CN109456449A

CN109456449A - 一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯及其制备方法

Info

Publication number: CN109456449A
Application number: CN201811303379.8A
Authority: CN
Inventors: 李军配; 李怡霞; 吴祥松; 杨文东
Original assignee: Anhui Ching Cai Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Ching Cai Technology Co Ltd
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2019-03-12

Abstract

本发明公开了一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明以重量百分比计包括如下重量组份：0.1‑70％的大分子二元醇、0.1‑70％端羟基磺酸盐聚酯二醇、15‑50％的二异氰酸酯、1.5‑11％的二元醇扩链剂、0.1‑11％的彩色小分子二元醇、0.01‑0.08％的二月桂酸二丁基锡、0.2‑6％的封端剂、0.01‑0.5％的阻聚剂、0.01‑0.8％的引发剂以及0.1‑12％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。本发明制备方法合成制备的共聚型环氧改性水性聚氨酯中的环氧基团可稳定存在于分子结构中，乳液可长期储存，稳定性好；同时原料中采用端羟基磺酸盐聚酯二醇，减少了溶剂的使用。

Description

一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯以水为分散介质取代传统聚氨酯中的有机溶剂，是绿色、环保、无污染的新型聚氨酯材料。水性聚氨酯，近年来，随着国家治理环保力度的加大，具有良好力学和机械性能的水性聚氨酯材料被广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等领域。但目前大多数水性PU主要是由自乳化法制备，以含亲水性基团的PU为主要固化成分，涂膜干燥时若亲水成分不能有效的进入交联网络中，干燥形成的涂膜遇水易溶胀。另外其缺少像双组分溶剂型PU涂膜所能得到的交联密度和高相对分子质量，因而这些水分散体涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐热性和光泽性较差，严重地限制了其使用的范围。

环氧树脂具有粘结能力强、机械强度高和耐化学品腐蚀性强等特性，且其结构中含有羟基，可与异氰酸酯直接发生反应接枝到水性聚氨酯链段中，用以改善水性聚氨酯的耐水、耐溶剂以及抗张强度等，同时可以增加树脂对基材的附着力。但该反应中既有环氧基和羟基参与反应，也存在氨基甲酸酯与环氧基的开环反应，环氧基团难以保留在水性聚氨酯中，也易使水性聚氨酯乳液的储存稳定性不佳，这极大地限制了环氧改性水性聚氨酯材料的应用领域。

目前，水性涂料、水性油墨等产品都是将小分子颜料/染料在分散助剂存在下与聚合物乳液通过物理共混而得到的，但由于颜料或染料与聚合物之间的相容性不好，导致产品在储存过程中出现沉降、胶化等现象。另外在成膜过程中，颜料或染料有迁移现象，产品分散不均匀时，颜色浮于漆膜表面，导致漆膜表面浮色发花，且迁移到表面的颜料/染料对人体和环境也有极大的危害。根据水性聚氨酯分子结构设计与性能基本原理，将染料/颜料分子与聚氨酯主链相连接可以得到大分子水性聚氨酯染料，将能加大改善光色牢度、耐迁移性，以及生物毒性等。另一方面，现有的聚氨酯的合成过程中需使用大量的有机溶剂，有机溶剂的使用会造成环境污染等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯及其制备方法，本发明制备方法合成制备的共聚型环氧改性水性聚氨酯中的环氧基团可稳定存在于分子结构中，乳液可长期储存，稳定性好；且原料中采用端羟基磺酸盐聚酯二醇，可减少有机溶剂的使用。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明为一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯，以重量百分比计包括如下重量组份：0.1-70％的大分子二元醇、0.1-70％端羟基磺酸盐聚酯二醇、15-50％的二异氰酸酯、1.5-11％的二元醇扩链剂、0.1-11％的彩色小分子二元醇、0.01-0.08％的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、0.2-6％的封端剂、0.01-0.5％的阻聚剂、0.01-0.8％的引发剂以及0.1-12％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。

进一步地，以重量百分比计还包括0.1-2％的三元醇交联剂，所述三元醇交联剂选自三羟甲基丙烷(TMP)、三乙醇胺(NTA)、三异丙醇胺(TIPA)中的任意一种或任意多种。

进一步地，所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(PMA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)的中任意一种或任意多种。

进一步地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任意一种或任意多种。

进一步地，所述端羟基磺酸盐聚酯二醇为北京佰源化工有限公司生产，型号为BY3301、BY3305或BY3306的任意一种或者任意两种混合。

进一步地，所述反应型小分子染料选自选自以下结构式DYE1-DYE9中的一种或者几种组合，其结构式为：

进一步地，所述引发剂选自过硫酸盐引发剂、水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、偶氮二氰基戊酸、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的任意一种或任意多种。

进一步地，所述述二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(MPD)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、1,6-己二醇(HDO)、一缩二乙二醇(DEG)中的任意一种或任意多种混合；

所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的任意一种或任意多种；

所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、1,4-苯醌(BQ)、1,4-苯二酚(HQ)中的任意一种或任意多种。

一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、取大分子二元醇和端羟基磺酸盐聚酯二醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时；

步骤2、脱水后加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后加入二元醇扩链剂、彩色小分子二元醇、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和溶剂，在70-80℃反应1-4小时；

步骤3、加入封端剂与阻聚剂，在60-80℃反应2-4小时得到端基含有双键的聚氨酯预聚体，并向获得的产物中加入引发剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯60-75℃反应2-4小时；

步骤4、降温至0-40℃，在高速剪切搅拌下再加入原料组份重量2-4倍的水，搅拌反应5–30分钟后在40–50℃、0.01MPa真空条件下除去溶剂，得到彩色共聚型环氧改性阴离子型水性聚氨酯乳液。

进一步地，所述步骤2中投入二元醇扩链剂的同时还加入三元醇交联剂。

进一步地，所述溶剂丁酮或丙酮，所述溶剂添加量为原料组份重量的20-50％。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备方法合成制备的共聚型环氧改性水性聚氨酯中的环氧基团可稳定存在于分子结构中，乳液可长期储存，稳定性好；本发明所合成的PUD为非羧酸型阴离子PUD，乳化前不需要添加三乙胺等胺类中和剂，避免了环氧基团在有机胺作用下发生开环，进而与羧基、羟基、氨基基团发生反应，导致分子量增大、乳液不稳定；

2、本发明中的环氧基团是通过甲基丙烯酸缩水甘油醚酯与丙烯酸双键封端的聚氨酯预聚物共聚而键入到分子链中的，其含量可以根据需求进行任意调整；

3、本发明方法合成的环氧改性阴离子型水性聚氨酯，其分子链中的环氧基团在常温下可稳定存在，可作为大分子固化剂、修饰剂，利用其中的环氧基团与氨基、羧酸、卤素等亲核试剂反应，可加工性能强；

4、本发明使用不同分子量的端羟基的磺酸盐型聚酯二元醇，软段是含有磺酸钠基亲水基团，预聚时就接在聚氨酯树脂大分子链上，可避免有机溶剂的大量使用；同时在水中分散进行相反转的时候，粘度适中，制备的羟基型水性聚氨酯树脂粘度低、固含高；同时，由于采用端羟基的磺酸盐聚酯，而不是在丙酮/丁酮溶剂中溶解性差的亲水单体二羟甲基丙酸，因此合成聚氨酯预聚物时可以不用添加有毒、污染大的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，从而使制备工艺更加环保；

5、本申请合成的水性聚氨酯乳液自身带有各种颜色，无需外加颜/染料和分散助剂，即可直接或与不同颜色乳液物理混合后用于水性色漆、水性油墨、水性皮革及织物染色等领域，大大简化了生产工艺流程，节省了生产成本，且所得彩色胶膜具有光色牢度高、稳定性好的优点。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

实施例1：

将10.0克PTMG(M_n＝1000)和60.0克BY3305(M_n＝2000)在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入35.0克的IPDI，在90℃反应2小时后加入10.0克BDO、0.89克DYE1，在70℃反应2小时，再加入0.094克HQ和0.851克HEMA保持反应在60℃反应1.5小时得到端基含有双键的聚氨酯预聚体；然后加入0.09克AIBN、6.2克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入100mL丙酮，在高速剪切下加入285mL水，搅拌30分钟后将反应产物在40℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到固含为30wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为5.08wt％的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液Epoxy-WPU1。

其中，DYE1结构式为：

实施例2：

将5.0克PCL(M_n＝1000)和55.0克BY3301(M_n＝2000)在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入23.51克的TDI，在80℃反应2小时后加入9.5克DEG、0.2克TMP、0.89克DYE4，在70℃反应2小时，再加入0.09克BHT和1.532克HEMA保持反应在60℃反应1小时得到端基含有双键的聚氨酯预聚体；然后加入0.07克AIBN、3.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入110mL丙酮，在高速剪切下加入228mL水，搅拌30分钟后将反应产物在40℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到固含为30wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为3.07wt％的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液Epoxy-WPU2。

其中，DYE4结构式为

实施例3：

将50.0克PPG(M_n＝2000)、6.0克BY3306(M_n＝550±30，有效含量70％±2)和10.0克BY3301(M_n＝2000)在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入30.1克的IPDI，在80℃反应2小时后加入5.1克EG、0.89克DYE2、0.15克TIPA，在70℃反应2小时，再加入0.06克BQ和1.01克HPA保持反应在60℃反应1小时得到端基含有双键的聚氨酯预聚体；然后加入0.08克AIBN、6.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入130mL丙酮，在高速剪切下加入254mL水，搅拌30分钟后将反应产物在40℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到固含为30wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为5.51wt％的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液Epoxy-WPU3。

其中，DYE2的结构式为

若实施例3的其它条件不变，而将PPG换成PCDL、PEA、PBA、PMA或PCDL，均可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。

若实施例3的其它条件不变，而将IPDI换成HDI、MDI或HMDI，也可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。

若实施例3的其它条件不变，而将EG换成MPO、NPG或HDO，也可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。

若实施例3的其它条件不变，而将而将DYE2换成DYE1、DYE3、DYE4、DYE5、DYE6、DYE7、DYE8或DYE9的一种或几种组合，也可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。

若实施例3的其它条件不变，而将HPA换成HEMA或HPMA，也可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。

若实施例3的其它条件不变，而将TIPA换成NTA，均可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。

若实施例3的其它条件不变，而将KPS换成偶氮二氰基戊酸或过硫酸铵/亚硫酸氢钠，均可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。

若实施例3的其它条件不变，在高速剪切下加入水，同时加入EDA或IPDA，均可得到稳定的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。

若实施例3的其它条件不变，调整原料配比，可得到甲基丙烯酸缩水甘油酯不同含量(0.1-10wt％)的嵌段阴离子型水性聚氨酯乳液。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims

1.一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯，其特征在于，以重量百分比计包括如下重量组份：0.1-70％的大分子二元醇、0.1-70％端羟基磺酸盐聚酯二醇、15-50％的二异氰酸酯、1.5-11％的二元醇扩链剂、0.1-11％的彩色小分子二元醇、0.01-0.08％的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、0.2-6％的封端剂、0.01-0.5％的阻聚剂、0.01-0.8％的引发剂以及0.1-12％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。

2.根据权利要求1所述的一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯，其特征在于，以重量百分比计还包括0.1-2％的三元醇交联剂，所述三元醇交联剂选自三羟甲基丙烷(TMP)、三乙醇胺(NTA)、三异丙醇胺(TIPA)中的任意一种或任意多种。

3.根据权利要求1所述的一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯，其特征在于，所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(PMA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)的中任意一种或任意多种。

4.根据权利要求1所述的一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任意一种或任意多种。

5.根据权利要求1所述的一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯，其特征在于，所述反应型小分子染料选自以下结构式DYE1-DYE9中的一种或者几种组合，其结构式为：

6.根据权利要求1所述的一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸盐引发剂、水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、偶氮二氰基戊酸、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的任意一种或任意多种。

7.根据权利要求1所述的一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯，其特征在于，所述述二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(MPD)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、1,6-己二醇(HDO)、一缩二乙二醇(DEG)中的任意一种或任意多种混合；

8.一种如权利要求1-7任意一所述的一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中投入二元醇扩链剂的同时还加入三元醇交联剂。

10.根据权利要求8所述的一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂丁酮或丙酮，所述溶剂添加量为原料组份重量的20-50％。