CN116119687A - 一种六氟磷酸钠的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种六氟磷酸钠的提纯方法，具体为一种降低六氟磷酸钠不溶物和游离酸含量的方法。通过将有机溶剂加入反应器中，在干燥的惰性气体保护下逐渐加入粗品六氟磷酸钠，升温，促使六氟磷酸钠完全溶解于有机溶剂中；随后在溶液中加入钠盐调节pH值至中性后，过滤溶液，并将过滤后的含六氟磷酸钠溶液经真空浓缩至出现大量白色固体后，降温，加入弱极性有机溶剂进行析晶并过滤，得到六氟磷酸钠湿品；随后将六氟磷酸钠湿品经真空干燥后，得到产品。本发明提供的六氟磷酸钠的提纯方法，可有效降低六氟磷酸钠结晶中的不溶物和游离酸含量，适于市面推广与应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种六氟磷酸钠的提纯方法，具体为一种降低六氟磷酸钠不溶物和游离酸含量的方法。
背景技术
地球中的锂矿资源储量有限，随着锂离子电池行业的发展，作为六氟磷酸锂上游主要原料的碳酸锂储量有限，且价格高居不下，导致锂电池成本高昂。相较于锂离子电池，钠离子电池具有锂离子电池相似的工作机理，其依靠钠离子在正极与负极之间来回可逆迁移实现充放电功能。并且地球上钠资源储量丰富、成本较低、且钠离子电池安全性更高，因此在储能领域钠离子电池将会有更广阔的应用前景，故而使得高纯六氟磷酸钠作为钠离子电池电解质材料成为现阶段研究的热点之一。
由于六氟磷酸的制备与六氟磷酸锂制备过程相似，目前生产企业一般采用以氟化钠为钠源，以PC15为磷源，以无水氟化氢为溶剂，先制得中间体PF5，再将气态的PF5与溶解于无水氟化氢的NaF反应、结晶后、干燥得到成品。该方法制得的六氟磷酸盐中的游离酸(HF)含量普遍在60ppm以上。如提高干燥温度会导致NaPF6分解，降低产品纯度。
虽然CN108217622中公开利用六氟磷酸盐与钠源在反应介质中反应，以得到六氟磷酸钠的粗溶液，待去除包含的任何未反应原料后进行重结晶得到六氟磷酸钠。但该方法本身反应不彻底，并且杂质含量较高，难以得到符合要求的电子级产品。
CN115367774A采用磷酸钠盐氢氟酸水溶液，磷酸和磷酸盐反应制备六氟磷酸钠，NaPF6生成后溶于有机溶剂，再通过过滤除去不溶性杂质，进一步重结晶后得到成品六氟磷酸钠。虽然该方法避免使用无水氟化氢作为溶剂，可大幅降低游离酸含量，但由于反应中过程中含有大量水分，反应过程中的水会与六氟磷酸盐发生副反应，产生一氟磷酸、二氟磷酸以及磷酸等多种物质的混合物，从而引入过多的杂质。
因此，如何提供一种六氟磷酸钠的提纯方法，以有效提高六氟磷酸钠的品质是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术中存在的问题与不足，本发明提供了一种六氟磷酸钠的提纯方法，该方法可以降低六氟磷酸钠结晶中的不溶物和游离酸含量，有效提高六氟磷酸钠的品质。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种六氟磷酸钠的提纯方法，所述方法具体包括如下步骤：
⑴将一种或多种有机溶剂加入带夹套的密闭反应釜中，在干燥的惰性气体(氮气或氩气)保护下逐渐加入一定量的粗品六氟磷酸钠。将反应釜升至一定温度，促使六氟磷酸钠完全溶解于有机溶剂中。
⑵所述步骤⑴的溶液加入特定钠盐调节pH值至中性后，过滤溶液。
⑶将所述步骤⑵的含六氟磷酸钠溶液经真空浓缩至出现大量白色固体后，降温至一定温度，加入弱极性有机溶剂进行析晶并过滤，得到六氟磷酸钠湿品；
⑷将所述步骤⑶的六氟磷酸钠湿品经真空干燥后，得到产品。
可选地，步骤⑴所述有机溶剂包括酯类(如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)，醚类(如：***、乙二醇二甲醚等)，腈类(如乙腈等)，醇类(如甲醇、乙醇等)中的一种或多种。
可选地，步骤⑴所述六氟磷酸钠占其溶液总质量的10％-25％左右为适宜，优选20％。
进一步地，步骤⑴所述的溶解温度为30-60℃，优选为50℃，溶解时间为2-8h，优选为4h。
可选地，步骤⑵所述的特定钠盐为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的一种或几种。
可选地，步骤⑵所述所述过滤优选孔径为0.05um聚四氟乙烯滤芯，以除去难以溶解于有机溶剂中的少量不溶物。
可选地，所述步骤(3)中浓缩的方式优选为将滤液进行真空浓缩，真空时压力为-0.09-0.1Mpa，真空温度为60-90℃。
可选地，所述步骤(2)的降温温度为0-30℃，优选20℃。
可选地，所述弱极性有机溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯和正己烷中的一种或几种。
以及，步骤(3)所述过滤用滤网的孔径优选为0.5-5um。
可选地，步骤(4)所述的干燥方式为真空干燥，干燥时的压力为-0.095-0.1Mpa，优选-0.1Mpa，干燥温度为80-120℃，优选90-100℃。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种降低六氟磷酸钠结晶中不溶物和游离酸含量的提纯方法，具有如下优异效果：
本发明使用不同有机溶剂，并通过一系列技术手段，以达到提高六氟磷酸钠品质的目的，最终得到高纯六氟磷酸钠产品。
此外，回收溶剂可经过蒸馏以及水或碱溶液脱酸处理，分层、蒸馏、脱水后再次利用，以达到降低制备成本的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明所述六氟磷酸钠提纯方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种六氟磷酸钠的提纯方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，本发明通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，具体将六氟磷酸钠溶解于不同有机溶剂中，并通过溶解、过滤、调酸、析晶等方式得到高纯六氟磷酸钠产品。
实施例1
常温下，在密闭反应釜中加入2000g碳酸二甲酯，500g游离酸(HF计)含量为1227ppm、不溶物为10000ppm、Fe离子含量为112ppm的NaPF6，升温至50℃，溶解4小时后结束。降至室温后，加入氢氧化钠调酸，调酸至PH值至7.2，将反应液过滤。滤液通过真空蒸发方式对溶液进行浓缩，并加入析晶剂二氯甲烷进行析晶，得六氟磷酸钠湿产品。湿产品在-0.09MPa，90℃条件下，真空干燥24小时，得六氟磷酸钠470g，收率为94.9％，水含量为13ppm，酸含量为38ppm，铁离子含量为3.1ppm，其余各金属杂质含量小于5ppm。
实施例2
常温下，在密闭反应釜中加入2000g乙二醇二甲醚，500g游离酸(HF计)含量为1227ppm、不溶物为10000ppm、Fe离子含量为112ppm的NaPF6，升温至50℃，溶解4小时后结束。降至室温后，加入碳酸钠调酸，调酸至PH值至7.4，将反应液过滤。滤液通过真空蒸发方式对溶液进行浓缩，并加入析晶剂甲苯进行析晶，得六氟磷酸钠湿产品。湿产品在-0.09MPa，90℃条件下，真空干燥24小时，得六氟磷酸钠472g，收率为95.3％，水含量为21ppm，酸含量为27ppm，铁离子含量为2.4ppm，其余各金属杂质含量小于5ppm。
实施例3
常温下，在密闭反应釜中加入2000g甲醇，500g游离酸(HF计)含量为1227ppm、不溶物为10000ppm、Fe离子含量为112ppm的NaPF6，升温至50℃，溶解4小时后结束。降至室温后，加入氢氧化钠钠调酸，调酸至PH值至7.6，将反应液过滤。滤液通过真空蒸发方式对溶液进行浓缩，并加入析晶剂四氯化碳进行析晶，得六氟磷酸钠湿产品。湿产品在-0.09MPa，90℃条件下，真空干燥24小时，得六氟磷酸钠465g，收率为93.9％，水含量为32ppm，酸含量为17ppm，铁离子含量为1.7ppm，其余各金属杂质含量小于5ppm。
实施例4
常温下，在密闭反应釜中加入2000g乙腈，500g游离酸(HF计)含量为1227ppm、不溶物为10000ppm、Fe离子含量为112ppm的NaPF6，升温至50℃，溶解4小时后结束。降至室温后，加入碳酸氢钠调酸，调酸至PH值至7.5，将反应液过滤。滤液通过真空蒸发方式对溶液进行浓缩，并加入析晶剂四氯化碳进行析晶，得六氟磷酸钠湿产品。湿产品在-0.09MPa，90℃条件下，真空干燥24小时，得六氟磷酸钠467g，收率为94.3％，水含量为27ppm，酸含量为30ppm，铁离子含量为2.8ppm，其余各金属杂质含量小于5ppm。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种降低六氟磷酸钠结晶中不溶物和游离酸含量的提纯方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
1)将有机溶剂加入反应器中，在干燥的惰性气体保护下逐渐加入粗品六氟磷酸钠，升温，促使六氟磷酸钠完全溶解于有机溶剂中，得溶液；
2)在所述步骤⑴的溶液中加入钠盐调节pH值至中性后，过滤溶液；
3)将过滤后的含六氟磷酸钠溶液经真空浓缩至出现大量白色固体后，降温，加入弱极性有机溶剂进行析晶并过滤，得到六氟磷酸钠湿品；
4)将所述步骤⑶的六氟磷酸钠湿品经真空干燥后，得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种降低六氟磷酸钠结晶中不溶物和游离酸含量的提纯方法，其特征在于，所述有机溶剂至少为酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种降低六氟磷酸钠结晶中不溶物和游离酸含量的提纯方法，其特征在于，所述六氟磷酸钠占所述溶液总质量的10％-25％，且溶解温度为30-60℃，溶解时间为2-8h。
4.根据权利要求1所述的一种降低六氟磷酸钠结晶中不溶物和游离酸含量的提纯方法，其特征在于，步骤2)中，所述钠盐为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种降低六氟磷酸钠结晶中不溶物和游离酸含量的提纯方法，其特征在于，所述步骤3)中真空浓缩时的压力为-0.09--0.1Mpa，真空温度为60-90℃，降温温度为0-30℃。
6.根据权利要求1或5所述的一种降低六氟磷酸钠结晶中不溶物和游离酸含量的提纯方法，其特征在于，所述弱极性有机溶剂至少为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯和正己烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种降低六氟磷酸钠结晶中不溶物和游离酸含量的提纯方法，其特征在于，所述步骤4)中，真空干燥时的压力为-0.095-0.1Mpa，干燥温度为60-120℃。
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