EA028204B1 - Способ извлечения серы с одновременным получением водорода из подаваемого потока, содержащего nh - Google Patents

Abstract

Описывается способ получения водорода из потока газа, содержащего HS, а также содержащего аммиак, в котором поток обоих газов подвергают каталитическому окислительному крекингу как HS, так и NHдля получения H, Sи N. В данном способе предпочтительно добавляют дополнительное количество кислорода в сопоставлении с количеством, использующимся для каталитического окислительного крекинга только HS. Кроме того, предпочтительно увеличивают время контактирования потока газа с катализатором. Катализатор предпочтительно предусматривается в виде одного слоя, а также предпочтительно содержит железо и молибден, нанесенные на носитель, содержащий алюминий. Предпочтительный носитель представляет собой оксид алюминия. Железо и молибден предпочтительно находятся в форме сульфидов.

Description

Изобретение относится к способу извлечения серы из потока газа, содержащего Η₂δ. В частности, изобретение относится к получению водорода, сопряженному со способом извлечения серы.

Уровень техники

Установки для извлечения серы разработаны для удаления Η₂δ из кислых газов, содержащих Η₂δ, из систем регенерации амина и из отпарных колонн кислой воды, производя серу, представляющую собой нетоксичный продукт, который может храниться и продаваться в жидкой или в твердой формах различным пользователям для множества различных областей промышленного применения. Кислые газы из систем регенерации амина и отпарных колонн кислой воды, содержащие переменное количество Η₂δ, подвергают обработке в установке для извлечения серы (8Κϋ), в общем случае имеющей в своей основе модифицированный способ Клауса, для объемного извлечения серы, а впоследствии в секции обработки хвостовых газов (ТОТ) для глубокого извлечения серы. Другие примеси, содержащиеся в кислых газах, в том числе аммиак и углеводороды, разрушаются в секции Клауса.

Модифицированный способ Клауса сам по себе обеспечивает извлечение приблизительно 94-96% (2 каталитические ступени) или 95-98% (3 ступени) серы в исходном сырье. Поэтому в случае необходимости достижения более высокой степени извлечения серы (8КЕ) потребуется дополнительная обработка хвостовых газов способа Клауса.

Модифицированный способ Клауса включает субстехиометрическое сжатие потока кислого газа в термическом реакторе (термическая ступень) со следующим далее каталитическим превращением в реакторах Клауса (каталитическая ступень). В секции Клауса одна треть совокупного количества Η₂δ окисляется с образованием 8О₂, который вступает в реакцию с оставшимся сероводородом Η₂δ с образованием серы и воды в соответствии со следующими далее реакциями:

Н₂5 + 1,5 О₂ -> Н₂О + δθ₂ (реакция окисления) (1)

Н₂8 + 8О₂ <--> 1,5 8₂ + 2 Н₂О (реакция Клауса) (2)

Н₂8 + 1,5 О₂ <--> 3 Н₂О + 1,5 8₂ (совокупная реакция) (3)

Цель данного способа заключается в стимулировании прохождения совокупной реакции до почти что полного завершения. В термическом реакторе Клауса сероводород Η₂δ, содержащийся в кислом газе, сжигают при использовании воздуха (или при использовании воздуха, обогащенного по кислороду в некоторых конкретных случаях) в специфической горелке, и только одна треть совокупного количества Η₂δ окисляется с образованием 8О₂, в то время как остальные две трети в реакцию не вступают. Совокупное количество воздуха является в точности достаточным для окисления одной трети совокупного количества Η₂δ и полного окисления всех углеводородов и аммиака, содержащихся в исходном сырье; поэтому молярное соотношение Η₂δ/Ο₂ в исходном сырье составляет приблизительно 2:1 в целях достижения соотношения Η₂8/8Ο₂ в хвостовых газах способа Клауса, в точности составляющего 2:1 или насколько возможно близкого к нему, что представляет собой стехиометрическое соотношение для реакции Клауса, таким образом доводя до максимума степень извлечения серы. Во время сжигания кислого газа небольшая часть Η₂δ (обычно 5-7%) диссоциирует с образованием водорода и серы в соответствии со следующей далее реакцией:

Н₂8 ЕЭ Н₂ + 0,5 8₂ (реакция диссоциирования или крекинга) (4)

В соответствии с данными авторов С1агк е! а1., Л1Ьег1а 8и1рЬиг КезеагеЬ Ыб. (Л8КТ), образование водорода также происходит и в соответствии со следующей далее реакцией:

Н₂8 + О₂ <--> 2 Н₂ + 2 Н₂О + 2 8₂ (реакция образования Н₂) (5)

Также происходят и несколько побочных реакций, приводящих к разрушению аммиака и углеводородов и к образованию карбонилсульфида СО8 и сероуглерода С8₂. В целях завершения реакций Клауса требуется подходящее время пребывания в термическом реакторе при высокой температуре.

За термическим реактором Клауса обычно следует котел-утилизатор, где отходящий поток печи охлаждают до приблизительно 300°С и тепло рекуперируют в результате генерирования водяного пара высокого давления и при использовании конденсатора серы, где технологический газ охлаждают до температуры конденсации серы в результате генерирования водяного пара низкого давления, а жидкую серу отделяют.

За термической ступенью Клауса в общем случае следуют две или три каталитические ступени, при этом каждая ступень образована повторным подогревателем газа для доведения газа до оптимальной температуры реакции каталитическим реактором, где имеет место реакция Клауса, и конденсатором серы, где газ охлаждают, а жидкую серу конденсируют и отделяют. Реакция Клауса представляет собой экзотермическую равновесную реакцию, термодинамически улучшаемую низкими температурами. Первый каталитический реактор Клауса частично заполнен катализатором Клауса (на основе оксида алюминия) для улучшения прохождения реакции Клауса, а частично заполнен специфическим катализатором, обеспечивающим высокую степень превращения (на основе диоксида титана), для улучшения прохождения гидролиза СО8 и С8₂. Второй и третий каталитические реакторы Клауса, в случае наличия таковых, в общем случае заполнены катализатором Клауса (на основе оксида алюминия) для улучшения прохож- 1 028204 дения реакции Клауса.

В целях удовлетворения требования достижения степени извлечения серы >99%, обычно требуемой в случае установки для извлечения серы, за секцией Клауса в общем случае следует секция обработки хвостовых газов. На протяжении ряда лет было предложено несколько различных альтернативных способов форсирования увеличения степени извлечения серы, таких как способ 8СОТ, способ КАК, способ СВА, способ СЬ1М8иЬР/ПЕС8иЬР или способ В8К 8с1сс1о\. В традиционной секции восстановительной обработки хвостовых газов технологический газ из секции Клауса предварительно нагревают и объединяют с водородом из внешнего источника перед подачей в реактор гидрирования, где все соединения серы превращаются в Н₂8 на специфическом катализаторе восстановления (на основе оксидов Со и Мо), который осуществляет функции как гидрирования, так и гидролиза. Отходящий поток из реактора охлаждают в закалочной башне при использовании циркулирующего конденсата водяного пара. Сероводород Н₂8, полученный в реакторе гидрирования, извлекают в аминовом абсорбере при использовании специфического водного раствора амина и отправляют на рецикл в секцию Клауса с верха регенератора амина, где обогащенный раствор подвергают десорбированию.

Хвостовые газы из аминового абсорбера отправляют в печь термического дожигания для окисления остаточного сероводорода Н28 и других соединений серы, таких как СО8 и С82, с образованием 8О2 перед сбросом в атмосферу через соответствующую дымовую трубу.

Основные недостатки традиционного агрегата Клауса заключаются в потребности для восстановления технологического газа в секции ТОТ в крупном и дорогостоящем оборудовании при наличии очень низкой экономической ценности серы, непрерывных выбросов 8О, (8О₂ и 8О₃), СО, СО₂, N0,. плюс следовых количеств Н28 в атмосферу и непрерывного подвода водорода из сети.

В некоторых установках, где водород недоступен, например на газовых месторождениях, восстановительную газовую смесь генерируют в генераторе восстановительного газа в результате субстехиометрического сжигания топливного газа.

Основной недостаток такой альтернативной конфигурации заключается в более крупном размере оборудования в сопоставлении с традиционной установкой Клауса. Это обуславливается большим на 1015% расходом технологического газа вследствие значительных количеств инертных соединений, поступающих от введенного в технологическую линию сжигания топливного газа (в основном азота из воздуха и воды и диоксида углерода от сжигания).

Как это упоминалось в публикации С1агк, Са1а1у515 СоттишсаНопк 5 (2004) 743-747, извлечение Н₂ из Н₂8 представляет собой давно существующую цель в промышленности. Автор С1агк обращается к нему при использовании неполного окисления Н28 на катализаторах на основе оксида алюминия. Ключом к данному способу, как утверждается, является промотирование прохождения реакции между Н28 и О2 с образованием водорода, воды и серы при регулируемой температуре с использованием внешней печи. К восстановлению выбросов в атмосферу не обращаются.

На протяжении ряда лет были предложены некоторые альтернативные способы, которые обращаются к термическому или каталитическому неполному окислению Н28.

В патентах США № 6,946,111 и 6,800,269 компании Сопосо 1пс. описываются способы удаления Н₂8 из потока газа, содержащего Н₂8, - в первом патенте, и из потока сбросного газа, обогащенного по Н₂8, - во втором патенте, включающие реактор беспламенного кратковременного контактирования, заполненный подходящим катализатором для реакции неполного окисления Н₂8 с образованием серы и воды при использовании воздуха, или обогащенного воздуха, или чистого кислорода при соотношении Н₂8/О₂ в исходном сырье, составляющем приблизительно 2:1, со следующими далее зоной охлаждения и конденсатором серы. Основная цель первого патента заключается в десульфуризации потока газа, в то время как основная цель второго патента заключается в предложении альтернативного решения для традиционного термического реактора в установке Клауса. Оба патента имеют в своей основе реакцию каталитического неполного окисления сероводорода при использовании кислорода для получения серы и воды.

В патенте США № 7,560,088 компании Сопосо РЫШрк Сотрапу описывается способ удаления серы из потока газа, содержащего Н₂8, при использовании компактной системы, включающей зону реакции каталитического неполного окисления при беспламенном кратковременном контактировании со следующими далее зоной регулирования температуры, первой зоной каталитической реакции Клауса, второй зоной регулирования температуры, первым выпускным отверстием для жидкой серы и первым выпускным отверстием для отходящего газообразного потока. Основная цель данного патента заключается в предложении альтернативного решения для традиционной установки Клауса на основании каталитического неполного окисления сероводорода для получения серы и воды.

В патенте США № 4,481,181 компании ОА Тсс1то1офс5 1пс. описывается способ удаления серы и извлечения водорода из потока газа, содержащего Н28, сочетающий термическое неполное окисление Н28 с образованием серы и воды и термическую диссоциацию Н28 с образованием водорода и серы в одной и той же зоне реакции с предшествующей секцией нагревания исходного сырья и следующими далее зоной охлаждения и конденсатором серы при использовании чистого кислорода и существенной доли азота при соотношении Н₂8/О₂ в исходном сырье в диапазоне от 10:1 до 25:1. Основная цель данно- 2 028204 го патента заключается в термическом разложении в результате неполного окисления и диссоциации сероводорода с образованием серы и водорода.

В публикации ^02010/036941 компании СНсугоп и. 8. А. 1пс. и университета Иге\е1 Итуегвйу описывается способ проведения термической диссоциации Н₂8 при температуре, меньшей чем 1600°С, на основе радикалов Н и 8Н в одном варианте осуществления на подходящем плазменном катализаторе.

Кроме того, в итальянском патенте 1 203 898 компании 8ш1ес-№§1 описывается способ, обозначаемый как НСК, на основе функционирования традиционного термического реактора Клауса при слегка повышенном соотношении Н₂8/0₂ в исходном сырье в целях сохранения соотношения Н₂8/80₂ в хвостовых газах способа Клауса значительно большим, чем 2:1. Основная цель данного способа заключается в увеличении получения водорода в термическом реакторе и избегании импорта внешнего водорода в секцию ТОТ. Кроме того, при использовании такого способа не избегают появления выбросов установки извлечения серы.

Исходя из вышеизложенного обсуждения очевидно то, что в прошлом были приложены определенные усилия в попытке предложения действенного альтернативного варианта традиционной установки Клауса. В частности, некоторые способы, которые были предложены на протяжении ряда лет, имеют в своей основе термическое или каталитическое неполное окисление Н₂8, в то время как некоторые другие способы фокусируются на термическом или каталитическом крекинге Н₂8. Ни один из предложенных способов не задумывается и не компонуется для осуществления превращения Н₂8 с образованием водорода и серы на подходящем катализаторе, способном благоприятствовать прохождению обеих реакций в одно и то же время.

В находящейся на рассмотрении одновременно с данной заявкой заявке заявителей РСТ/МЬ2012/050308 описывается способ получения водорода из потока газа, содержащего Н₂8, в котором поток газа подвергают каталитическому окислительному крекингу с целью получения Н2 и 82. Изобретение, описанное в данном документе, используется для обращения к проблеме выбросов газа в атмосферу и получению в то же самое время ценного экспортируемого потока водорода.

Одна проблема в отношении потоков газа, содержащих Н₂8, которые обычно подаются в устройства извлечения серы, заключается в совместном присутствии аммиака. Концентрация ΝΉ₃ в подаваемом потоке в общем случае находится в диапазоне от 0 до 45 об.%. Аммиак обычно подвергается превращению на термической ступени установки Клауса. Однако термическое превращение аммиака заключает в себе возникающую при неполном сжигании опасность образования твердых солей, таких как сульфиды или сульфиты аммония. Данные соли вызывают появление блокирования в самых холодных секциях установки Клауса, в частности в конденсаторах серы. В целях надлежащего сжигания аммиака требуется гомогенная смесь из аммиака и воздуха, а также высокая температура пламени. Однако образование оксидов азота содействует окислению диоксида серы 80₂ с образованием триоксида серы 80₃. После этого катализатор Клауса становится сульфидированным, и для холодных частей установки наблюдается корродирование.

Сжигание аммиака оказывает непосредственное воздействие на превращение в установке Клауса. Таким образом, вследствие увеличения количества нагнетаемого воздуха возникает эффект разбавления. Кроме того, имеет место неблагоприятное воздействие на термодинамическое равновесие вследствие получения водяного пара. Помимо того, необходимое огромное количество требуемого воздуха сгорания приводит к большим размерам оборудования и трубопроводов установки для извлечения серы, а также к значительному увеличению выбросов серосодержащих продуктов в сопоставлении с тем, что имеет место для эксплуатации установки в присутствии того же самого количества Н₂8, но при отсутствии аммиака. В соответствии с сообщением автора Ооаг (В. О. Ооаг, НубгосагЬоп Ргосеззтд, Лбу 1974, рр. 129132) присутствие 18,7 об.% аммиака в подаваемом потоке в установку Клауса приводит к увеличению расхода выпускаемого газа (главным образом азота) на 53,7% и увеличению выбросов серосодержащих продуктов на 47,8%.

Кроме того, в способе, описанном в вышеупомянутой находящейся на рассмотрении одновременно с данной заявкой заявке, возможно присутствующий аммиак упоминается как подвергающийся окислению.

Было бы желательно обратиться к присутствию аммиака в потоке газа, содержащего Н₂8, по способу, избегающему появления вышеупомянутых недостатков, таких как получение в результате оксидов азота.

Раскрытие изобретения

В целях лучшего обращения к одному или нескольким вышеупомянутым желаниям изобретение представляет в одном аспекте способ получения водорода из потока газа, содержащего Н28, который также содержит аммиак, в котором указанный поток газа объединяют с потоком кислородсодержащего газа для получения смеси реагентов и подвергают указанную смесь реагентов каталитическому окислительному крекингу как Н₂8, так и ΝΉ₃ для получения Н₂, 8₂ и Ν₂.

В еще одном аспекте изобретение представляет способ каталитического окислительного крекинга потока газа, содержащего Н₂8 и ΝΉ₃, в котором количество кислорода, добавленного в способ, выбирают таким, чтобы получить в потоке газа, поступающем в реактор, соотношение Н₂8/0₂ в диапазоне от 2:1 до

- 3 028204

6:1 и молярное отношение ΝΗ₃/Ο₂ в диапазоне от 0,9 до 1,5.

Осуществление изобретения

В широком смысле изобретение в своей основе имеет крекинг и неполное окисление Η₂8 и ΝΗ₃ в одной и той же реакционной камере в целях обеспечения одновременного получения серы, азота и значительного количества водорода. Это используется для обращения к проблеме выбросов газа в атмосферу и получения в то же самое время ценного экспортируемого потока водорода и в то же самое время для обращения к потребности удаления аммиака в форме азота и водорода, а не в виде оксидов азота.

Следует подчеркнуть то, что каталитический окислительный крекинг в соответствии с изобретением представляет собой фундаментально другой способ в сопоставлении как с термической ступенью, так и с каталитической ступенью в существующем способе, относящемся к типу Клауса. Как можно полагать при обращении к вышеупомянутым уравнениям реакций от (1) до (5), способы Клауса направлены на стимулирование прохождения приведенной выше реакции (3) до почти что полного завершения. Настоящее изобретение в своей основе имеет разумное раскрытие сущностных причин и взаимосвязей для получения способа на основе побочных реакций (4) и (5) и промотирования прохождения данных реакций для получения из потока газа, содержащего Η₂8, как водорода, так и серы.

Способ изобретения также фундаментально отличается от недавних предложений авторов С1агк е1 а1. Ссылки, авторами которых они являются, в своей основе имеют теорию прямого окисления Η₂8 с образованием водорода, воды и серы. Получающееся в результате превращение несмотря на избегание образования 8О₂ подлежит улучшению в отношении конверсии Η₂8 и получения серы одновременно с Η₂.

В настоящем изобретении ступень каталитического окислительного крекинга (СОС) замещает термическую ступень Клауса. Способ изобретения, таким образом, благоприятствует диссоциированию и неполному окислению Η₂8 вместо полного окисления и реакции Клауса. Однако изобретение не исключает и добавление термической ступени Клауса после ступени СОС.

Что касается каталитического окислительного крекинга аммиака, то имеющая место реакция представляет собой:

Термин окислительный крекинг в данном случае понимается как сгорание (окисление) в комбинации с разложением. Как свидетельствует реакция, азот в ΝΗ3 фактически восстанавливается с образованием газообразного азота, в то время как водород сгорает. При высоких температурах сгорание аммиака обычно приводит к получению оксидов азота ΝΟ_Χ, однако, при каталитическом окислительном крекинге происходит их восстановление с образованием Ν2. Это обуславливается присутствием катализатора, который превращает термодинамически нестабильные оксиды азота ΝΟ_Χ обратно в азот.

Каталитический окислительный крекинг проводят в одной или нескольких зонах реакции, предпочтительно предусмотренных в одной реакционной камере. На протяжении всего данного текста термин камера может относиться к одной или нескольким зонам реакции. Реакционную камеру определяют как реакторный объем, необязательно содержащий слой катализатора. В одной реакционной камере имеется только один тип катализатора. Обычно реакционная камера является по существу цилиндрической, и течение реагентов происходит в аксиальном направлении. Если реакционная камера содержит слой катализатора, то в аксиальном направлении течения газа могут иметь место одна или несколько реакций. В одном варианте осуществления, в котором имеет место более чем одна реакция, профиль превращения в реакции для одной реакции может быть отличным от того, что имеет место для другой реакции. Другими словами, одна реакция может иметь место, например, главным образом, в начале слоя катализатора, в то время как другая реакция может иметь место, например, на протяжении всей длины слоя катализатора.

Изобретение представляет специалистам в соответствующей области техники раскрытие сущностных причин и взаимосвязей для промотирования прохождения вышеупомянутых реакций (4) и (5). Тот факт, что для этого поток газа должен быть подвергнут каталитическому окислительному крекингу, предполагает ясное сообщение специалистам в соответствующей области техники информации о том, как это осуществить.

Необходимо понимать то, что зона реакции, где имеет место каталитический окислительный крекинг, содержит один или несколько катализаторов, подходящих для использования при неполном окислении и крекинге как Η₂8, так и ΝΗ₃. Это может быть один катализатор, который используется для благоприятствования прохождению обеих реакций. В соответствии с этим, катализатор предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Ρΐ, КЬ, Ки, 1г, Рй, Со, Мо, Νί, Ре, Си, Сй и соответствующих сульфидов. Катализатор предпочтительно содержит подложку, содержащую оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид циркония, оксид лантана или одна или несколько комбинаций из данных материалов.

В одном интересном варианте осуществления ступень каталитического окислительного крекинга разделяют на две последовательные стадии, где первая используется для благоприятствования неполному окислению Η₂8 и ΝΗ₃, а вторая благоприятствует крекингу Η₂8 и ΝΗ₃. Необходимо понимать то, что может быть использовано также и множество ступеней окисления со следующим далее множеством ступеней крекинга. В таком случае первая ступень является ступенью окисления, а не крекинга. Окисление

- 4 028204 и крекинг могут иметь место одновременно.

Может быть задумано использование и двух каталитических слоев, где один слой используется для благоприятствования превращению Η₂δ, а другой - ΝΗ₃. Необходимо понимать то, что может быть использовано также и множество ступеней окисления со следующим далее множеством ступеней крекинга.

В таком варианте осуществления первый катализатор предпочтительно выбирают из группы, состоящей из одного или нескольких активных компонентов, выбираемых из металлов группы VIII, таких как, например, ΡΙ, КЬ, 1г, Ки, Ρά, Νί, Со, Μη, Ζη, Си и их оксидов, а второй катализатор предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сульфидов металлов, таких как Со®. Νίδ, Νίδ₂, νδ₂, Μοδ₂, Ροδ₂. Λ§2§, ί^δ, СД8, Μηδ, Ζηδ, 02δ3.

Предпочтительно изобретение использует один каталитический слой для одновременного превращения Η2δ и ΝΗ3.

В зону или зоны реакции каталитического окислительного крекинга подают кислород. Кислород предпочтительно подают в виде газа, обогащенного по кислороду в сопоставлении с воздухом. Предпочтительно это поток кислородсодержащего газа, содержащий по меньшей мере 40 об.% кислорода, предпочтительно по меньшей мере 60 об.% кислорода. Более предпочтительно данный кислород подают в виде по существу чистого кислорода, а именно при 9099 об.% кислорода или по возможности при большей близости к 100%.

Использование газа, обогащенного по кислороду, а предпочтительно чистого кислорода относится не только к оптимизированию способа каталитического окислительного крекинга, оно также демонстрирует и преимущества, такие как избегание излишне крупного оборудования, которое бы потребовалось вследствие присутствия больших объемов инертного газа (азота). Кроме того, при обращении к цели изобретения в виде получения водорода в дополнение к извлечению серы и при этом при пониженных выбросах выгодным будет уменьшение, а предпочтительно избегание, присутствия азота в хвостовых газах способа.

Количество кислорода, подаваемого в реактор, выбирают таким образом, чтобы добиться получения соотношения Η₂δ/Ο₂ в исходном сырье, большего, чем типичная величина, составляющая приблизительно 2:1. Предпочтительно соотношение Η₂δ/Ο₂ в исходном сырье должно находиться в диапазоне 2:16:1, более предпочтительно в диапазоне 3:1-5:1, еще более предпочтительно в диапазоне 4:1-4,5:1.

В одном предпочтительном варианте осуществления каталитический окислительный крекинг Η₂δ и ΝΗ₃ проводят на одном слое, содержащем один катализатор. Как неожиданно было установлено, в соответствии с изобретением различия в данных способах, естественным образом существующие между Η₂δ и ΝΗ₃, могут быть сглажены при использовании набора из двух мер. Одна заключается в обеспечении наличия дополнительного подаваемого потока кислорода в способ в целях получения молярного отношения ΝΗ3/Ο2 в диапазоне от 0,9 до 1,5 в дополнение к вышеупомянутому соотношению Η2δ/Ο2 в потоке газа, подаваемом в зону реакции. Другая заключается в обеспечении наличия времени контактирования потока газа с катализатором при достаточной продолжительности для учета меньшей скорости реакции при каталитическом окислительном крекинге ΝΗ3 в сопоставлении с тем, что имеет место в случае Η2δ.

Необходимо понимать то, что фактическое время контактирования будет различным в зависимости от формы катализатора (например, порошок или структурированный катализатор). Время контактирования в соответствии с определением в настоящем документе представляет собой отношение между объемом каталитического материала и совокупным объемным расходом подаваемого потока (рассчитываемым при 0°С и 1 атм). Каталитический материал в настоящем документе представляет собой активные металлы (например, железо и молибден) плюс подложка (например, оксид алюминия). Определяемое таким образом время контактирования находится в диапазоне от 0,05 до 5 с, предпочтительно в диапазоне 0,1-1 с.

В предпочтительном варианте осуществления при проведении каталитического окислительного крекинга на основании соотношения Η₂δ/Ο₂ в диапазоне от 4:1 до 4,5:1, наиболее предпочтительно от 4,1:1 до 4,5:1, предпочтительные температуры реакции для одновременного получения крекинга и неполного окисления Η₂δ находятся в диапазоне 900-1500°С, предпочтительно в диапазоне 900-1200°С. Более предпочтительно используют температуру, составляющую приблизительно 1100°С.

В одном варианте осуществления исходное сырье для зоны или зон реакции каталитического окислительного крекинга (кислый газ, содержащий Η₂δ и ΝΗ₃, и кислородсодержащий газ) предварительно нагревают для увеличения температуры реакции, увеличения получения водорода и подавления образования δΟ2.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения кислый газ, содержащий Η2δ и ΝΗ3, и кислородсодержащий газ перемешивают в статическом смесителе непосредственно перед поступлением на каталитический слой зоны или зон реакции каталитического окислительного крекинга.

В одном варианте осуществления концентрация водорода в отходящем потоке реакционной камеры (после закаливания) составляет по меньшей мере 3 об.%, предпочтительно по меньшей мере 5 об.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 7 об.%.

Необходимо отметить то, что реакцию предпочтительно проводят автотермически. Это относится к тому, что несмотря на предпочтительную адиабатичность способа в действительности имеет место теп- 5 028204 лообмен, поскольку реакция окисления является экзотермической, а реакция крекинга является эндотермической, в результате чего тепло, становящееся доступным вследствие прохождения экзотермической реакции, используется в эндотермической реакции.

Подводя итог вышеизложенному, следует отметить то, что способ изобретения предположительно благоприятствует прохождению реакций (4) и (5) в сопоставлении с реакциями (1) и (2), что приводит к меньшей степени превращения Н₂З, но, с другой стороны, приводит к значительно большему образованию Н₂ и к намного меньшему образованию ЗО₂. Как следствие меньшей степени превращения Н₂З в сопоставлении с традиционной установкой Клауса получают более высокую степень рециркуляции кислого газа из источника газа, содержащего Н₂З, (например, регенератора амина) в реакционную камеру.

Способ каталитического окислительного крекинга изобретения используется для уменьшения температуры в целях получения требуемого равновесия реакции. Это в результате приводит к увеличению выхода водорода и сведению к минимуму образования ЗО₂, что, в свою очередь, используется для сведения к минимуму потребления водорода в секции обработки хвостовых газов для восстановления ЗО₂ с образованием Н₂З.

Предпочтительно в зону реакции кислый газ, содержащий Н₂З, и кислородсодержащий газ подают раздельно и данные газы перемешивают перед поступлением на каталитический слой.

Отходящий газовый поток из реакционной камеры предпочтительно подвергают закаливанию в целях избегания рекомбинации Н₂ и З₂ с образованием Н₂З, а именно в результате прохождения обратной реакции для (4), что делало бы способ недостаточно оптимальным с точки зрения совокупной степени превращения. Предпочтительно данное закаливание проводят по существу мгновенно. Закаливание предпочтительно осуществляют до температуры, меньшей чем 950°С, предпочтительно находящейся в диапазоне 850-750°С. Время пребывания в зоне закаливания предпочтительно является настолько коротким, насколько возможно, обычно находящимся в диапазоне от 10 до 300 мс, предпочтительно от 10 до 100 мс, более предпочтительно от 10 до 50 мс.

За зоной закаливания (которой могла бы быть зоной реакционной камеры) предпочтительно следуют котел-утилизатор и конденсатор серы для охлаждения технологического газа и извлечения жидкой серы. Последнее предпочтительно проводят в результате генерирования водяного пара высокого или среднего давления в котле-утилизаторе или водяного пара низкого или среднего давления в конденсаторе серы.

В еще одном варианте осуществления закаливания отходящего газового потока из реакционной камеры добиваются в результате перемешивания с водой в конечной части реакционной камеры. В наиболее предпочтительном варианте осуществления перемешивание газа с водой проводят при использовании водораспылителя в подходящей камере смешения непосредственно под каталитическим слоем.

Несмотря на существенное уменьшение образования ЗО₂ в способе изобретения образование некоторого количества ЗО₂ будет неизбежным. В целях удаления такого ЗО₂ за ступенью каталитического окислительного крекинга предпочтительно следует секция обработки хвостовых газов. В ней часть (например, приблизительно 10-15 об.%) полученного водорода потребляется в целях восстановления остаточного ЗО₂ с образованием Н₂З в реакторе гидрирования. Вследствие намного большего уровня содержания водорода и намного меньшего уровня содержания ЗО₂ в хвостовых газах в сопоставлении с тем, что имеет место для традиционной установки Клауса, стадия восстановления секции обработки хвостовых газов может быть проведена в отсутствие какого-либо импорта водорода.

Хвостовые газы предпочтительно предварительно нагревают и подают в реактор гидрирования. В нем ЗО₂, а также другие остаточные соединения серы, такие как СОЗ и СЗ₂, превращаются в сероводород Н₂З, который после этого удаляют. Это удаление может быть проведено обычным образом, например в результате промывания газа при использовании обедненного раствора амина в абсорбере.

В одном варианте осуществления за ступенью каталитического окислительного крекинга следует одна каталитическая ступень Клауса, содержащая повторный подогреватель газа, каталитический реактор Клауса и конденсатор серы, в целях превращения большой части ЗО₂ в серу, что, тем самым, сводит к минимуму потребление Н₂ для восстановления ЗО₂ в секции обработки хвостовых газов.

В одном варианте осуществления поток водорода, полученный из абсорбера ТОТ, отправляют конечным потребителям, таким как установки гидрообработки, установки гидрокрекинга или установки гидродесульфуризации. Необходимо отметить то, что состав потока, обогащенного по водороду, с верха абсорбера ТОТ может быть различным в зависимости от переменных, таких как качество исходного сырья для установки ЗК.И, конфигурация установки и условия эксплуатации, и может содержать следовые количества или уровни процентного содержания Н₂О, Ν₂, СО, СО₂, Н₂З, СОЗ и СЗ₂.

В одном предпочтительном варианте осуществления поток водорода, полученный из абсорбера ТОТ, дополнительно очищают в секции очистки водорода (например, в абсорбере короткоцикловой абсорбции). Необходимо отметить то, что перед очисткой состав потока, обогащенного по водороду, с верха абсорбера ТОТ может быть различным в зависимости от переменных, таких как качество исходного сырья для установки ЗКИ, конфигурация установки и условия эксплуатации, и может содержать следовые количества или уровни процентного содержания Н₂О, Ν₂, СО, СО₂, Н₂З, СОЗ и СЗ₂.

Очищенный водород отправляют конечным потребителям, таким как установки гидрообработки, установки гидрокрекинга или установки гидродесульфуризации.

- 6 028204

Один в особенности предпочтительный катализатор, предназначенный для использования в способе каталитического окислительного крекинга как Η₂δ, так и ΝΗ₃ на одном слое, представляет собой композицию катализатора, содержащую железо и молибден, нанесенные на носитель, содержащий алюминий.

Катализатор, нанесенный на носитель, будет пониматься как относящийся к композиции катализатора, содержащей каталитически активную часть (т.е. частицы в установленном порядке, которые либо являются активными, либо превращаются в активную фазу ίη 8Йи) и каталитически неактивную часть, при этом каталитически неактивная часть (подложка) в общем случае образует большую часть катализатора. Это отличает катализатор, нанесенный на носитель, от объемного катализатора, в котором каталитически неактивная часть в общем случае представляет собой меньшую часть. Таким образом, в катализаторе, нанесенном на носитель, каталитически неактивная часть в общем случае составляет более, чем 50 мас.% композиции катализатора. Предпочтительно подложка образует более чем 60 мас.%, а более предпочтительно более чем 80 мас.% совокупной композиции катализатора.

Каталитически активная часть предпочтительной композиции катализатора содержит железо и молибден. Данные металлы обычно присутствуют в форме частиц, диспергированных на носителе, в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мас.% и в общем случае доходящем вплоть до 50 мас.% при расчете на массу композиции катализатора. Подложка содержит алюминий и в общем случае будет представлять собой оксид алюминия (А1₂О₃). Оксид алюминия может быть, например, альфа-, или тета-, или гамма-оксидом алюминия.

Железо в композиции катализатора более предпочтительно присутствует в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно составляющем 2 мас.%. Молибден в композиции катализатора присутствует в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно составляющем 6 мас.%.

Упомянутый предпочтительный катализатор может состоять по существу из указанной композиции катализатора, т.е. алюминийсодержащего носителя и железа и молибдена, содержащихся на нем. В таком случае катализатор обычно будет иметь подходящую профилированную форму, например форму порошка или гранул. Катализатор в дополнение к композиции катализатора, содержащей носитель и активные металлы, также может содержать механическую структуру подложки, т.е. субстрат.

Необходимо понимать то, что такой субстрат не является частью указанной выше композиции катализатора, но присутствует в дополнение к ней. Субстрат может представлять собой любую структуру, известную на современном уровне техники в качестве субстрата для катализаторов. В одном варианте осуществления настоящего изобретения субстрат может иметь форму бисерин, гранул, монолитной ячеистой структуры или пеноматериалов с открытыми порами. Субстрат может быть сформирован из оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, их смесей или любого другого подходящего материала, доступного в области субстратов для катализаторов.

В случае если катализатор содержит субстрат, то обычно он будет покрыт нанесенной на носитель композицией катализатора на основе оксида алюминия, железа и молибдена.

В еще одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления каталитически активные металлы находятся в форме своих сульфидов, т.е. железо предпочтительно находится в форме сульфида железа, молибден предпочтительно находится в форме сульфида молибдена, а наиболее предпочтительно они оба присутствуют в форме сульфида.

Композиция катализатора в соответствии с использованием в изобретении, в том числе вышеупомянутые предпочтительные композиции, может быть получена по способу, известному для специалистов в соответствующей области техники. Ссылка делается, например, на публикации Са1а1у51 НапДЪоок, М. V. Т\\щд (ЕД.), \Уо1Гс РиЫМипд ИД. 1989 и 5>1гие1игсД СакПуМз АпД КсасЮге, А. СуЪиЫД апД ί. А. Мои1уп (ЕДк.), Магсе1 Эскксг 1пс., 1998 - Скар1сг 21 (ТтапкГоттайоп оГ а 51гие1игсД сатег ίηΐο 51гие1игсД са1а1у81), рр. 599-615.

В одном в особенности хорошо подходящем способе получения вышеупомянутых предпочтительных композиций катализаторов из предшественника получают водный раствор и проводят диспергирование указанного раствора на материале носителя в соответствии с приведенным выше определением. Примерами железосодержащих предшественников являются неорганические и органические соли железа, хелаты железа, кластеры железа, гидроксиды и оксигидроксиды железа и металлоорганические комплексы железа. Представителями данных соединений являются тетракарбонил железа, пентакарбонил железа, нонакарбонил железа, нитраты, бромиды, хлориды, фториды, фосфаты, сульфаты, ацетилацетонаты, ацетаты, фумараты, глюконаты, цитраты, бензоаты, малеаты, оксалаты, олеаты, стеараты железа и тому подобное. Предшественники железа могут обеспечивать наличие железа в форме двухвалентного железа, форме трехвалентного железа или их комбинации. Предшественники катализаторов предпочтительно содержат Рс(П) или Рс(Ш) в комбинации с органическими лигандами или анионами, такими как ацетат, цитрат, ЭДТА (этилендиаминтетраацетат) или НТА (нитрилотриацетат), и комплексы железааммония. То же самое имеет место и для молибдена при внесении соответствующих поправок. Предпочтительными являются ацетат железа и гептамолибдат аммония.

Изобретение будет проиллюстрировано при обращении к следующим далее неограничивающим примерам.

- 7 028204

Пример 1. Методика получения катализатора путем влажного импрегнирования/осаждения.

А1₂О₃ со сферической формой диаметром 3 мм использовали в качестве подложки после предварительного прокаливания на воздухе при 900°С в течение 12 ч и размалывания для получения желаемого гранулометрического состава (355-710 мкм).

В качестве солевых предшественников активных веществ выбирали (СН₃СОО)₂Те и тетрагидрат гептамолибдата аммония (ΝΗ₄)₆Μο₇Ο₂4·4Η₂Ο.

Методика получения включает получение водного раствора соли предшественника, в котором также диспергирована подложка.

Соль предшественника, количество которой рассчитывают на основании загрузки активного вещества, растворяют в дважды дистиллированной воде. После полного растворения к раствору добавляют подложку при перемешивании и нагревании на нагревательной плитке вплоть до почти что полного выпаривания воды. Образец впоследствии высушивают при 120°С до достижения полного выпаривания воды. После завершения процедуры высушивания катализатор подвергают предварительной обработке при использовании смеси 5% Н₂В в азоте и нагреванию вплоть до 1000°С (скорость нагревания: 10°С/мин и изотермичность в течение 60 мин).

Для получения биметаллических образцов солевые предшественники активных веществ перемешивают, а после этого растворяют в 1,5 дм³ воды. В частности, использовали 0,685 г и 0,452 г, тетрагидрата гептамолибдата аммония и ацетата железа соответственно и 5 г оксида алюминия. Таким образом полученный катализатор характеризуется номинальной загрузкой в виде 10 мас.% Μοδ₂ и 5 мас.% Те8₂, где загрузку рассчитывают следующим образом:

МеВ₂, мас.% = МеВ₂, г х 100/(МеВ₂, г + А1₂О₃, г)

Пример 2. Испытания на каталитическую активность.

Проводили два типа испытаний на каталитическую активность; основные различия представляют собой состав потока, подаваемого в реактор окислительного крекинга, и время контактирования:

40% Н₂8, 0,7% СН₄, 8% О₂, балансовое количество азота (Н₂8/О₂=5)

Время контактирования, выбираемое составляющим, 20 или 40 мс

Температура 1100°С

15% Н₂8, 10% ΝΠ₃, 11% О₂, балансовое количество азота

Время контактирования, выбираемое составляющим, 1 или 2 с

Температура: 1100°С

Необходимо понимать, что фактическое время контактирования будет различным в зависимости от формы катализатора (например, порошок или структурированный катализатор). Время контактирования в соответствии с определением в настоящем документе представляет собой отношение между объемом каталитического материала и совокупным объемным расходом подаваемого потока (рассчитываемым при 0°С и 1 атм). Каталитический материал в настоящем документе представляет собой активные металлы (железо и молибден) плюс алюминийсодержащую подложку. Определяемое таким образом время контактирования находится в диапазоне от 0,05 до 5 с, предпочтительно в диапазоне 0,1-1 с.

В случае подаваемого потока, содержащего аммиак, будут добавлять большее количество кислорода, поскольку аммиак и Н₂В конкурируют друг с другом за потребление кислорода. Данное дополнительное количество кислорода предпочтительно является таким, чтобы получить молярное отношение N^^2 в диапазоне от 0,9 до 1,5. Концентрация ΝΠ₃ в подаваемом потоке находится в диапазоне от 0 до 45 об.%, в то время как относительная концентрация О₂ находится в диапазоне от 0 до 33 об.%. В частности, количество кислорода модулировали таким образом, чтобы получить то же самое соотношение Н₂8/О₂, типичное для окислительного крекинга (5/1), таким образом, в основном заявители могут сказать о потреблении 30% О₂ сероводородом Н₂В и потреблении остальных 70% аммиаком ИН₃.

Кроме того, требуется большее время контактирования, поскольку аммиак является намного менее реакционно-способным в сопоставлении с Н₂В, в то время как Н₂В и метан демонстрируют идентичную реакционную способность.

Основные результаты приведены в следующих далее таблицах.

Таблица 1. Испытания на каталитическую активность для окислительного крекинга в присутствии метана

Параметр	Эксперимент	Равновесие
Степень превращения СН4, %	100	100
Степень превращения Н28, %	46	54
Выход Н2, %	9	19
Селективность по 8О2, %	0-0,3	0,4
Селективность по СО2, %	70	45

Согласно наблюдениям результаты не зависят от времени контактирования и образование серосодержащих соединений, таких как СВ₂ и СОВ, не обнаруживается во всем диапазоне исследованного времени контактирования.

- 8 028204

Таблица 2. Испытания на каталитическую активность для окислительного крекинга в присутствии аммиака

Параметр	Эксперимент	Равновесие
Степень превращения ΝΗ3, %	100	100
Степень превращения Н23, %	47-64	64
Выход Н2, %	4-6	12
Селективность по 8О2, %	0-0,1	6

Согласно наблюдениям результаты слегка зависят от времени контактирования, в частности, степень превращения Η₂δ уменьшается при уменьшении времени контактирования, в то время как выход Н₂ демонстрирует противоположную тенденцию с увеличением при уменьшении времени контактирования (табл. 3). Образования ΝΟ_Χ не обнаруживают, поскольку весь кислород, вступающий в реакцию с аммиаком, потребляется в реакции сгорания аммиака с образованием азота (2ΝΗ₃+3/2Ο₂=Ν₂+3Η₂Ο).

Таблица 3

Расход, нормальный куб. см/мин	Время контактирования, с	Степень превращения Н28, %	Степень превращения ΝΗ3, %	Выход Н2, %	Селективное ть по 8О2, %
300	1,2	64	100	4	0,07
900	0,4	55	100	5	0,08
1180	0,3	47	100	6	0,09

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (14)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения водорода из потока газа, содержащего Н₂3, который также содержит аммиак, в котором указанный поток газа объединяют с потоком кислородсодержащего газа для получения смеси реагентов и подвергают указанную смесь реагентов каталитическому окислительному крекингу как Н₂3, так и ΝΗ₃ для получения Н₂, 3₂ и Ν₂, причем каталитический окислительный крекинг проводят при молярном соотношении Η₂3/Ο₂ в исходном сырье, большем чем 2:1, и при молярном отношении ΝΗ₃/Ο₂ в диапазоне от 0,9 до 1,5.
2. 2. Способ по п.1, в котором соотношение Η₂3/Ο₂ составляет от 3:1 до 5:1, предпочтительно от 4:1 до

   4,5:1.
3. 3. Способ по п. 1 или 2, в котором поток кислородсодержащего газа содержит по меньшей мере 40% кислорода, предпочтительно по меньшей мере 60% кислорода.
4. 4. Способ по п.3, в котором поток кислородсодержащего газа представляет собой кислород, характеризующийся степенью чистоты 90-100%.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором каталитический окислительный крекинг проводят при воздействии одного катализатора, выбранного из группы, состоящей из Ρί, КН, Ки, 1г, Ρά, Со, Мо, Νί, Ре,

   Си, Сс1 и их соответствующих сульфидов.
6. 6. Способ по любому из пп.1-4, в котором каталитический окислительный крекинг проводят при воздействии катализатора окисления и отличного от него катализатора крекинга.
7. 7. Способ по п.6, в котором катализатор окисления выбирают из группы, состоящей из одного или нескольких активных компонентов, выбранных из металлов группы VIII, а катализатор крекинга выбирают из группы, состоящей из сульфидов металлов.
8. 8. Способ по любому из пп.1-4, в котором каталитический окислительный крекинг проводят на одном каталитическом слое.
9. 9. Способ по п.8, в котором катализатор содержит железо и молибден, нанесенные на носитель, содержащий алюминий.
10. 10. Способ по п.9, где любой один или оба металла, выбранные из железа и молибдена, находятся в форме своих соответствующих сульфидов.
11. 11. Способ по п.9 или 10, в котором носитель образован из Α1₂Ο₃.
12. 12. Способ по любому из пп.9-11, в котором железо в катализаторе присутствует в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 50 мас.%, предпочтительно составляющем 2 мас.%.
13. 13. Способ по любому из пп.9-12, в котором молибден в катализаторе присутствует в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 50 мас.%, предпочтительно составляющем 6 мас.%.
14. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором каталитический окислительный крекинг проводят, по существу, автотермически при температуре в диапазоне от 900 до 1500°С, предпочтительно в диапазоне от 900 до 1200°С, более предпочтительно при температуре, составляющей приблизительно 1100°С.