CN116119619A - 一种溴化氢气体的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种溴化氢气体的制备工艺，涉及化工合成技术领域。所述制备工艺包括以下步骤：S1：将硫磺、溶剂进行混合，控制温度20~40℃下滴加溴素，得到第一混合产物。S2：将第一混合产物升温至75~90℃并持续滴加溴素得到第二混合产物。S3：将第二混合产物进行降温排残得到溴化氢气体。其中，S1步骤中硫磺与溴素摩尔比为1:0.3~0.55，溴素滴加速率为50~300g/h。本发明在反应初期发现并利用二溴化二硫作为反应初期的稳态中间产物，该过程中无溴化氢气体产生，车间气体输送泵不用开启，能耗降低。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体来讲，涉及一种溴化氢气体的制备工艺。
背景技术
溴化氢用途广泛，可用于医药、染料、香料等工业，也是用于制造各种无机溴化物和有机溴化物的原料，现有制备溴化氢气体的方法危险性高、成本高，效率低，且得到的溴化氢气体不纯，因此如何提高溴化氢气体的产率是急需解决的问题。
专利公开号CN113401873B，公开日2021.09.17的中国发明专利提供了一种高纯溴化氢的制备方法，采用金属溴化物和氯气反应制备溴，同时升温后蒸出的溴经吸附干燥后进入到固定床中，在催化剂的作用下与氢气反应，制得溴化氢气体，再经过吸附脱水，两级精馏得到高纯溴化氢。解决的是溴加料过程中易存在泄漏风险的问题。
发明内容
发明人研究发现：硫磺溴素法制备溴化氢气体的工艺，溴素分五个阶段滴加，反应初期溴化氢气体纯度仅有30%-40%，且溴化氢气体纯度达到95%以上用时长，不利于下游生产使用。发明人对硫磺制备溴化氢气体的中间过渡产物的稳定性进行研究，发现反应初期合成的二溴化二硫可以作为稳态的中间产物，并且二溴化二硫在40℃以下比较稳定，为后续稳定输出溴化氢气体以及提高溴化氢气体的纯度提供了必要条件。
本发明提供了一种溴化氢气体的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
S1：将硫磺、溶剂进行混合，控制温度20~40℃下滴加溴素，得到第一混合产物。
S2：将第一混合产物升温至75~90℃并持续滴加溴素得到第二混合产物。
S3：将第二混合产物进行降温排残得到溴化氢气体。
其中，S1步骤中硫磺与溴素摩尔比为1:0.3~0.55，S1步骤中溴素滴加速率为50~300g/h。
与现有技术相比，本发明至少取得以下有益效果中的一项：
（1）与现有技术相比，本发明在反应初期发现并利用二溴化二硫作为反应初期的稳态中间产物，该反应初期生成稳态中间产物的过程中无溴化氢气体产生，车间气体输送泵不用开启，能耗降低。
（2）与现有技术相比，本发明在生成稳态中间产物二溴化二硫过程中，通过控制硫磺、溴素配比以及反应温度，有效减少了溴素的损失，提高了溴素的转化率以及溴化氢纯度。
（3）反应后期稳态中间产物二溴化二硫的高温分解为后续溴化氢气体的稳定输出以及制备纯度比较高的溴化氢气体提供了必要条件。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明溴化氢气体的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本发明的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
在本发明的一个示例性实施例中，溴化氢气体的制备工艺包括以下步骤：
S1合成稳态中间产物阶段：将硫磺与溶剂进行混合，控制温度20~40℃下滴加溴素，得到第一混合产物。其中，S1步骤中硫磺与溴素摩尔比为1:0.3~0.55，优选的，S1步骤中硫磺与溴素摩尔比为1:0.4~0.52。更优选的，S1步骤中硫磺与溴素摩尔比为1：0.4。S1步骤中溴素的滴加速率为50~300g/h。优选的，S1步骤中溴素的滴加速率为80~120g/h。溶剂可以是水或浓度为48%的氢溴酸。然而，本发明并不限于此。S1步骤的目的是为了反应初期获得稳态中间产物二溴化二硫。发明人研究发现，若反应初期（S1步骤）溴素滴加量过低，且温度控制在20℃以下滴加溴素时，稳态中间产物二溴化二硫合成的比较少。若反应初期溴素滴加量过高，且温度控制在40℃以下滴加溴素时，则会产生少量的溴化氢气体，但此时产生的溴化氢气体的纯度偏低。例如，溴化氢气体纯度低于10%。若反应初期溴素滴加速度过快时，会导致溴素溢出，稳态中间产物的合成收率降低。若反应初期溴素滴加速度过慢时，会导致整个反应耗时过长。
本发明在S1步骤通过控制加料量以及温度，在此阶段基本不会产生溴化氢气体，主要是合成二溴化二硫作为反应初期的稳态中间产物。
S2稳态中间产物分解阶段：S1步骤合成稳态中间产物后开始缓慢升温至75~90℃并持续滴加溴素，观察气体产生情况及气体纯度。S2步骤中溴化氢气体纯度99%以上。反应后期（S2步骤）若温度过低，会导致稳态中间产物分解较慢；温度过高，会导致稳态中间产物分解速率过快，溴化氢气体流量不易控制，不利于下游产品的使用。
整个S1和S2步骤的反应过程中硫磺与溴素的摩尔比为1:2.5~3.0，优选的，整个S1和S2步骤的反应过程中硫磺与溴素的摩尔比为1:2.9~3.0。
S3降温排残阶段：将S2步骤得到的气体进行降温排残得到溴化氢气体。具体的，先升温至110~120℃，保温1~2h后进行降温排残。溴素合成高纯溴化氢的转化率为90~98%。整个反应工艺流程图参考图1所示。
反应工艺分两步反应：
S1第一步：反应初期在小于40℃条件下合成稳态中间产物。
反应原理： 2S+ Br2→S2Br2。
S2第二步：升温并继续滴加溴素，稳态中间产物分解成溴化氢气体。
反应原理： 2S2Br2+6Br2→4SBr4；
SBr4+Br2→SBr6；
SBr6+4H2O→H2SO4+6HBr。
实施例1
溴化氢气体的制备工艺包括以下步骤：
S1：将110g硫磺与720g浓度为48%的氢溴酸加入反应四口瓶，搅拌混合。控制温度25℃下滴加溴素生成稳态中间产物，溴素的滴加速率为50~70g/h。溴素滴加量为192.5g。硫磺与溴素的摩尔比为1:0.35。合成稳态中间产物过程中无溴化氢气体产生，观察到反应排空冷凝器上方的pH值基本无变化，溴化氢气体纯度为0。
S2：在S1步骤合成稳态中间产物后开始缓慢升温至75℃并持续滴加溴素1237.6g。
S3：将S2步骤得到的气体升温至110~120℃，保温1h后进行降温排残，得到溴化氢气体。
实施例2
在实施例1的基础上，区别在于，S1步骤：将110g硫磺加入反应四口瓶，控制温度30℃下滴加溴素生成稳态中间产物。溴素的滴加速率为60~90g/h，溴素滴加量为260g。硫磺与溴素的摩尔比为1:0.47。
S2步骤：将S1步骤合成的稳态中间产物缓慢升温至80℃并持续滴加溴素。
实施例3
在实施例1的基础上，区别在于，S1步骤：将110g硫磺加入反应四口瓶，控制温度40℃下滴加溴素生成稳态中间产物。溴素的滴加速率为80~120g/h，溴素滴加量为220g。硫磺与溴素的摩尔比为1:0.4。
S2步骤：将S1步骤合成的稳态中间产物缓慢升温至90℃并持续滴加溴素。
对比例1
在实施例1的基础上，区别在于，S1步骤中控制温度45℃滴加溴素。
对比例2
在实施例1的基础上，区别在于，S1步骤中将110g硫磺加入反应四口瓶，控制温度25℃滴加溴素。溴素的滴加速率为50~70g/h，溴素滴加量为148.5g。硫磺与溴素的摩尔比为1:0.27。
对比例3
在实施例1的基础上，区别在于，S1步骤中将110g硫磺加入反应四口瓶，控制温度25℃下滴加溴素。溴素的滴加速率为50~70g/h，溴素滴加量为320g。硫磺与溴素的摩尔比为1:0.58。
对比例4
在实施例1的基础上，区别在于，S1步骤中将110g硫磺加入反应四口瓶，控制温度50℃滴加溴素。溴素的滴加速率为50~70g/h，溴素滴加量为320g。硫磺与溴素的摩尔比为1:0.58。
对比例5
在实施例1的基础上，区别在于，S1步骤中将110g硫磺加入反应四口瓶，控制温度50℃滴加溴素。溴素的滴加速率为50~70g/h，溴素滴加量为148.5g。硫磺与溴素的摩尔比为1:0.27。
将实施例1-3、对比例1-5的主要工艺参数及效果进行比对，参考表1所示。
表1 工艺参数及效果表
参考表1所示，从实施例1-3可以看出，本发明溴化氢气体制备工艺通过控制初始溴素的滴加温度以及溴素量，使溴素合成高纯溴化氢的转化率达到90%以上，稳态中间产物合成后，气体纯度从0至99%以上的时间段大约30min，后续气体纯度均大于99%，可保证下游产品的连续使用。
对比例1与实施例1相比，主要区别在于，对比例1反应初期溴素的滴加温度过高，使溴素合成高纯溴化氢的转化率下降4.6%，气体纯度从0至99%以上用时40min。
对比例2与实施例1相比，主要区别在于，反应初期溴素滴加量过低时，反应稳态中间产物合成含量较低，气体纯度从0至99%以上用时较长。
对比例3与实施例1相比，主要区别在于，反应初期溴素滴加量过高时，导致反应初期反应体系内有过量的游离溴残留未反应，导致后续升温过程有溴损耗，同时导致溴化氢气体制备过程中含游离溴较高，气体纯度下降，影响下游产品的使用。
对比例4与实施例1相比，主要区别在于，反应初期溴素量过高且反应初期温度过高时，反应速率过快，有反应安全风险，同时导致反应初期的过量游离溴残留未反应，因温度高溢出反应体系，导致后续溴化氢气体制备过程中游离溴偏高，气体纯度下降，影响下游产品的使用。
对比例5与实施例1相比，主要区别在于，溴素含量低且反应初期温度过高时，导致生产的稳态中间产物在反应初期的高温下就发生分解，产生低浓度的溴化氢气体，影响下游产品的使用，同时导致溴素的转化率降低6.8%。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (8)
1.一种溴化氢气体的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下步骤：
S1：将硫磺、溶剂进行混合，控制温度20~40℃下滴加溴素，得到第一混合产物；
S2：将第一混合产物升温至75~90℃并持续滴加溴素得到第二混合产物；
S3：将第二混合产物进行降温排残得到溴化氢气体；
其中，S1步骤中硫磺与溴素摩尔比为1:0.3~0.55，S1步骤中溴素滴加速率为50~300g/h。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述S1步骤温度为25~35℃。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述S2步骤温度为80~85℃。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述S1步骤中硫磺与溴素摩尔比为1:0.4~0.52。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述S1步骤中硫磺与溴素摩尔比为1:0.4。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述S1步骤中溴素的滴加速率为80~120g/h。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述第二混合产物中溴化氢气体纯度99%以上。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述溶剂为水或浓度48%的氢溴酸。
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