CN116078413B - 一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将酵母菌在搅拌下分散在去离子水中形成分散液，向上述分散液中加入钴盐溶液，黑暗环境中搅拌，反应结束后，经离心、冷冻干燥得到吸附金属钴离子的酵母菌；(2)将所述步骤(1)所得的吸附金属钴离子的酵母菌，浸在含贵金属Mn+的水溶液中搅拌干燥；(3)以2～4℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下升温至T，在该温度T下保持2～4小时后，自然冷却至室温，得到低贵金属磷化物电催化剂。本发明还提供了一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂及其在电催化水分解中的应用。本发明制备工艺简单易行，可大规模生产，同时降低了成本，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料合成技术领域，尤其涉及一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢气具有较高的重量能量密度，被认为是解决能源短缺和环境污染问题的重要能源载体之一。可再生能源驱动的电催化水分解是一种高效、可持续的制氢方法。电催化剂作为促进水分解反应发生的关键部分。迫切需要制备高效、低成本的电催化剂加速电解水的产业化。
铂(Pt)作为电解水制氢最佳的催化剂，现有技术中，通常是将铂纳米颗粒与导电炭黑物理混合作为商业电催化析氢催化剂，但是现有技术中存在以下问题：商业催化剂中Pt含量较高，多为20wt％和40wt％，导致成本高昂；而降低贵金属载量又面临反应活性位点少，催化活性差的两难境地；此外，贵金属与载体之前的界面稳定性较差，严重影响了催化剂的使用寿命。目前，过渡金属磷化物已经广泛报导作为有效的析氢反应催化剂。金属磷化物具有类Pt电子结构，拥有较高的导电性和优异的催化活性，可作为贵金属Pt的优选载体。但目前传统的过渡金属磷化物的合成工艺中，大多涉及使用高危、剧毒等磷源，如NaH2PO2、PH3和P4，反应过程基本是气固反应，反应效率低。
因此，开发一种安全和高效的过渡金属磷化物合成工艺并通过简单和成本低廉的合成工艺制备低贵金属磷化物电催化剂具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的旨在针对现有技术的不足，提供一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂及其制备方法和应用。基于上述问题，本发明提供了一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂及其制备方法和应用。本发明中，酵母菌具有本征富含磷、氮、碳元素等特点，表面富含丰富的功能团(如羧基、磷酰基、羟基、硫酸酯基和酰胺基等)，可以通过静电相互作用有效地吸附金属钴离子；更进一步地，钴离子可以渗透通过细胞膜，使得金属钴离子分布于整个酵母菌中，从而在酵母菌表面形成单原子或纳米粒子。此外，以酵母菌细胞作为碳模板和绿色生物质磷源，通过环境友好的绿色固相磷化工艺，以酵母菌作为生物质磷源和通过固相扩散反应得到过渡金属磷化物纳米颗粒作为高析氢电催化剂。本发明利用酵母菌生物质在环境友好的绿色可持续的制备方法下，合成开发具有高催化活性和稳定性的廉价高效的电催化剂，对于电解水的产业化具有至关重要的现实意义。本发明中NPC是指酵母菌热解后的N、P共掺杂的碳基底。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将酵母菌在搅拌下分散在去离子水中形成酵母菌分散液，随后，向上述酵母菌分散液中加入钴盐溶液，黑暗环境中在20～50℃搅拌12～48小时，反应结束后，经离心，冷冻干燥，得到吸附金属钴离子的酵母菌；
(2)将所述步骤(1)所得的吸附金属钴离子的酵母菌，浸在含贵金属Mn+的贵金属铂盐水溶液中搅拌干燥，得到吸附金属钴离子负载贵金属Mn+的过渡金属磷化物纳米材料；
(3)将步骤(2)得到的吸附金属钴离子负载贵金属Mn+的过渡金属磷化物纳米材料放置于真空管式炉中，以2～4℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下升温至T，在该温度T下保持2～4小时后，自然冷却至室温，得到低贵金属磷化物电催化剂。
如上所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，所述步骤(1)中的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种。
如上所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，所述步骤(1)中的钴盐的加入量为每100mg酵母菌中加入xmmol，0≤x≤10。
如上所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，所述步骤(2)中Mn+为Ru3+、Pd2+、Pt4+或者Ir3+中的一种或多种。
如上所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，所述步骤(2)中Mn+为Pt4+。
如上所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，所述步骤(2)中的贵金属铂盐的投料量为ywt％，其中0≤y≤15。
如上所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，所述步骤(3)中以2～4℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下升温至T，在该温度T下保持2～4小时，其中，600℃≤T≤1000℃。
如上所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，所述步骤(3)中以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下升温至T，在该温度T下保持2小时，其中，T为900℃。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂，采用如上所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法制备获得，所述低贵金属磷化物电催化剂以酵母菌作为生物质磷源和碳源的碳基底，尺寸在5～8纳米的纳米Co2P颗粒均匀地分布在酵母菌原位衍生的高导电的碳基底表面，贵金属原子以非晶态单原子或纳米团簇分散于该低贵金属磷化物电催化剂材料中。优选的，本发明中，纳米Co2P颗粒的尺寸在7纳米左右。优选的，所述贵金属原子为Pt原子。
基于同一个发明构思，本发明还提供了如上所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法所制备的低贵金属磷化物电催化剂并将其应用在电催化析氢反应中。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的一种基于微生物模板衍生的金属磷化物电催化剂的制备方法，以酵母菌细胞作为碳模板和绿色生物质磷源，通过环境友好的绿色固相磷化工艺，磷化物纳米颗粒作为高效析氢电催化剂，该方法绿色无污染，可用于高效电催化析氢反应。
2、本发明制备的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂，酵母菌在高温条件下原位衍生的碳基底，伴随着水蒸气以及二氧化碳等气体的溢出，会在催化剂表面产生丰富的孔道结构，一方面有利于电解液的浸润，提高材料的亲水性，另一方面也在保证材料良好的导电性的同时，也可以暴露出更多催化活性位点，整体提高催化剂的活性。
3、本发明提供的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法制备的催化剂，合成铂含量远低于商业Pt/C催化剂的低贵金属(＜15wt％)，合成工艺简单，可有效降低催化剂成本。
4、本发明提供的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂，其丰富的孔结构以及粗糙的表面可为催化反应提供更大的比表面积，有利于暴露更多电化学活性表面积。
5、本发明提供的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂在电催化析氢反应中的应用，将本发明的低铂金属磷化物电催化剂用于酸性(0.5MH2SO4)、碱性(1.0MKOH)、中性(1MPBS)电解质下电催化氢析出反应，展现出高效地电催化活性，到达电流密度10mAcm-2时的电位分别为38mV、88mV和119mV。此外，经过10000s长时间稳定性的测试未见明显衰减，证明催化剂拥有较好的耐受性，工作寿命较长。
附图说明
图1为普通酵母菌(a)和碳化后的酵母菌(b)的扫描电子显微镜图，以及(c)酵母菌碳化后的X-射线粉末衍射图。
图2为酵母菌吸附不同浓度钴离子后CoPx/NPC的线性扫描伏安曲线图。
其中，(a)为在0.5MH2SO4电解液中的HER性能对比图，(b)为在1.0MKOH电解液中的OER性能对比图，(c)为在1.0MKOH电解液中的HER性能对比图。
图3为Co2P/NPC(a)和本发明实施例1的Pt-Co2P/NPC(b)的扫描电子显微镜图，以及本发明实施例1的Pt-Co2P/NPC(c)的X-射线粉末衍射图。
图4为本发明实施例1、实施例5和实施例6的酵母菌吸附不同浓度铂盐后低贵金属磷化物电催化剂的线性扫描伏安曲线图，(a)0.5MH2SO4电解液，(b)1.0MKOH电解液。
图5为本发明实施例1、实施例7、实施例8和实施例9的酵母菌优选金属离子负载量后不同热解温度下制备的低贵金属磷化物电催化剂的线性扫描伏安曲线图。(a)0.5MH2SO4电解液，(b)1.0MKOH电解液。。
图6为本发明实施例1的制备的Pt-Co2P/NPC在0.5MH2SO4电解液中与对比样品的线性扫描伏安曲线(a)以及塔菲尔(b)对比图。
图7为本发明实施例1的制备的Pt-Co2P/NPC在1.0MKOH电解液中与对比样品的线性扫描伏安曲线(a)以及塔菲尔(b)对比图。
图8为本发明实施例1的制备的Pt-Co2P/NPC在1.0MPBS电解液中与对比样品的线性扫描伏安曲线(a)以及塔菲尔(b)对比图。
图9为本发明实施例1的Pt-Co2P/NPC在酸性介质和碱性介质下的电化学阻抗图和电压-时间稳定性曲线图。
图10为本发明实施例1的Pt-Co2P/NPC在不同介质中不同扫速下的循环伏安曲线和双电层电容，(a,e)介质为0.5MH2SO4，(b，f)介质为1.0MKOH，(c，g)介质为1.0MPBS。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
鉴于现有技术对制氢领域的催化剂的需求，本发明制备的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂，酵母菌在高温条件下原位衍生的碳基底，伴随着水蒸气以及二氧化碳等气体的溢出，会在催化剂表面产生丰富的孔道结构，一方面有利于电解液的浸润，提高材料的亲水性，另一方面也在保证材料良好的导电性的同时，也可以暴露出更多催化活性位点，整体提高催化剂的活性。本发明以酵母菌细胞作为碳模板和绿色生物质磷源，利用吸附浸渍的金属Co2+离子来分散负载低载量贵金属Mn+，随后通过环境友好的绿色固相磷化工艺，最后合成了低贵金属载量的过渡金属磷化物纳米材料作为高效析氢电催化剂。该发明制备方法简单可控，易于实施，可用于高效电催化析氢反应。
一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将酵母菌在搅拌下分散在去离子水中形成酵母菌分散液，随后，向上述酵母菌分散液中加入含有钴盐的水溶液，黑暗环境中在20～50℃搅拌12～48小时，反应结束后，经离心，冷冻干燥，通过冷冻干燥可获得疏松的材料避免高温真空干燥的结块现象，此时钴离子充分分散在酵母菌细胞中的样品，得到吸附金属钴离子的酵母菌。优选的，本发明该步骤中，“经离心，冷冻干燥”为，在8000rmp转速下离心5～10分钟，得到的固体于零下50～60℃下预冻6～8小时，后冷冻干燥24～48小时。更优选的，“经离心，冷冻干燥”具体为，在8000rmp转速下离心5分钟，得到的固体于零下60℃下预冻6小时，后冷冻干燥24小时。
(2)将所述步骤(1)所得的吸附金属钴离子的酵母菌，浸在含贵金属Mn+的贵金属铂盐水溶液中搅拌干燥，得到吸附金属钴离子负载贵金属Mn+的过渡金属磷化物纳米材料。
(3)将步骤(2)得到的吸附金属钴离子负载贵金属Mn+的过渡金属磷化物纳米材料放置于真空管式炉中，以2～4℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下升温至T，在该温度T下保持2～4小时后，自然冷却至室温，得到低贵金属磷化物电催化剂。本发明中，H2与Ar的体积比例为：VH2/VAr＝8％/92％。
优选的，所述步骤(1)中的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种。更优选的，所述步骤(1)中的钴盐为氯化钴，本发明中，氯化钴或被写为“CoCl2”。相比其他钴盐，氯化钴的水溶性更好。
优选的，所述步骤(1)中的水溶液25mL；所述步骤(1)中的钴盐的加入量为每100mg酵母菌中加入xmmol，0≤x≤10。最优选的，所述步骤(1)中的钴盐的加入量为每100mg酵母菌中加入钴盐的量为5mmol。
优选的，所述步骤(2)中Mn+为Ru3+、Pd2+、Pt4+或者Ir3+中的一种或多种。更优选的，所述步骤(2)中Mn+为Ru3+、Pd2+、Pt4+或者Ir3+中的任意一种。最优选的，所述步骤(2)中Mn+为Pt4+，具体为，贵金属铂盐为氯铂酸，化学式为H2PtCl6·6H2O，可为本发明提供Pt源。
优选的，所述步骤(2)中的贵金属铂盐的投料量为ywt％，其中0≤y≤15，y＝MH2PtCl6·6H2O/(M(H2PtCl6·6H2O+M吸附钴离子后干燥的酵母菌)。更优选的，所述步骤(2)中的贵金属铂盐的投料量为ywt％，其中3≤y≤14。在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中的贵金属铂盐的投料量为3.07wt％～13.69wt％。最优选的，所述步骤(2)中的氯铂酸的投料量为7.35wt％，在此条件下，与商业Pt/C相比，更有利于Pt的分散，且Pt的负载量更低，有利于降低成本同时增加活性位点的密度。
优选的，所述步骤(3)中以2～4℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下升温至T，在该温度T下保持2～4小时，其中，600℃≤T≤1000℃。更优选的，所述步骤(3)中以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下升温至T，在该温度T下保持2小时，其中，T为900℃，在此条件下，催化剂活性更高。这主要是由于温度较低时碳化不完全，会影响碳基底的导电性，而温度过高则会是磷化钴与Pt发生较为严重的团聚，降低催化活性。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂，采用如上所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法制备获得。从本发明中的图3可以看出，该催化剂煅烧后仍然能保持酵母菌原有的球状形貌，且表面拥有大量的孔洞和尺寸在大约7纳米左右的超小纳米Co2P颗粒，未发现明显的Pt纳米颗粒，说明Pt的存在形式应该为非晶态单原子或纳米团簇，证实本发明的Pt在材料中分散的十分均匀，利于增加活性位点密度进而提升催化活性。
基于同一个发明构思，本发明还提供了如上所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法所制备的低贵金属磷化物电催化剂或者如上所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂在电解水中的应用。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本发明提供的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂及其制备方法和应用进行具体的描述。
实施例1：
(1)将100mg酵母菌在黑暗条件中，通过磁力搅拌辅助以500rmp的转速分散在25mL去离子水中，形成均一的酵母菌分散液，随后，向上述分散液中加入含有5mmolCoCl2·6H2O，黑暗环境中在30℃搅拌24小时，反应结束后，在8000rmp转速下离心5分钟，得到的固体于零下60℃下预冻6小时，后冷冻干燥24小时，得到吸附了金属Co2+离子的酵母菌Co-Yeast。
(2)将步骤(1)所得的Co-Yeast，浸在含贵金属Pt4+的水溶液中搅拌，本实施例中，贵金属Pt4+的水溶液为氯铂酸水溶液，加热至75℃将水分蒸干，其中贵金属氯铂酸投料量为7.35wt％，得到吸附金属钴离子负载贵金属Pt的过渡金属磷化物纳米材料Pt-Co-Yeast。
(3)将步骤(2)得到的Pt-Co-Yeast放置于真空管式炉中，以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下(VH2/VAr＝8％/92％)升温至T，T为900℃，在该温度下保持2小时后，自然冷却至室温，得到低贵金属磷化物电催化剂，本实施例中，低贵金属磷化物电催化剂为Pt-Co2P/NPC催化剂。
实施例2：
(1)将100mg酵母菌在黑暗条件中，通过磁力搅拌辅助以500rmp的转速分散在25mL去离子水中，形成均一的酵母菌分散液，随后，向上述分散液中加入含有1.0mmolCoCl2·6H2O，黑暗环境中在30℃搅拌24小时，反应结束后，在8000rmp转速下离心5分钟，得到的固体于零下60℃下预冻6小时，后冷冻干燥24小时，得到吸附了金属Co2+离子的酵母菌Co-Yeast。
(2)将步骤(1)所得的Co-Yeast，浸在含贵金属Pt4+的水溶液中搅拌，本实施例中，贵金属Pt4+的水溶液为氯铂酸水溶液，加热至75℃将水分蒸干，其中贵金属氯铂酸投料量为7.35wt％，得到吸附金属钴离子负载贵金属Pt的过渡金属磷化物纳米材料Pt-Co-Yeast。
(3)将步骤(2)得到的Pt-Co-Yeast放置于真空管式炉中，以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下(VH2/VAr＝8％/92％)升温至T，T为900℃，在该温度下保持2小时后，自然冷却至室温，得到Pt-CoPx/NPC催化剂。
实施例3：
(1)将100mg酵母菌在黑暗条件中，通过磁力搅拌辅助以500rmp的转速分散在25mL去离子水中，形成均一的酵母菌分散液，随后，向上述分散液中加入含有3.0mmolCoCl2·6H2O，黑暗环境中在30℃搅拌24小时，反应结束后，在8000rmp转速下离心5分钟，得到的固体于零下60℃下预冻6小时，后冷冻干燥24小时，得到吸附了金属Co2+离子的酵母菌Co-Yeast。
(2)将步骤(1)所得的Co-Yeast，浸在含贵金属Pt4+的水溶液中搅拌，本实施例中，贵金属Pt4+的水溶液为氯铂酸水溶液，加热至75℃将水分蒸干，其中贵金属氯铂酸投料量为7.35wt％，得到吸附金属钴离子负载贵金属Pt的过渡金属磷化物纳米材料Pt-Co-Yeast。
(3)将步骤(2)得到的Pt-Co-Yeast放置于真空管式炉中，以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下(VH2/VAr＝8％/92％)升温至T，T为900℃，在该温度下保持2小时后，自然冷却至室温，得到Pt-CoPx/NPC催化剂。
实施例4：
(1)将100mg酵母菌在黑暗条件中，通过磁力搅拌辅助以500rmp的转速分散在25mL去离子水中，形成均一的酵母菌分散液，随后，向上述分散液中加入含有7.0mmolCoCl2·6H2O，黑暗环境中在30℃搅拌24小时，反应结束后，在8000rmp转速下离心5分钟，得到的固体于零下60℃下预冻6小时，后冷冻干燥24小时，得到吸附了金属Co2+离子的酵母菌Co-Yeast。
(2)将步骤(1)所得的Co-Yeast，浸在含贵金属Pt4+的水溶液中搅拌，本实施例中，贵金属Pt4+的水溶液为氯铂酸水溶液，加热至75℃将水分蒸干，其中贵金属氯铂酸投料量为7.35wt％，得到吸附金属钴离子负载贵金属Pt的过渡金属磷化物纳米材料Pt-Co-Yeast。
(3)将步骤(2)得到的Pt-Co-Yeast放置于真空管式炉中，以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下(VH2/VAr＝8％/92％)升温至T，T为900℃，在该温度下保持2小时后，自然冷却至室温，得到Pt-CoPx/NPC催化剂。
实施例5：
(1)将100mg酵母菌在黑暗条件中，通过磁力搅拌辅助以500rmp的转速分散在25mL去离子水中，形成均一的酵母菌分散液，随后，向上述分散液中加入含有5mmolCoCl2·6H2O，黑暗环境中在30℃搅拌24小时，反应结束后，在8000rmp转速下离心5分钟，得到的固体于零下60℃下预冻6小时，后冷冻干燥24小时，得到吸附了金属Co2+离子的酵母菌Co-Yeast。
(2)将步骤(1)所得的Co-Yeast，浸在含贵金属Pt4+的水溶液中搅拌，本实施例中，贵金属Pt4+的水溶液为氯铂酸水溶液，加热至75℃将水分蒸干，其中贵金属氯铂酸投料量为3.07wt％，得到吸附金属钴离子负载贵金属Pt的过渡金属磷化物纳米材料Pt-Co-Yeast。
(3)将步骤(2)得到的Pt-Co-Yeast放置于真空管式炉中，以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下(VH2/VAr＝8％/92％)升温至T，T为900℃，在该温度下保持2小时后，自然冷却至室温，得到Pt-CoPx/NPC催化剂。
实施例6：
(1)将100mg酵母菌在黑暗条件中，通过磁力搅拌辅助以500rmp的转速分散在25mL去离子水中，形成均一的酵母菌分散液，随后，向上述分散液中加入含有5mmolCoCl2·6H2O，黑暗环境中在30℃搅拌24小时，反应结束后，在8000rmp转速下离心5分钟，得到的固体于零下60℃下预冻6小时，后冷冻干燥24小时，得到吸附了金属Co2+离子的酵母菌Co-Yeast。
(2)将步骤(1)所得的Co-Yeast，浸在含贵金属Pt4+的水溶液中搅拌，本实施例中，贵金属Pt4+的水溶液为氯铂酸水溶液，加热至75℃将水分蒸干，其中贵金属氯铂酸投料量为13.69wt％，得到吸附金属钴离子负载贵金属Pt的过渡金属磷化物纳米材料Pt-Co-Yeast。
(3)将步骤(2)得到的Pt-Co-Yeast放置于真空管式炉中，以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下(VH2/VAr＝8％/92％)升温至T，T为900℃，在该温度下保持2小时后，自然冷却至室温，得到Pt-CoPx/NPC催化剂。
实施例7：
(1)将100mg酵母菌在黑暗条件中，通过磁力搅拌辅助以500rmp的转速分散在25mL去离子水中，形成均一的酵母菌分散液，随后，向上述分散液中加入含有5mmolCoCl2·6H2O，黑暗环境中在30℃搅拌24小时，反应结束后，在8000rmp转速下离心5分钟，得到的固体于零下60℃下预冻6小时，后冷冻干燥24小时，得到吸附了金属Co2+离子的酵母菌Co-Yeast。
(2)将步骤(1)所得的Co-Yeast，浸在含贵金属Pt4+的水溶液中搅拌，本实施例中，贵金属Pt4+的水溶液为氯铂酸水溶液，加热至75℃将水分蒸干，其中贵金属氯铂酸投料量为7.35wt％，得到吸附金属钴离子负载贵金属Pt的过渡金属磷化物纳米材料Pt-Co-Yeast。
(3)将步骤(2)得到的Pt-Co-Yeast放置于真空管式炉中，以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下(VH2/VAr＝8％/92％)升温至T，T为700℃，在该温度下保持2小时后，自然冷却至室温，得到Pt-CoPx/NPC催化剂。
实施例8：
(1)将100mg酵母菌在黑暗条件中，通过磁力搅拌辅助以500rmp的转速分散在25mL去离子水中，形成均一的酵母菌分散液，随后，向上述分散液中加入含有5mmolCoCl2·6H2O，黑暗环境中在30℃搅拌24小时，反应结束后，在8000rmp转速下离心5分钟，得到的固体于零下60℃下预冻6小时，后冷冻干燥24小时，得到吸附了金属Co2+离子的酵母菌Co-Yeast。
(2)将步骤(1)所得的Co-Yeast，浸在含贵金属Pt4+的水溶液中搅拌，本实施例中，贵金属Pt4+的水溶液为氯铂酸水溶液，加热至75℃将水分蒸干，其中贵金属氯铂酸投料量为7.35wt％，得到吸附金属钴离子负载贵金属Pt的过渡金属磷化物纳米材料Pt-Co-Yeast。
(3)将步骤(2)得到的Pt-Co-Yeast放置于真空管式炉中，以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下(VH2/VAr＝8％/92％)升温至T，T为800℃，在该温度下保持2小时后，自然冷却至室温，得到Pt-CoPx/NPC催化剂。
实施例9：
(1)将100mg酵母菌在黑暗条件中，通过磁力搅拌辅助以500rmp的转速分散在25mL去离子水中，形成均一的酵母菌分散液，随后，向上述分散液中加入含有5mmolCoCl2·6H2O，黑暗环境中在30℃搅拌24小时，反应结束后，在8000rmp转速下离心5分钟，得到的固体于零下60℃下预冻6小时，后冷冻干燥24小时，得到吸附了金属Co2+离子的酵母菌Co-Yeast。
(2)将步骤(1)所得的Co-Yeast，浸在含贵金属Pt4+的水溶液中搅拌，本实施例中，贵金属Pt4+的水溶液为氯铂酸水溶液，加热至75℃将水分蒸干，其中贵金属氯铂酸投料量为7.35wt％，得到吸附金属钴离子负载贵金属Pt的过渡金属磷化物纳米材料Pt-Co-Yeast。
(3)将步骤(2)得到的Pt-Co-Yeast放置于真空管式炉中，以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下(VH2/VAr＝8％/92％)升温至T，T为1000℃，在该温度下保持2小时后，自然冷却至室温，得到Pt-CoPx/NPC催化剂。
对比例1：
将100mg酵母菌放置于真空管式炉中，以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下(VH2/VAr＝8％/92％)升温至T，T为900℃，在该温度下保持2小时后，自然冷却至室温，得到NPC催化剂。
对比例2：
(1)将100mg酵母菌在黑暗条件中，通过磁力搅拌辅助以500rmp的转速分散在25mL去离子水中，形成均一的酵母菌分散液，随后，向上述分散液中加入含有5mmolCoCl2·6H2O，黑暗环境中在30℃搅拌24小时，反应结束后，在8000rmp转速下离心5分钟，得到的固体于零下60℃下预冻6小时，后冷冻干燥24小时，得到吸附了金属Co2+离子的酵母菌Co-Yeast。
(2)将步骤(1)得到的Co-Yeast放置于真空管式炉中，以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下(VH2/VAr＝8％/92％)升温至T，T为900℃，在该温度下保持2小时后，自然冷却至室温，得到Co2-P/NPC。
对比例3：
(1)将100mg酵母菌浸在含贵金属氯铂酸的水溶液中搅拌，加热至75℃将水分蒸干，其中贵金属氯铂酸投料量为7.35wt％，得到吸附金属钴离子负载贵金属Pt的过渡金属磷化物纳米材料Pt-Yeast。
(2)将步骤(1)得到的Pt-Yeast放置于真空管式炉中，以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下(VH2/VAr＝8％/92％)升温至T，T为900℃，在该温度下保持2小时后，自然冷却至室温，得到Pt/NPC。
对比例4：
Pt/C购自西格玛，20wt％Pt/C。
催化剂分散液的配置：称取5mg样品分散在含有480微升异丙醇和480微升水以及40微升Nafion膜溶液(全氟磺酸树脂质子交换膜溶液)的混合溶液中，超声30分钟，获得均一分散的催化剂分散液。
工作电极的制备：首先将用移液枪移取4微升催化剂分散液，均匀地滴涂在抛光好的直径为5mm的玻碳电极上，在红外灯的辅助下干燥获得负载催化剂的玻碳电极，其中负载量大约在0.1mg/cm2。
HER测试：本发明中所有测试均采用三电极体系通过辰华760e电化学工作站进行测试。其中三电极组成分别为：可逆氢电极为参比电极，碳棒为辅助电极，负载催化剂的玻碳电极为工作电极。电解液有0.5MH2SO4和1.0MKOH两种。HER的线性扫描伏安曲线的测试电压区间为0.1到-0.7V(相比于可逆氢电极，vsRHE)，扫描速度为5mV/s。
不同扫速的循环伏安曲线：电压区间为0.1到0.2V(vsRHE),扫描速度分5mV/s，10mV/s，20mV/s，40mV/s，60mV/s，80mV/s，100mV/s。
电化学阻抗测试：测试电压为-0.1V(vsRHE)，频率区间0.01到100000HZ，振幅0.05V。
图1为普通酵母菌(a)和碳化后的酵母菌(b)的扫描电子显微镜图，以及(c)酵母菌碳化后的X-射线粉末衍射图。从图1中可以看出，酵母菌表面较为较为粗糙，经过煅烧后仍然能保持酵母菌原有的球状形貌，但是表面出现大量的孔洞，XRD图谱分析证实其物相主要为杂原子掺杂的碳，其中26°左右的信号峰为典型的碳的衍射峰。
图2为酵母菌吸附不同浓度钴离子后CoPx/NPC的线性扫描伏安曲线图。
其中，(a)为在0.5MH2SO4电解液中的HER性能对比图，(b)为在1.0MKOH电解液中的OER性能对比图，(c)为在1.0MKOH电解液中的HER性能对比图。从图2中可以看出，酵母菌对钴离子的最佳吸附量为5mmol。
图3为Co2P/NPC(a)和本发明实施例1的Pt-Co2P/NPC(b)的扫描电子显微镜图，以及本发明实施例1的Pt-Co2P/NPC(c)的X-射线粉末衍射图。从图3中可以看出，经过煅烧后仍然能保持酵母菌原有的球状形貌，但是表面出现大量的孔洞和尺寸在大约7纳米左右的超小纳米颗粒，经过XRD图谱分析得出表面的超小纳米颗粒是Co2P，未发现明显的Pt纳米颗粒，说明Pt的存在形式应该为非晶态单原子或纳米团簇，证实本发明的Pt在材料中分散的十分均匀，利于增加活性位点密度进而提升催化活性。
图4为本发明实施例1、实施例5和实施例6的酵母菌吸附不同浓度铂盐后Pt-Co2P/NPC的线性扫描伏安曲线图。(a)0.5MH2SO4电解液，(b)1.0MKOH电解液。从图4中可以看出，酵母菌对铂盐的最佳负载量为7.35wt％。
图5为本发明实施例1、实施例7、实施例8和实施例9的酵母菌优选金属离子负载量后不同热解温度下制备的Pt-Co2P/NPC的线性扫描伏安曲线图。(a)0.5MH2SO4电解液，(b)1.0MKOH电解液。从图5中可以看出，优选最佳热解温度为900℃。
图6为本发明实施例1制备的Pt-Co2P/NPC在0.5MH2SO4电解液中与对比样品的线性扫描伏安曲线(a)以及塔菲尔(b)对比图，从图6中可以看出，本发明的低铂载量的磷化钴Pt-Co2P/NPC展现出高效的电催化析氢活性，与商业Pt/C催化剂活性相当，到达电流密度10mAcm-2时的过电位仅为38mV，较低的塔菲尔斜率(32mV·dec-1)表明催化剂反应动力学较快，其限速步骤为Tafel步骤(氢气脱附过程)，与商业Pt/C一致。
图7为本发明实施例1制备的Pt-Co2P/NPC在1.0MKOH电解液中与对比样品的线性扫描伏安曲线(a)以及塔菲尔(b)对比图，从图7中可以看出，本发明的低铂载量的磷化钴Pt-Co2P/NPC展现出高效的电催化析氢活性，与商业Pt/C催化剂活性相当，到达电流密度10mAcm-2时的过电位仅为88mV，众所周知，铂基催化剂在碱性条件下的HER催化活性受限主要源于其拥有较差的水的解离能力以及较强的氢的吸附能，而本发明的催化剂显示出较低的塔菲尔斜率(85mV·dec-1)表明催化剂反应动力学较快，限速步不再是水的解离步表明促进水解离的Co2P与具有较强氢吸附的Pt的协同作用有利于提高碱性条件下整体电催化析氢性能。
图8为本发明实施例1制备的Pt-Co2P/NPC在1.0MPBS电解液中与对比样品的线性扫描伏安曲线(a)以及塔菲尔(b)对比图，从图8中可以看出，本发明的低铂载量的磷化钴Pt-Co2P/NPC展现出高效电催化析氢的电催化活性，与商业Pt/C催化剂活性相当，到达电流密度10mAcm-2时的过电位仅为119mV，较低的塔菲尔斜率(51mV·dec-1)表明催化剂反应动力学较快。
图9为本发明实施例1制备的Pt-Co2P/NPC在酸性介质和碱性介质下的电化学阻抗图和电压-时间稳定性曲线图。(a,b)介质为0.5MH2SO4，(c，d)介质为1.0MKOH。从图9中可以看出，相比单纯的NPC催化剂，负载了磷化钴以及Pt的Pt-Co2P/NPC催化剂拥有更小的半圆直径，意味着催化剂具有更优异的电子转移能力以及物质传输能力，此外电压-时间稳定性曲线，在电解水析氢工况下经过10000s未出现明显的电压波动，表明催化剂具有良好的寿命。
图10为本发明实施例1制备的Pt-Co2P/NPC在不同介质中不同扫速下的循环伏安曲线和双电层电容，(a,e)介质为0.5MH2SO4，(b，f)介质为1.0MKOH，(c，g)介质为1.0MPBS。从图10中可以看出，催化剂在不同介质下均展现出较大的双电层电容，说明催化剂的电化学活性比表面积较大，可为催化剂提供丰富的催化活性位点，同样是本发明的材料较高活性的原因之一。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将酵母菌在搅拌下分散在去离子水中形成酵母菌分散液，随后，向上述酵母菌分散液中加入钴盐溶液，黑暗环境中在20～50℃搅拌12～48小时，反应结束后，经离心，冷冻干燥，得到吸附金属钴离子的酵母菌；
（2）将所述步骤（1）所得的吸附金属钴离子的酵母菌，浸在含贵金属Mn+的贵金属铂盐水溶液中搅拌干燥，得到吸附金属钴离子负载贵金属Mn+的过渡金属磷化物纳米材料；所述步骤（2）中的贵金属铂盐的投料量为y wt%，其中0＜y≤15；
（3）将步骤（2）得到的吸附金属钴离子负载贵金属Mn+的过渡金属磷化物纳米材料放置于真空管式炉中，以2～4℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下升温至T，在该温度T下保持2～4小时后，自然冷却至室温，得到低贵金属磷化物电催化剂；其中，600℃≤T≤1000℃，H2与Ar的体积比例为：VH2 /VAr = 8%/92%。
2.根据权利要求1所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种。
3. 根据权利要求2所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的钴盐的加入量为每100 mg酵母菌中加入x mmol，0＜x≤10。
4.根据权利要求1所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中以2℃/min的升温速率在H2/Ar氛围下升温至T，在该温度T下保持2小时，其中，T为900℃。
5.一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂，采用如权利要求1～4中任意一项所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法制备获得，其特征在于，所述低贵金属磷化物电催化剂以酵母菌作为生物质磷源和碳源的碳基底，尺寸在5～8纳米的纳米Co2P颗粒均匀地分布在酵母菌原位衍生的碳基底表面，贵金属原子以非晶态单原子或纳米团簇分散于该低贵金属磷化物电催化剂材料中。
6.根据权利要求5所述的基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂，其特征在于，所述纳米Co2P颗粒的尺寸在7纳米。
7.根据权利要求1～4任意一项所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂的制备方法所制备的低贵金属磷化物电催化剂或者根据权利要求5～6任意一项所述的一种基于微生物模板衍生的低贵金属磷化物电催化剂在电解水析氢中的应用。
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