CN117003262B - 利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及六氟磷酸钠提纯技术领域，具体涉及利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺。包括以下步骤：在30~50℃温度下，将六氟磷酸钠粗品溶解于有机溶剂中，加入碱性物质调节pH值为8~9，静置陈化；陈化后进行初次过滤，将过滤后得到的液相在‑10~20℃温度下重结晶，然后再次过滤，得到的固相为六氟磷酸钠‑有机溶剂络合物晶体，用有机溶剂进行洗涤后，先加热至完全熔化成液体，再继续加热使有机溶剂蒸发，并通氮气干燥，得到纯化后的六氟磷酸钠。本发明的工艺能耗低，提纯成本低，整体提纯收率高，提纯后的六氟磷酸钠纯度高于99.95%，游离酸含量低于5ppm，水含量低于10ppm，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及六氟磷酸钠提纯技术领域，具体涉及利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺。
背景技术
六氟磷酸钠（NaPF6）是一种白色晶体或粉末状无机盐，其易溶于常见的有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯等，能够实现高电导率，有利于钠离子电池同时获得高能量密度、长循环寿命及低自放电率，是一种有前景的钠离子电池用电解质盐。但是NaPF6极易溶于水，容易潮解，要满足电池级电解质纯度、游离酸和水分等指标，就需要严格的工艺把控，这也对六氟磷酸钠的纯化提出了更高的要求。
目前，六氟磷酸钠的纯化方法以对目标产物直接重结晶为主，即利用溶剂对六氟磷酸钠和杂质的溶解度不同，使其从过饱和溶液中析出，而全部或大部分杂质仍留在溶液中。结晶过程本身也是通过物质以点阵的形式排列形成晶体的过程，使杂质不参与晶体形成，起到纯化的作用。
常见的六氟磷酸钠重结晶工艺包括：通过降温的方式使NaPF6直接从无水氟化氢中结晶；将六氟磷酸钠溶于溶剂再通过降温或蒸发的工艺从中重结晶；将六氟磷酸钠溶于良性溶剂再通过加入不良溶剂的工艺从中重结晶。其中，直接从无水氟化氢中结晶需要长时间（>48h）的低温环境（<-30℃），且会在产品中保留大量的游离酸及水分，影响产品品质；甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮等溶剂可以很好的溶解六氟磷酸钠，但其溶解度随温度变化不明显，通过降温的方式重结晶比较困难，重结晶温度一般低于-40℃，蒸发结晶又难以控制蒸发量；采用“良溶剂+不良溶剂”的工艺重结晶条件容易满足，但产生的混合溶剂再利用需要重新分离，导致复杂的操作流程。
发明内容
本发明的目的是：提供一种利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺，条件安全可控，能耗低，提纯成本低，整体提纯收率高，提纯后的六氟磷酸钠纯度高于99.95%，游离酸含量低于5ppm，水含量低于10ppm，适合工业化生产。
本发明所述的利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺，包括以下步骤：
（1）溶解中和：在30~50℃温度下，将六氟磷酸钠粗品溶解于有机溶剂中，得到六氟磷酸钠粗品溶液，再加入碱性物质进行中和，调节pH值为8~9，静置陈化；
（2）重结晶：陈化后进行初次过滤，将过滤后得到的液相在-10~20℃温度下重结晶，然后再次过滤，得到的固相为六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体，用有机溶剂进行洗涤；
（3）熔化蒸发：将洗涤后的六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体先加热至完全熔化成液体，再继续加热使有机溶剂蒸发，至液体成胶状后通入氮气并进行搅拌，至胶状转变为粉末状固体，停止通氮气和加热，得到纯化后的六氟磷酸钠。
本发明所述六氟磷酸钠粗品中，六氟磷酸钠含量≥85wt.%，氟化钠含量≤5wt.%，氟化氢含量≤6wt.%，水含量≤2wt.%，二氟磷酸钠、单氟磷酸钠及磷酸盐总和含量≤1wt.%，各种阳离子杂质总和含量≤1wt.%。
步骤（1）中，有机溶剂为腈类、碳酸酯类、醚类中的一种或多种；优选为乙腈、丙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、乙二醇二甲醚、二***中的一种；进一步优选为乙腈、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚中的一种。
步骤（1）中，六氟磷酸钠粗品与有机溶剂的质量体积比为（0.2~0.5）g:1ml。
有机溶剂的作用：一是对六氟磷酸钠粗品进行充分溶解；二是作为配体与六氟磷酸钠形成络合物，并在重结晶时以络合物的形式结晶析出。
在选择有机溶剂时，需要考虑以下因素：一方面有机溶剂对六氟磷酸钠具有良好的溶解性；另一方面有机溶剂能够与六氟磷酸钠形成的络合物并在相对温和的条件下结晶，优先于六氟磷酸钠单独结晶。本发明选择的有机溶剂具有含孤对电子的官能团，且溶剂配体能与中心原子形成强场作用，优选配体对***能贡献大于1的官能团化合物，如醚类、碳酸酯类、腈类；而常用的有机溶剂，如醇类、酮类、烷基酯类、烷烃类、卤代烷烃类则不适用。
在选择有机溶剂的用量时，需要考虑以下因素：一方面有机溶剂的用量能够使六氟磷酸钠粗品充分溶解，以陈化时不会有晶体从溶液中析出为宜；另一方面六氟磷酸钠形成络合物的配位数一般在5~7左右，有机溶剂需要足量与六氟磷酸钠络合饱和。在保证完全形成络合物的情况下，有机溶剂量过少会导致陈化过程中晶体析出及杂质包裹，降低产品纯度和产率；有机溶剂量过多会导致重结晶时络合物晶体析出减少，降低产品产率。因此，有机溶剂的物质的量应不少于六氟磷酸钠物质的量的5~7倍。
步骤（1）中，碱性物质为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨气、乙二胺、二乙胺、三乙胺中的一种。
在一些实施方式中，可以将碱性物质溶于适量有机溶剂后，再将其加入六氟磷酸钠粗品溶液进行中和，所采用的有机溶剂与溶解六氟磷酸钠粗品的有机溶剂相同。
本发明加入碱性物质调节六氟磷酸钠粗品溶液的pH值至弱碱性，一方面，可以降低严重影响产品稳定性的酸性物质的含量；另一方面，可以使产品中存在的杂质沉淀或生成溶解度低的物质，达到净化溶液的目的。调整pH值至弱碱性后进行一段时间的陈化，可以使溶液中小的不溶物颗粒絮凝、聚集，便于分离。
步骤（1）中，静置陈化时间为1~6h。
步骤（2）中，初次过滤的滤膜孔径≤0.22μm。过滤后得到的固相为少量固体不溶物；得到的液相为六氟磷酸钠溶液，将滤液在-10~20℃温度下保温2~4h，此过程中有晶体从溶液中析出，形成固、液两相。
在重结晶过程中，通过过饱和溶液析出的晶体为六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体，而非六氟磷酸钠晶体。
对于重结晶工艺温度选择，一般选择结晶对象溶解度对温度的梯度大的温度进行保温操作。重结晶一般包括晶核形成和晶体成长两个阶段，晶核形成速率随过冷度的增大而降低，晶体成长速率随过冷度的增大而增大，一般选择在晶核形成和晶体成长均达到较高速率的温度进行重结晶，或者先在晶核形成速率较快的温度静置一段时间，再降温至晶体成长速率较快的温度进行静置。本发明的重结晶对象是六氟磷酸钠-有机溶剂络合物而非六氟磷酸钠，因此重结晶温度更接近室温，且重结晶温度根据有机溶剂（配体）的类型调整。
步骤（2）中，再次过滤的滤膜孔径≤1μm。过滤后得到的液相为重结晶后的母液，主要成分为六氟磷酸钠、可溶性杂质、有机溶剂，回收用于溶解六氟磷酸钠粗品；得到的固相为六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体。
步骤（2）中，洗涤时用-20~0℃的有机溶剂进行洗涤，洗涤时所采用的有机溶剂与溶解六氟磷酸钠粗品的有机溶剂相同，洗涤后的有机溶剂回收用于溶解六氟磷酸钠粗品。
步骤（3）中，洗涤后的六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体加热熔化时，温度为45~60℃。该温度高于相应的六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体的熔点温度，例如，六氟磷酸钠-乙腈络合物晶体的加热熔化温度可以为45℃。
步骤（3）中，继续加热使有机溶剂蒸发时，优选在真空条件下加热至50~80℃，使有机溶剂蒸发。根据选择溶剂种类调控体系压强使其沸点在50~80℃。
重结晶获得的六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体是由六氟磷酸钠与一定比例的有机溶剂分子构成，这种络合物晶体可升温熔化为液体，熔化后会游离出大量的有机溶剂分子，并通过蒸发的方式去除、回收有机溶剂，该部分回收的有机溶剂可用于溶解六氟磷酸钠粗品或洗涤六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体。大部分有机溶剂蒸出后液体会转变为粘稠的胶状流体，可以通过干燥气流搅拌干燥，进一步去除残留的有机溶剂，最终得到粉末状干燥的六氟磷酸钠产品。
本发明主要是通过重结晶工艺达到纯化六氟磷酸钠粗产品的目的，但与传统的重结晶工艺不同，本发明不是直接对六氟磷酸钠进行重结晶，而是对六氟磷酸钠-有机溶剂络合物进行重结晶，再通过熔化蒸发的方式分离出有机溶剂。需要区分六氟磷酸钠-有机溶剂络合物与六氟磷酸钠、溶剂（配体）的差别，六氟磷酸钠溶于溶剂形成溶液，六氟磷酸钠在溶液中与溶剂配位形成络合物，络合物在适当的条件下可以结晶析出。
本发明的原理是采用络合物重结晶的方法提纯六氟磷酸钠。通过选择合适的溶剂和工艺条件，利用溶剂化作用形成离子与溶剂分子的络合物。溶剂化作用是溶剂分子通过与离子的相互作用而累积在离子周围的过程，会放出大量的热，需要保持持续降温时温度稳定在一定范围内。本发明选择适当的溶剂溶解六氟磷酸钠粗品形成六氟磷酸钠溶液，溶液中六氟磷酸钠与溶剂分子溶剂化形成的络合物在合适的条件下结晶析出。与直接对六氟磷酸钠进行重结晶相比，络合物重结晶具有以下优势：其一、六氟磷酸钠形成络合物可以减弱六氟磷酸钠与杂质的相互作用，有利于提高六氟磷酸钠的纯度；其二、相比于六氟磷酸钠，其络合物更易于结晶，重结晶温度相对较高，有利于节能降耗；其三、形成络合物还可以避免六氟磷酸钠与酸、水分接触，提高六氟磷酸钠在操作过程中的稳定性，进一步降低六氟磷酸钠纯品中的酸含量和水含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明通过选择合适的溶剂类型和重结晶工艺条件，利用溶剂化作用形成离子与溶剂分子的络合物，在合适的条件下结晶析出，与直接对六氟磷酸钠进行重结晶相比，本发明选择的六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体结晶条件更加温和，更易于结晶，有利于节能降耗，而且六氟磷酸钠形成络合物可以减弱六氟磷酸钠与杂质的相互作用，同时避免六氟磷酸钠与酸、水分接触，从而提高六氟磷酸钠的纯度，降低六氟磷酸钠纯品中的酸含量和水含量；
（2）本发明的纯化工艺，条件安全可控，能耗低，溶剂可回收再利用，重结晶过滤母液可循环用于提纯，提纯成本低，整体提纯收率高，且理论上无废气废液产生，安全环保，适合工业化生产；
（3）本发明的提纯工艺实现了六氟磷酸钠粗品中水分、游离酸、固体不溶物、金属阳离子、阴离子等杂质的降低，提纯后的六氟磷酸钠纯度高于99.95%，游离酸含量低于5ppm，水含量低于10ppm，满足钠离子电池用电解质盐的要求，有助于提高钠离子电池性能。
附图说明
图1为本发明实施例1纯化后的六氟磷酸钠的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例中，六氟磷酸钠产品相关物质的含量参照标准GB/T 19282-2014进行分析。
实施例1
采用本发明的纯化工艺对六氟磷酸钠粗品进行纯化，六氟磷酸钠粗品中，六氟磷酸钠含量87wt.%，氟化钠含量4wt.%，氟化氢含量5wt.%，水含量2wt.%，二氟磷酸钠、单氟磷酸钠及磷酸盐总和含量1wt.%，各种阳离子杂质总和含量1wt.%。
纯化步骤如下：
（1）溶解中和：在40℃温度下，将150g六氟磷酸钠粗品溶解于363mL乙腈中，得到六氟磷酸钠粗品溶液，再加入甲醇钠进行中和，调节pH值为8，静置1h进行陈化；
（2）重结晶：陈化后进行初次过滤，滤膜孔径≤0.22μm，将过滤后得到的液相在7℃温度下搅拌1h，转速40rpm，然后在-10℃温度下静置2h，再次过滤，滤膜孔径≤1μm，得到的固相为六氟磷酸钠-乙腈络合物晶体，用-10℃的乙腈洗涤3次，每次使用乙腈10mL；
（3）熔化蒸发：将洗涤后的六氟磷酸钠-乙腈络合物晶体（289g）加热至45℃，使其完全熔化成液体后，再加热至55℃进行真空蒸发，至液体成胶状后通入干燥氮气并进行搅拌，至胶状转变为粉末状固体，停止通氮气和加热，得到纯化后的六氟磷酸钠，称重为117g，蒸发过程中收集到液体162g，经核磁氢谱及碳谱表征确认为乙腈，说明结晶产物为六氟磷酸钠-乙腈络合物晶体而非六氟磷酸钠晶体。
将纯化后的六氟磷酸钠进行纯度检测，离子色谱图如图1所示，六氟磷酸钠纯度为99.99%，游离酸未检出，水含量6ppm。
实施例2
采用本发明的纯化工艺对六氟磷酸钠粗品进行纯化，六氟磷酸钠粗品组成与实施例1相同。
纯化步骤如下：
（1）溶解中和：在30℃温度下，将150g六氟磷酸钠粗品溶解于499mL乙二醇二甲醚中，得到六氟磷酸钠粗品溶液，再加入氢氧化钠进行中和，调节pH值为9，静置2h进行陈化；
（2）重结晶：陈化后进行初次过滤，滤膜孔径≤0.22μm，将过滤后得到的液相在12℃温度下搅拌2h，转速40rpm，然后在-10℃温度下静置4h，再次过滤，滤膜孔径≤1μm，得到的固相为六氟磷酸钠-乙二醇二甲醚络合物晶体，用-20℃的乙二醇二甲醚洗涤3次，每次使用乙二醇二甲醚20mL；
（3）熔化蒸发：将洗涤后的六氟磷酸钠-乙二醇二甲醚络合物晶体（343g）加热至50℃，使其完全熔化成液体后，再加热至65℃进行真空蒸发，至液体成胶状后通入干燥氮气并进行搅拌，至胶状转变为粉末状固体，停止通氮气和加热，得到纯化后的六氟磷酸钠，称重为119g，蒸发过程中收集到液体214g，经核磁氢谱及碳谱表征确认为乙二醇二甲醚，说明结晶产物为六氟磷酸钠-乙二醇二甲醚络合物晶体而非六氟磷酸钠晶体。
将纯化后的六氟磷酸钠进行纯度检测，六氟磷酸钠纯度为99.96%，游离酸4ppm，水含量8ppm。
实施例3
采用本发明的纯化工艺对六氟磷酸钠粗品进行纯化，六氟磷酸钠粗品组成与实施例1相同。
纯化步骤如下：
（1）溶解中和：在50℃温度下，将150g六氟磷酸钠粗品溶解于524mL碳酸二甲酯中，得到六氟磷酸钠粗品溶液，再加入三乙胺进行中和，调节pH值为8.5，静置6h进行陈化；
（2）重结晶：陈化后进行初次过滤，滤膜孔径≤0.22μm，将过滤后得到的液相在20℃温度下搅拌2h，转速40rpm，然后在5℃温度下静置4h，再次过滤，滤膜孔径≤1μm，得到的固相为六氟磷酸钠-碳酸二甲酯络合物晶体，用0℃的碳酸二甲酯洗涤3次，每次使用碳酸二甲酯20mL；
（3）熔化蒸发：将洗涤后的六氟磷酸钠-碳酸二甲酯络合物晶体（328g）加热至60℃，使其完全熔化成液体后，再加热至80℃进行真空蒸发，至液体成胶状后通入干燥氮气并进行搅拌，至胶状转变为粉末状固体，停止通氮气和加热，得到纯化后的六氟磷酸钠，称重为114g，蒸发过程中收集到液体194g，经核磁氢谱及碳谱表征确认为碳酸二甲酯，说明结晶产物为六氟磷酸钠-碳酸二甲酯络合物晶体而非六氟磷酸钠晶体。
将纯化后的六氟磷酸钠进行纯度检测，六氟磷酸钠纯度为99.98%，游离酸3ppm，水含量7ppm。
对比例1
本对比例采用氟化氢重结晶法对六氟磷酸钠粗品进行纯化，六氟磷酸钠粗品组成与实施例1相同。
具体步骤如下：
（1）溶解：在-10℃温度下，将150g六氟磷酸钠粗品溶解于433mL无水氟化氢中，待体系稳定；
（2）重结晶：向溶液中加入滤栅并降温至-40℃，保温48h，取出滤栅并收集其上晶体，通入干燥氮气并进行搅拌，后将固体料于78℃、-0.065MPa条件下真空干燥，纯化后的六氟磷酸钠，称重为106g。
将纯化后的六氟磷酸钠进行纯度检测，六氟磷酸钠纯度为98.85%，游离酸含量83ppm，水含量17ppm。
对比例2
本对比例采用良溶剂-不良溶剂法对六氟磷酸钠粗品进行纯化，六氟磷酸钠粗品组成与实施例1相同。
具体步骤如下：
（1）溶解中和：在40℃温度下，将150g六氟磷酸钠粗品溶解于363mL乙腈中，得到六氟磷酸钠粗品溶液，再加入甲醇钠的饱和溶液进行中和，调节pH值为8，静置1.5h进行陈化；
（2）重结晶：陈化后进行初次过滤，滤膜孔径≤0.22μm，将过滤后得到的液相通过真空蒸发方式进行浓缩，并加入不良溶剂二氯甲烷1089ml进行析晶，得六氟磷酸钠湿产品，然后在90℃下进行真空干燥，得到纯化后的六氟磷酸钠，称重为78g。
将纯化后的六氟磷酸钠进行纯度检测，六氟磷酸钠纯度为99.95%，游离酸含量15ppm，水含量16ppm。产品品质相对较好，纯度高，但工艺产率低，不利于大规模生产。
对比例3~5
为考察有机溶剂类型对六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体形成的影响，对比例3-5与实施例1的不同点在于，分别采用甲醇（醇类）、乙酸乙酯（烷基酯类）、丙酮（酮类）作为有机溶剂，在进行重结晶时，降温至-40℃无任何晶体析出。
对比例6
为考察有机溶剂用量对六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体形成的影响，本对比例与实施例1的不同点在于，在步骤（1）中，将150g六氟磷酸钠粗品溶解于2230mL乙腈中，结果在重结晶时降温至-40℃，无任何晶体析出，说明过低的溶液浓度无法实现六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体的析出。
对比例7
为考察重结晶温度对六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体形成的影响，本对比例与实施例1的不同点在于，在步骤（2）中，将过滤后得到的液相降至-5℃温度下进行保温，此时溶液中迅速出现针状固体；其余步骤与实施例相同。
将纯化后的六氟磷酸钠进行纯度检测，纯度为98.8%，游离酸含量8ppm，水含量10ppm。这是由于操作中过冷度过大导致结晶速率过高，在结晶过程中会将二氟磷酸钠、单氟磷酸钠及磷酸盐和各种阳离子杂质包裹在晶体内，且无法在重结晶后的操作中有效去除，导致产品纯度降低。
Claims (9)
1.一种利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）溶解中和：在30~50℃温度下，将六氟磷酸钠粗品溶解于有机溶剂中，再加入碱性物质进行中和，调节pH值为8~9，静置陈化；
（2）重结晶：陈化后进行初次过滤，将过滤后得到的液相在-10~20℃温度下重结晶，然后再次过滤，得到的固相为六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体，用有机溶剂进行洗涤；
（3）熔化蒸发：将洗涤后的六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体先加热至完全熔化成液体，再继续加热使有机溶剂蒸发，至液体成胶状后通入氮气并进行搅拌，至胶状转变为粉末状固体，停止通氮气和加热，得到纯化后的六氟磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺，其特征在于：有机溶剂为乙腈、丙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、乙二醇二甲醚、二***中的一种。
3.根据权利要求1所述的利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺，其特征在于：步骤（1）中，六氟磷酸钠粗品与有机溶剂的质量体积比为（0.2~0.5）g:1ml。
4.根据权利要求1所述的利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺，其特征在于：步骤（1）中，碱性物质为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨气、乙二胺、二乙胺、三乙胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺，其特征在于：步骤（1）中，静置陈化时间为1~6h。
6.根据权利要求1所述的利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺，其特征在于：步骤（2）中，洗涤时所采用的有机溶剂与溶解六氟磷酸钠粗品的有机溶剂相同。
7.根据权利要求1所述的利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺，其特征在于：步骤（2）中，用-20~0℃的有机溶剂进行洗涤。
8.根据权利要求1所述的利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺，其特征在于：步骤（3）中，洗涤后的六氟磷酸钠-有机溶剂络合物晶体加热熔化时，温度为45~60℃。
9.根据权利要求1所述的利用络合物重结晶提纯六氟磷酸钠的工艺，其特征在于：步骤（3）中，继续加热使有机溶剂蒸发时，在真空条件下加热至50~80℃，使有机溶剂蒸发。
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