铁素体的平均晶粒直径为9.52μm，可见，经过高温烧结后铁素体晶粒度并未出现明显变化。
如图5和图6所示，在该实施方式中，实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板经过模拟高温搪烧后，在铁素体基体中弥散分布着TiN、Ti4C2S2、TiC颗粒，其中TiN析出相的直径为82nm，Ti4C2S2析出相的直径为73nm，TiC析出相的尺寸主要在3-25nm之间，说明析出相在高温烧结过程中有聚集长大的趋势。
图7显示了实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板经过双面施釉和高温烧结后搪瓷层的气泡结构。
如图7所示，在该实施方式中，实施例1的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板经过双面施釉和高温烧结后搪瓷层的气泡细小且均匀分散，属于良好的气泡结构。
图8显示了对比例1的对比钢板经过双面施釉和高温烧结后搪瓷层的气泡结构。
如图8所示，对比例1的对比钢板中的珠光体含量过高，在搪烧过程中产生大量的CO等气体，这些气体在搪瓷层融合前来不及充分释放，在瓷层中形成了大量的、大小不均匀的气泡，有个别尺寸较大的气泡直径达300μm，几乎贯穿整个搪瓷层，极易形成针孔缺陷，影响搪瓷制品的使用性能。
需要注意的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，其含有Fe和不可避免的杂质，其特征在于，其还含有质量百分比如下的下述化学元素：
C：0.06-0.12％，0＜Si≤0.08％，Mn：0.5-1.2％，P：0.01-0.05％，S：0.005-0.05％，Al：0.008-0.06％，N≤0.006％，Ti：0.03-0.1％，B：0.0002-0.0035％，Cr：0.01-0.06％，Cu：0.01-0.06％，Mg：0.0005-0.03％。
2.如权利要求1所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，其特征在于，其各化学元素质量百分比为：
C：0.06-0.12％，0＜Si≤0.08％，Mn：0.5-1.2％，P：0.01-0.05％，S：0.005-0.05％，Al：0.008-0.06％，N≤0.006％，Ti：0.03-0.1％，B：0.0002-0.0035％，Cr：0.01-0.06％，Cu：0.01-0.06％，Mg：0.0005-0.03％，余量为Fe及其他不可避免的杂质。
3.如权利要求1或2所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，其特征在于，在不可避免的杂质中，O≤0.008％，Ni≤0.1％，Mo≤0.1％。
4.如权利要求1或2所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，其特征在于，各化学元素还满足下列各式的至少其中之一：
0.05％≤C-(Ti-3.43N-1.5S)/4≤0.1％；
0.08％≤Ti+0.875C≤0.25％；
0.65≤2.5Ti/(1.2C+8.57N+3.75S)≤1.35。
5.如权利要求1或2所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，其特征在于，其还含有：Nb：0.005-0.04％。
6.如权利要求1或2所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，其特征在于，其微观组织的基体为均匀细小的铁素体+珠光体，其中珠光体的体积相比例＜8％；其中珠光***于铁素体三叉晶界处。
7.如权利要求6所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，其特征在于，其微观组织包括第二相粒子，所述第二相粒子包括细小、弥散分布的Ti的第二相粒子。
8.如权利要求7所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，其特征在于，所述Ti的第二相粒子包括TiN、Ti4C2S2和TiC，其中TiN析出物的直径为50-300nm，Ti4C2S2析出物的直径为30-200nm，TiC析出物的直径为1-15nm。
9.如权利要求6所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，其特征在于，其中铁素体晶粒度为10-11级。
10.如权利要求1或2所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板，其特征在于，其性能满足下述各项的至少其中之一：屈服强度为≥360MPa，标距为80mm下的断裂延伸率≥28.0％，氢渗透值≥7.5min/mm2，经过至少850℃高温搪烧至少12min后的屈服强度≥330MPa。
11.一种如权利要求1-10中任意一项所述的双面搪瓷内胆用高强度冷轧钢板的制造方法，其特征在于，包括步骤：
(1)冶炼、精炼和连铸；
(2)铸坯加热；
(3)热轧和卷取：控制热轧的终轧温度为810-880℃，控制卷取温度为620-680℃；
(4)除鳞；
(5)冷轧：控制冷轧压下率为60-70％；
(6)连续退火：均热温度为780-850℃，均热时间为120-200s，过时效温度为165-450℃之间，过时效时间为250-350s；
(7)平整。
12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，加热温度为1100-1230℃，在炉时间≥360min。
13.如权利要求11或12所述的制造方法，其特征在于，在步骤(7)中，控制平整压下率为0.6-1.2％。
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