CN116102695A - 一种高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法与应用,所述方法包括以下步骤:将聚合物多元醇a、多异氰酸酯b、亲水扩链剂c、非亲水醇类扩链剂d、含NCO反应性基团的非离子亲水化合物e和部分的丙烯酸酯类单体f投入预聚反应釜中,反应后得到端NCO预聚体;加入部分的丙烯酸酯类单体f和中和剂,混合;滴加部分乳化剂溶液,分散均匀后加入多元胺进行扩链反应,得到粗乳液a;4)在高速剪切条件下,向粗乳液a中加入剩余的丙烯酸酯类单体f和乳化剂,得到高丙烯酸含量的粗乳液b;5)将粗乳液b转移至聚合釜中,引发聚合,降温过滤,得到所述改性聚氨酯乳液。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚氨酯乳液,尤其涉及一种高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法与应用。
背景技术
实木家具外层涂装清底漆主要有油性UV清底漆和水性清底漆两种。传统的油性UV涂料由于低聚物的粘度较高,都要加入稀释剂调节流变和粘度,才能提高涂膜的性能。所加入的稀释剂包括反应性稀释单体或交联剂,对眼睛有较强的刺激作用,皮肤接触也易导致过敏,影响操作者的身体健康。水性清底漆由于以水为分散介质,相比油性UV清底漆,具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点,成为近年来的发展趋势。
另外,实木家具外层涂装用途上,由于成品限制,在树脂选择上,更加倾向于丙烯酸乳液,但单纯的丙烯酸乳液成膜丰满度较低,而聚氨酯乳液的附着力好,丰满度也不错,但耐水性、耐候性普遍较差,因此,丙烯酸改性的聚氨酯应运而生,其兼具丙烯酸乳液的低成本和聚氨酯乳液韧性好,涂装丰满度好的性能。
实木家具行业为了获得更好的涂装效果,通常会多次上漆,期间经历多次漆面手工打磨,以增强奢华的原木高光效果,这就要求改性聚氨酯乳液中丙烯酸的含量要可能的高,同时保证产品外观通透,稳定不出渣,这对于本领域技术人员而言,制备水性的高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液具有相当的难度。
专利CN105315415A提供了一种高羧酸含量水性丙烯酸改性聚氨酯乳液,制得聚氨酯低聚物后用羟基丙烯酸单体封端,再将得到的大分子单体M在溶剂中与丙烯酸酯类单体、含有功能基团的羟基单体或者羧酸单体进行自由基共聚,得到接枝结构的丙烯酸改性聚氨酯聚合物,最后加碱中和并滴加水进行相反转,得到丙烯酸改性聚氨酯水分散体。但该工艺仍采用了丙酮作为溶剂,环保性差;而且乳液固含只能做到30%,经济性较差。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提出一种高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法与应用。本发明可以在不添加溶剂的前提下,稳定制备高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液,并获得优异的漆膜手工打磨性能。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法,包括以下步骤:
1)将聚合物多元醇a、多异氰酸酯b、亲水扩链剂c、非亲水醇类扩链剂d、含NCO反应性基团的非离子亲水化合物e和部分的丙烯酸酯类单体f投入预聚反应釜中,在60-100℃下完成扩链封端反应,得到端NCO预聚体;
2)向端NCO预聚体中加入部分的丙烯酸酯类单体f和中和剂,混合后转移至分散扩链釜;
3)向分散扩链釜中滴加部分乳化剂溶液,分散均匀后加入多元胺进行扩链反应,得到粗乳液a;
4)在高速剪切条件下,向粗乳液a中加入剩余的丙烯酸酯类单体f和乳化剂,得到高丙烯酸含量的粗乳液b;
5)将粗乳液b转移至聚合釜中,在釜内温度20-40℃下滴加部分的氧化还原剂1,滴加时间控制在5-20min,滴加结束后,继续滴加剩余的氧化还原剂2,滴加时长10-40min;降温过滤,得到所述改性聚氨酯乳液。
本发明工艺中,在预聚阶段使用丙烯酸酯类单体代替溶剂,以获得更窄的数均分子量,另外在分散前期加入一部分丙烯酸酯类单体,加入阴非离子乳化剂之后完成分散过程,最后在高剪切条件下继续添加剩余的丙烯酸酯类单体,快速完成溶胀,然后引发聚合制得改性聚氨酯乳液,实现了在不使用溶剂的前提下,获得高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液。
作为本发明的一项优选实施方式,步骤1)中,原料用量以质量份计,分别为:
聚合物多元醇a 90-120份,优选100-110份,
多异氰酸酯b 60-80份,优选65-75份,
亲水扩链剂c 10-20份,优选11-15份,
非亲水醇类扩链剂d 0.1-3份,优选2-3份,
非离子亲水化合物e 0.1-3份,优选1-2份,
丙烯酸酯类单体f 10-45份,优选20-30份,
步骤2)中,丙烯酸酯类单体f用量以质量份计,为100-200份,优选150-170份;中和剂用量以质量份计,为5-15份,优选8-10份;
步骤3)中,乳化剂用量以质量份计,为5-15份,优选8-10份;多元胺用量以质量份计,为2-5份,优选2-4份;
步骤4)中,丙烯酸酯类单体f用量以质量份计,为40-70份,优选50-60份;乳化剂用量以质量份计,为3-10份,优选3-5份;
步骤5)中,氧化还原剂1用量以质量份计,为0.08-0.30份,优选0.10-0.20份;氧化还原剂2用量以质量份计,为0.65-0.85份,优选0.65-0.75份。
作为本发明的一项优选实施方式,所述聚合物多元醇a为官能度2-4且重均分子量为500-4000的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇,优选聚醚多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丙三醇中的一种或多种,更优选聚醚多元醇DL2000、聚醚多元醇DL3000、聚醚多元醇DL4000中的一种或多种;
优选地,所述多异氰酸酯b为脂族二异氰酸酯和/或芳族二异氰酸酯,优选甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种;
优选地,所述亲水扩链剂c为羧基二元醇、磺酸盐二元胺和含有聚氧化乙烯基二醇中的一种或多种,优选羧基二元醇,更优选二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸;
优选地,所述非亲水醇类扩链剂d为分子量低于500的脂肪族二醇和/或脂肪族三醇,优选1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种;
优选地,所述非离子亲水化合物e为包含一个羟基或氨基的聚乙氧基醚,优选重均分子量为200-3000、环氧乙烷个数为4-200的单官能度聚氧乙烯醚,更优选重均分子量为500-3000、环氧乙烷个数为12-75的单甲基聚氧乙烯醚,进一步优选聚乙二醇单甲醚。
作为本发明的一项优选实施方式,所述丙烯酸酯类单体f为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、三甲基丙烯酸酯中的一种或多种;优选地,步骤1)中丙烯酸酯类单体f至少包含30wt%的丙烯酸羟乙酯,丙烯酸羟乙酯含有的羟基基团可与聚氨酯分子链端的NCO基团反应,达到部分封端的效果,使得预聚结束的链段相对分子质量更小,在后续的剪切乳化过程中,链段相对运动更容易,更易缠绕成团,剪切乳化更易实现,同时,由于在聚氨酯链段上引入了丙烯酸羟乙酯,其所具有的双键基团,可在接下来的自由基聚合过程中,与添加的其他丙烯酸酯单体进行自由基聚合,真正从分子设计上完成了丙烯酸酯共聚改性,使聚合过程更稳定,应用性能更优秀。
优选地,所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺中的一种或多种。
作为本发明的一项优选实施方式,所述乳化剂为分子量低于1万的阴非离子乳化剂,优选十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS、乙氧基化烷基硫酸钠盐CM30、异构十三烷醇硫酸钠盐2030S、鼠李糖脂中的一种或多种,更优选鼠李糖脂;
优选地,所述多元胺乙二胺、1,6己二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺中的一种或多种。
作为本发明的一项优选实施方式,所述氧化还原剂1、氧化还原剂2各自独立的选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸中的至少一种,优选叔丁基过氧化氢和/或异抗坏血酸。
作为本发明的一项优选实施方式,步骤2)中端NCO预聚体在加入丙烯酸酯类单体f之前,先降温至60-70℃;
优选地,步骤3)中,乳化剂溶液的滴加时间控制在10-30min;加入多元胺后的反应温度为25-40℃,反应时间为5-20min。
作为本发明的一项优选实施方式,步骤4)中,高速剪切条件为:1500-3000rpm下搅拌5-10min。
另外需要说明的是,本发明提供的乳液制备过程中,可以任选的添加聚合催化剂和阻聚剂等。其中,所述催化剂可以选自双二甲氨基乙基醚,五甲基二乙烯三胺,二甲基环己胺,二月桂酸二丁基锡,有机铋,三嗪类三聚催化剂,优选二月桂酸二丁基锡和有机铋,以促进羟基和异氰酸酯的反应,或确保反应达到终点;所述阻聚剂选自对苯二酚,对苯二酚甲基醚,二丁基二硫代氨基甲酸铜,吩噻嗪,哌啶醇,铜盐,醋酸锰,优选哌啶醇和对苯二酚甲基醚,以避免各单体在较长时间的反应过程中发生自聚,进而降低反应转化率。
优选地,所述催化剂的用量是基于步骤1中聚合物多元醇a、多异氰酸酯b、非亲水醇类扩链剂d和非离子亲水化合物e总质量的300-800ppm;
优选地,所述阻聚剂的用量是基于步骤1中丙烯酸酯类单体f总质量的300-500ppm;
作为本发明的一项优选实施方式,所述改性聚氨酯乳液的固含量不低于40%,优选40-42wt%,pH值为6-10,粒径为50-150nm。
一种如前文所述的方法制得的高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液在实木家具涂装领域中的应用。
本发明提供的改性聚氨酯乳液的制备方法具有以下优势:
1、本发明在生产过程中不使用溶剂,节约生产成本,绿色环保生产,消除了溶剂在生产过程中带来的安全风险。
2、本发明分三次加入丙烯酸酯类单体,达到该配方允许下的最高丙烯酸含量,从而确保了优异的手工打磨性能。
3、使用阴非离子乳化剂尤其是鼠李糖脂进行相转变分散,解决了无溶剂分散的相转变难题,同时在分散后增加乳化剂的加入,使得最终乳液粒径小,外观通透,且由于鼠李糖脂的黄色在乳液中显现,给乳液带来了橙黄的外观,受到实木加工领域客户的青睐。
4.分段滴加氧化还原剂,既保证了前期爆聚反应的正常引发,又解决了传统爆聚工艺导致的出渣及细度高的问题,使得乳液1250目滤袋过滤顺畅,细度极低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
本发明以下实施例涉及的主要原料信息如下:
表1、主要原料信息
其他原料和试剂如无特殊说明,够购自市售商业成品。
【实施例1】
(1)将100g DL2000(Mw=2000)、65.6g IPDI、13.5g DMPA、2.29g BDO、2g聚乙二醇单甲醚(Mw=1200)、30g MMA、10g HEA、0.08g BI8108、0.02gTEMPO投入预聚反应釜中,在75℃下反应,直到NCO达到理论值2.88%,得到端NCO预聚体。
(2)将端NCO预聚体降温至60℃,然后加入161g MMA、9g DMEA,混合均匀后转移至分散扩链釜。
(3)将344g水与10g鼠李糖脂混合得到乳化剂溶液,在10min内滴加至分散扩链釜中,分散均匀后控制釜温度30℃,加入3g乙二胺,1.6g二乙烯三胺进行扩链反应,反应10min后,得到粗乳液a;
(4)在搅拌转速为1500rpm的高速剪切条件下,在5min内向粗乳液a中加入剩余的60g MMA和30g水、5g鼠李糖脂配制得到的乳化剂溶液,得到高丙烯酸含量的粗乳液b;
(5)将粗乳液b转移至聚合釜中,控制釜内温度30℃,在5min中将1.1g 10%浓度的TBHP溶液和7.83g 1%浓度的焦亚硫酸钠溶液同步滴加进聚合釜,此时釜内温升逐步明显,达到最高温后,不做控温处理,在30min中将4.4g 10%浓度的t-BHP水溶液和31.32g 1%浓度的焦亚硫酸钠水溶液同步滴加进聚合釜,完成消残单。反应结束后降温,使用1250目滤袋过滤乳液,即得改性聚氨酯乳液。
本实施例制备的改性聚氨酯乳液中,乳液固含为40wt%,粒径为75nm,pH为7.9;经100目金属滤网过滤出的渣含量为13ppm,细度5μm。
【实施例2-8】
按照与实施例1基本相同的工艺条件制备固含为40wt%的改性聚氨酯乳液,区别仅在于表2中原料及其用量、工艺参数的不同:
表2、各实施例中原料及其用量(g)、工艺参数
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的方法制备改性聚氨酯乳液,区别仅在于,将步骤(3)中阴非离子乳化剂鼠李糖脂替换为相同质量的非离子聚醚乳化剂LCN407。
本对比例工艺过程中,步骤(3)分散过程中,乳液相转变困难,物料出现明显增稠现象,表明分散失败。
【对比例2】
按照与实施例1基本相同的方法制备改性聚氨酯乳液,区别仅在于,将步骤(2)中MMA含量调整为221g,同时删除步骤(4),使步骤(3)制得的粗乳液a直接转移至步骤(5)聚合釜中进行引发聚合。
本对比例工艺过程中,步骤(3)分散过程中,乳液相转变粘度巨大,额外补加150g水,得到粗乳液。本对比例制备的改性聚氨酯乳液在过滤除渣过程中极其困难。
【对比例3】
按照与实施例1基本相同的方法制备改性聚氨酯乳液,区别仅在于,删除步骤(4),使步骤(3)制得的粗乳液a直接转移至步骤(5)聚合釜中进行引发聚合,以制得丙烯酸含量偏低的改性聚氨酯乳液。
【对比例4】
按照与实施例1基本相同的方法制备改性聚氨酯乳液,区别仅在于,将步骤(5)修改为:将粗乳液b转移至聚合釜中,控制釜内温度30℃,在5min中将5.5g 10%浓度的TBHP水溶液和39.15g 1%浓度的焦亚硫酸钠水溶液同步滴加进聚合釜,至釜内温度不再升高反应结束后降温,使用1250目滤袋过滤乳液,即得改性聚氨酯乳液。
对各实施例、对比例制得的改性聚氨酯乳液进行表3中测试,结果如下:
表3、乳液参数测试
【应用例】
采用各实施例、对比例提供的改性聚氨酯乳液,按照表4中清漆配方,分别配制不同的测试清漆。
表4、清漆配方
聚氨酯乳液 | 80g | |
有机硅消泡剂BYK-024 | 0.4g | 毕克 |
润湿剂Tego-245 | 0.3g | 迪高 |
润湿剂Tego-270 | 0.3g | 迪高 |
丙二醇甲醚 | 4g | 陶氏 |
二丙二醇丁醚 | 4g | 陶氏 |
聚氨酯增稠剂U605 | 0.4g | 万华增稠剂 |
水 | 10.6g | / |
合计 | 100g |
将配制的各清漆喷涂在橡木板上,喷涂量80g/m2,50℃烘烤30min,拿出放置室温后,使用400目砂纸往复打磨50次后进行测试。根据打磨时破皮难易程度,出粉量多少,粘砂纸程度,打磨后漆膜状态分别进行打分评级,各测试均从差到优依次分为1-5分,3分为合格。测试结果如表5所示:
表5、漆膜耐打磨性测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将聚合物多元醇a、多异氰酸酯b、亲水扩链剂c、非亲水醇类扩链剂d、含NCO反应性基团的非离子亲水化合物e和部分的丙烯酸酯类单体f投入预聚反应釜中,在60-100℃下完成扩链封端反应,得到端NCO预聚体;
2)向端NCO预聚体中加入部分的丙烯酸酯类单体f和中和剂,混合后转移至分散扩链釜;
3)向分散扩链釜中滴加部分乳化剂溶液,分散均匀后加入多元胺进行扩链反应,得到粗乳液a;
4)在高速剪切条件下,向粗乳液a中加入剩余的丙烯酸酯类单体f和乳化剂,得到高丙烯酸含量的粗乳液b;
5)将粗乳液b转移至聚合釜中,在釜内温度20-40℃下滴加部分的氧化还原剂1,滴加时间控制在5-20min,滴加结束后,继续滴加剩余的氧化还原剂2,滴加时长10-40min;降温过滤,得到所述改性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤1)中,原料用量以质量份计,分别为:
聚合物多元醇a 90-120份,优选100-110份,
多异氰酸酯b 60-80份,优选65-75份,
亲水扩链剂c 10-20份,优选11-15份,
非亲水醇类扩链剂d 0.1-3份,优选2-3份,
非离子亲水化合物e 0.1-3份,优选1-2份,
丙烯酸酯类单体f 10-45份,优选20-30份,
步骤2)中,丙烯酸酯类单体f用量以质量份计,为100-200份,优选150-170份;中和剂用量以质量份计,为5-15份,优选8-10份;
步骤3)中,乳化剂用量以质量份计,为5-15份,优选8-10份;多元胺用量以质量份计,为2-5份,优选2-4份;
步骤4)中,丙烯酸酯类单体f用量以质量份计,为40-70份,优选50-60份;乳化剂用量以质量份计,为3-10份,优选3-5份;
步骤5)中,氧化还原剂1用量以质量份计,为0.08-0.30份,优选0.10-0.20份;氧化还原剂2用量以质量份计,为0.65-0.85份,优选0.65-0.75份。
3.根据权利要求2所述的高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,所述聚合物多元醇a为官能度2-4且重均分子量为500-4000的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇,优选聚醚多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丙三醇中的一种或多种,更优选聚醚多元醇DL2000、聚醚多元醇DL3000、聚醚多元醇DL4000中的一种或多种;
优选地,所述多异氰酸酯b为脂族二异氰酸酯和/或芳族二异氰酸酯,优选甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种;
优选地,所述亲水扩链剂c为羧基二元醇、磺酸盐二元胺和含有聚氧化乙烯基二醇中的一种或多种,优选羧基二元醇,更优选二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸;
优选地,所述非亲水醇类扩链剂d为分子量低于500的脂肪族二醇和/或脂肪族三醇,优选1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种;
优选地,所述非离子亲水化合物e为包含一个羟基或氨基的聚乙氧基醚,优选重均分子量为200-3000、环氧乙烷个数为4-200的单官能度聚氧乙烯醚,更优选重均分子量为500-3000、环氧乙烷个数为12-75的单甲基聚氧乙烯醚,进一步优选聚乙二醇单甲醚。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,所述丙烯酸酯类单体f为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、三甲基丙烯酸酯中的一种或多种;优选地,步骤1)中丙烯酸酯类单体f至少包含30wt%的丙烯酸羟乙酯;
优选地,所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,所述乳化剂为分子量低于1万的阴非离子乳化剂,优选十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠盐、异构十三烷醇硫酸钠盐、鼠李糖脂中的一种或多种,更优选鼠李糖脂;
优选地,所述多元胺乙二胺、1,6己二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,所述氧化还原剂1、氧化还原剂2各自独立的选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸中的至少一种,优选叔丁基过氧化氢和/或异抗坏血酸。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤2)中端NCO预聚体在加入丙烯酸酯类单体f之前,先降温至60-70℃;
优选地,步骤3)中,乳化剂溶液的滴加时间控制在10-30min;加入多元胺后的反应温度为25-40℃,反应时间为5-20min。
8.根据权利要求7所述的高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤4)中,高速剪切条件为:1500-3000rpm下搅拌5-10min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,所述改性聚氨酯乳液的固含量不低于40%,优选40-42wt%,pH值为6-10,粒径为50-150nm。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的方法制得的高丙烯酸含量的改性聚氨酯乳液在实木家具涂装领域中的应用。
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