CN116063076B - 一种多层无铅压电陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多层无铅压电陶瓷，属于多层压电陶瓷技术领域。所述多层无铅压电陶瓷包括KNN基无铅压电陶瓷材料和Ni电极，所述KNN基无铅压电陶瓷材料的化学通式为(1‑x)(K0.48Na0.52)(Nb0.96Ta0.04)‑xCaZrO3‑amol%MnCO3‑bmol%SnO2‑cmol%ZnO‑dmol%CuO，式中，0.03≤x≤0.05，0.01≤a≤0.5，0.01≤b≤0.5，0.01≤c≤0.5，0.1≤d≤5。所述多层无铅压电陶瓷通过制备无铅压电陶瓷粉料、制备陶瓷浆料、流延烘干、制备陶瓷膜带、丝网印刷金属Ni电机，再经叠片、温水等静压和切割，制得多层陶瓷生坯，再经排胶烧结，得多层无铅压电陶瓷。本发明制得的多层无铅压电陶瓷的单程位移可达662nm，压电常数最高可达2380pC/N，电容可达198nF，介电损耗不高于0.06。
Description
技术领域
本发明涉及多层压电陶瓷技术领域，具体涉及一种多元素掺杂改性铌酸钾钠基无铅压电陶瓷与Ni贱金属电极共烧多层压电陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
压电材料能够实现电能与机械能的相互转换，被广泛用于制作驱动器、换能器、传感器、振荡器等电子元件。其中，压电驱动器是利用压电陶瓷的逆压电效应和电致伸缩效应，实现在电场下精密控制位移的电子元件，具有控制精度高（纳米级精度控制）、结构简单和尺寸小（不需要磁铁等）、响应速度快（毫秒级别响应）等诸多优点。目前商用的压电驱动器大部分为铅基压电陶瓷，占据主要市场。但是铅基压电陶瓷含有大量有毒有害的铅元素，在生产、使用和废弃过程中会对人类健康和社会环境产生危害。随着欧盟、日本、美国和中国等陆续出台限制铅基电子元器件的限令，无铅压电陶瓷也开始迅速发展。
但是无铅压电陶瓷片相对铅基压电陶瓷，存在压电系数低、位移行程小等缺点，很难满足当前压电驱动器的高性能化等使用需求。压电陶瓷与内电极共烧而成的多层压电陶瓷是解决上述问题的有效方法。流延成型技术是将预烧后的压电陶瓷粉体与一定比例的有机溶剂混合制备成具有一定粘度的浆料，然后将浆料流延后得到具有一定强度和韧性的生坯片，丝网印刷金属内电极浆料后，随后再经过叠层、热压、排胶、陶瓷与金属内电极共烧等工艺最终得到具有一定厚度和堆叠层数的陶瓷生坯。多层陶瓷与金属内电极交错堆叠，电介质层与层之间通过叉指电极实现电学并联、机械串联，陶瓷的表观压电系数和场致应变的数值可以随着堆叠层数的增加而成倍的增加。因此无铅压电陶瓷的多层化技术将是未来压电陶瓷驱动器无铅化的重要手段之一。
多层陶瓷中的内电极有很多种，目前最常用的是Pt、Ag、Au、Pd等贵金属，这些金属可以在空气气氛中与陶瓷实现共烧，方法简单，制备的样品性能稳定，但是这些金属价格昂贵，导致多层陶瓷的生产陈本很高。近年来开发出了Ni、Cu等贱金属内电极，大大降低了电极的生产成本，但是这些贱金属内电极必须在还原气氛下才能保持导电性，这就要求压电陶瓷也必须在还原气氛烧结下，然而若将未改性的压电陶瓷材料与贱金属置于还原气氛中烧结时，有可能会降低压电陶瓷的压电性能。因此，要想仍保持多层陶瓷较高的压电性能，这就对无铅压电陶瓷的组分设计与浆料制备提出了更高的要求。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种多层无铅压电陶瓷及其制备方法和应用。所述多层无铅压电陶瓷包括化学通式为(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.96Ta0.04)-xCaZrO3-amol%MnCO3-bmol%SnO2-cmol%ZnO-dmol%CuO的KNN基无铅压电陶瓷材料和Ni电极，所述多层无铅压电陶瓷的单程位移可达662nm，压电常数最高可达2380pC/N，电容可达198nF，介电损耗不高于0.06。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供了一种KNN基无铅压电陶瓷材料，所述KNN基无铅压电陶瓷材料的化学通式为：
(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.96Ta0.04)-xCaZrO3-amol%MnCO3-bmol%SnO2-cmol%ZnO-dmol%CuO，
式中，0.03≤x≤0.05，0.01≤a≤0.5，0.01≤b≤0.5，0.01≤c≤0.5，0.1≤d≤5。
本发明的第二方面，提供了一种多层无铅压电陶瓷，所述多层无铅压电陶瓷包括KNN基无铅压电陶瓷材料与电极。
优选的，所述电极为Ni电极。
进一步优选的，所述Ni电极中Ni金属的质量含量为0.45~0.55，Ni电极室温下粘度为10~20Pa·s。
优选的，所述多层无铅压电陶瓷单程位移可达662nm，压电常数最高可达2380pC/N，电容可达198nF，介电损耗不高于0.06。
本发明的第三方面，提供了一种多层无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
（1）按KNN基无铅压电陶瓷材料的化学通式中的化学计量比分别称取K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3和ZrO2，干燥，得反应原料；
（2）将步骤（1）的反应原料混合后进行一次球磨和一次预烧，得粉末；
（3）按KNN基无铅压电陶瓷材料的化学通式中的化学计量比分别称取MnCO3、SnO2、ZnO和CuO，加入至步骤（2）的粉末中得混合粉末，将混合粉末进行二次球磨、二次预烧和三次球磨，得KNN基无铅压电陶瓷材料粉体；
（4）向步骤（3）制得的KNN基无铅压电陶瓷材料粉体中加入有机溶剂、分散剂、粘合剂和增塑剂混合，球磨，得到陶瓷浆料；
（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料经真空除泡、流延烘干，得到陶瓷膜带；
（6）将Ni电极涂覆在步骤（5）制得的陶瓷膜带上，经叠层、温水等静压和切割，得多层陶瓷生坯，再将多层陶瓷生坯经排胶烧结，得多层压电陶瓷。
优选的，步骤（1）中，所述干燥温度为80~100℃，干燥时间为5~10h。
优选的，步骤（2）中，所述一次球磨的过程为：向反应原料中加入氧化锆球和球磨介质，混合均匀后，于300~400r/min的转速下球磨12~20h。
进一步优选的，所述球磨介质为异丙醇或乙醇。
进一步优选的，所述反应原料、氧化锆球和球磨介质的质量比为1：（10~15）：（3~5）。
优选的，步骤（2）中，一次预烧温度为850~1000℃，预烧时间为5~10h。
优选的，步骤（3）中，所述二次球磨处理为：将混合粉末、氧化锆球和球磨介质混合均匀后，球磨8~20h。
进一步优选的，所述球磨介质为异丙醇或乙醇。
进一步优选的，所述混合粉末、氧化锆球和球磨介质的质量比为1：（10~15）：（3~5）。
优选的，步骤（3）中，所述二次预烧温度为850~1000℃，二次预烧时间为3~6h。
优选的，步骤（3）中，三次球磨处理为：将二次预烧后的粉末、氧化锆球和球磨介质混合均匀后，球磨8~20h。
进一步优选的，所述球磨介质为异丙醇或乙醇。
进一步优选的，所述混合粉末、氧化锆球和球磨介质的质量比为1：（10~15）：（3~5）。
优选的，步骤（4）中，陶瓷粉体、有机溶剂、分散剂、粘合剂和增塑剂的质量比为（45~55）：（42~55）：（1.5~4）：（3.5~8.5）：（1.5~3.5）。
优选的，步骤（4）中，所述有机溶剂为乙醇和甲苯的混合溶液、乙醇与正己烷的混合溶液、乙醇与三氯乙烯的混合溶液、乙醇和丁酮的混合溶液、丁酮与甲醇的混合溶液、丁酮与正丙醇的混合溶液、甲苯与正丙醇的混合溶液、甲苯与正丁醇的混合溶液或甲醇与三氯乙烯的混合溶液的一种。
进一步优选的，乙醇和甲苯的混合溶液中乙醇体积比为55~75%，乙醇与正己烷的混合溶液中乙醇体积比为45~55%，乙醇与三氯乙烯的混合溶液中乙醇体积比为20~35%，乙醇和丁酮的混合溶液中乙醇体积比为55~75%，丁酮与甲醇的混合溶液中丁酮体积比为80~95%，丁酮与正丙醇的混合溶液中丁酮体积比为20~35%，甲苯与正丙醇的混合溶液中甲苯体积比为45~55%，甲苯与正丁醇的混合溶液中甲苯体积比为60~75%，甲醇与三氯乙烯的混合溶液甲醇体积比为30~45%。
优选的，步骤（4）中，所述分散剂为三油酸甘油酯、乙氧基蓖麻油、鱼油、三乙醇胺或磷酸三丁酯中的一种。
优选的，步骤（4）中，所述粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸甲酯或乙基纤维素中的一种。
优选的，步骤（4）中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、甘油、三乙酸二醇、聚乙二醇、正己烷、邻苯二甲酸二丁酯或丁苄邻苯二甲酸中的一种。
优选的，步骤（4）中，所述四次球磨处理为：向陶瓷粉体、有机溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂中加入氧化锆球，球磨20~30h。
进一步优选的，陶瓷粉体、有机溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂总质量与氧化锆球的质量比为1：（10~15）。
优选的，步骤（5）中，所述真空除泡时间为1~2h。
优选的，步骤（5）中，所述流延烘干处理为：将真空除泡后的陶瓷浆料通过PET流延机制备厚度为60~200μm的膜带，待膜带流程成型后，于70~95℃下烘干30~60min，即得成型的陶瓷膜带。
优选的，步骤（6）中，所述叠层层数为3~99层，每层厚度为60~200μm。
优选的，步骤（6）中，所述温水等静压的温度为60~80℃，时间为1~10min，压力为10000~15000psi。
优选的，步骤（6）中，所述排胶烧结过程为：将多层陶瓷生坯以0.5~1℃/min的升温速度至400~600℃保温3~6小时进行排胶处理，然后在还原气氛中以0.5~1℃/min升温速度升温至1100-1200 ℃，保温5~12h进行烧结处理。
进一步优选的，所述还原气氛为N2和H2的混合气体，混合气体中H2的体积分数为1~5%。
本发明的第四方面，提供了一种多层压电陶瓷在制备压电陶瓷器件中的应用。
优选的，所述压电陶瓷器件为压电陶瓷换能器、压电陶瓷传感器或压电陶瓷振荡器中的一种。
本发明的有益效果：
1.本发明将化学通式为(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.96Ta0.04)-xCaZrO3-amol%MnCO3-bmol%SnO2-cmol%ZnO-dmol%CuO 的KNN基无铅压电陶瓷材料与Ni电极共烧制备多层压电陶瓷，所制备的单层厚度约40μm的、总层数为九层的压电陶瓷单程位移达到592~662nm，压电常数达到2380~2090pC/N，电容可达到1988~203nF，介电损耗不高于0.06。
2.本发明在KNN基压电陶瓷材料的基础上进行掺杂改性，可明显提高多层无铅压电陶瓷的极化强度，提高其容纳电荷的能力，减小其能量损耗和发热损耗。
附图说明
图1：实施例1中制备的多层压电陶瓷的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2：实施例1中制备的多层压电陶瓷的电滞回线；
图3：实施例1中制备的多层压电陶瓷的位移电场曲线；
图4：实施例2中制备的多层压电陶瓷的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图5：实施例2中制备的多层压电陶瓷的电滞回线；
图6：实施例2中制备的多层压电陶瓷位移电场曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所述，采用Ni贱金属与无铅压电陶瓷材料制备无铅压电陶瓷需在还原性气氛中才能保持导电性，要求压电陶瓷在还原气氛烧结下，仍保持较高的压电性能，因此，对无铅压电陶瓷的组分和浆料制备提出了更高的要求。
基于此，本发明提出了一种KNN基无铅压电陶瓷材料与Ni电机共烧而成的多层无铅压电陶瓷及其制备方法和应用。本发明制得的多层压电陶瓷的单程位移为592~662nm，压电常数为2090~2390Pc/N电容为198~203nF，介电损耗为0.05~0.06。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：
0.96(K0.48Na0.52)(Nb0.96Ta0.04)-0.04CaZrO3-0.2mol%MnCO3-0.2mol%SnO2-0.2mol%ZnO-4mol%CuO的KNN基无铅压电陶瓷材料与Ni电极共烧而成多层无铅压电陶瓷
（1）按上述化学通式中的化学计量比称量K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3和ZrO2，将上述原料置于真空干燥箱中于100℃下干燥10h，得反应原料；
（2）向步骤（1）制得的反应原料放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和异丙醇，反应原料、氧化锆球和异丙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上保持转速为350r/min下一次球磨混料12h，将球磨后的混料置于马弗炉中于950℃下进行一次预烧6h，得粉末；
（3）按上述化学通式中的化学计量比称量MnCO3、SnO2、ZnO和CuO，加入至步骤（2）制得的粉末中，得混合粉末，将混合粉末放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和异丙醇，其中，混合粉末、氧化锆球和异丙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上二次球磨混料12h，再将二次球磨后的粉末置于马弗炉中于950℃下进行二次预烧6h，再将二次预烧后的粉末再次放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和乙醇，其中，二次预烧后的粉末、氧化锆球和乙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上进行三次球磨混料20h，得到KNN基无铅压电陶瓷材料粉体；
（4）向步骤（3）制得的KNN基无铅压电陶瓷材料粉体中加入甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯，其中，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯的质量比为50：48：1.5：8：3，将KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球，置于行星球磨机上进行四次球磨混料20h，得陶瓷浆料；
其中，甲苯与正丁醇的混合溶液中甲苯体积比为55%，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯总质量与氧化锆球的质量比为1：15；
（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料于真空除泡机进行真空除泡2h，真空除泡后的陶瓷浆料通过PET流延机前方圆筒刮刀上的千分尺调节制备厚度为60μm的膜带，待膜带流程成型后，于80℃下烘干50min，即得成型的陶瓷膜带；
（6）通过丝网印刷技术在陶瓷膜带上印刷规则的Ni内电极，将Ni电极涂覆在步骤（5）制得的陶瓷膜带上，其中，Ni电极中Ni金属的质量含量为0.5，Ni电极室温下粘度为15Pa·s，然后将陶瓷膜带激光定位后叠层，层数为9层，每层厚度60μm，叠层的多层陶瓷生坯进行温水等静压，温水等静压的温度为80℃，时间为5min，压力为10000psi，切割后，即可得到多层陶瓷生坯；
再将多层陶瓷生坯以0.5℃/min的升温速度至500℃保温6小时进行排胶处理，然后采用管式炉，在N2和H2的混合气体的还原气氛中以0.5℃/min升温速度升温至1150℃，保温8小时，烧结得多层压电陶瓷；
其中N2和H2的混合气体中H2的体积分数为1%；
本实施例制得的多层无铅压电陶瓷的SEM照片如图1所示，由图1可以看出，陶瓷烧结致密，无明显气孔；电极连续，导电性良好；陶瓷与电极的界面清晰，无明显内电极扩散现象；从图2的电滞回线看出多层，陶瓷具有良好的铁电性能；从图3的单极位移电场曲线可以看出，陶瓷的单程位移达到662nm。
实施例2：
0.95(K0.48Na0.52)(Nb0.96Ta0.04)-0.05CaZrO3-0.25mol%MnCO3-0.25mol%SnO2-0.5mol%ZnO-3mol%CuO KNN基无铅压电陶瓷材料与Ni电极制备多层无铅压电陶瓷
（1）按上述化学通式中的化学计量比称量K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3和ZrO2，于100℃下干燥10h，得反应原料；
（2）向步骤（1）制得的反应原料放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和异丙醇，反应原料、氧化锆球和异丙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上保持转速为300~400r/min下球磨混料12h，再于马弗炉中950℃进行一次预烧6h，得粉末；
（3）按上述化学通式中的化学计量比称量MnCO3、SnO2、ZnO和CuO，加入至步骤（2）制得的粉末中，得混合粉末，将混合粉末放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和乙醇，其中，混合粉末、氧化锆球和乙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上二次球磨混料20h，再将二次球磨后的粉末置于马弗炉于950℃下进行二次预烧6h，再将二次预烧后的粉末再次放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和乙醇，其中，二次预烧后的粉末、氧化锆球和乙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上三次球磨混料20h，得到KNN基无铅压电陶瓷材料粉体；
（4）向步骤（3）制得的KNN基无铅压电陶瓷材料粉体中加入甲苯与正丙醇的混合溶液、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二辛酯，其中，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丙醇的混合溶液、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二辛酯的质量比为50：50：1.5：8：3，将KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丙醇的混合溶液、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二辛酯置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球，置于行星球磨机上四次球磨混料20h，得陶瓷浆料；
其中，甲苯与正丙醇的混合溶液中甲苯体积比为50%，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丙醇的混合溶液、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二辛酯总质量与氧化锆球的质量比为1：15；
（5）将步骤（4）制得的KNN基无铅压电陶瓷材料粉体于真空除泡机进行真空除泡2h，真空除泡后的陶瓷浆料通过PET流延机制备厚度为50μm的膜带，厚度通过流延机前方圆筒刮刀上的千分尺调节，待膜带流程成型后，于90℃下烘干50min，即得成型的陶瓷膜带；
（6）通过丝网印刷技术在陶瓷膜带上印刷规则的Ni内电极，将Ni电极涂覆在步骤（5）制得的陶瓷膜带上，其中，Ni电极中Ni金属的质量含量为0.5，Ni电极室温下粘度为15Pa·s，然后将陶瓷膜带激光定位后叠层，层数为9层，每层厚度50μm，叠层的多层陶瓷生坯进行温水等静压，温度为80℃，时间为5min，压力为10000psi，切割后，即可得到多层陶瓷生坯；
再将多层陶瓷生坯以0.5℃/min的升温速度至500℃保温6小时进行排胶处理，然后采用管式炉，在N2和H2的混合气体的还原气氛中以0.5℃/min升温速度升温至1150℃，保温8小时，烧结得多层压电陶瓷；
其中N2和H2的混合气体中H2的体积分数为1%；
本实施例制备的多层陶瓷的SEM照片如图4所示，可以看出，陶瓷烧结致密，无明显气孔；电极连续，导电性良好；陶瓷与电极的界面清晰，无明显内电极扩散现象，从图5的电滞回线看出多层，陶瓷具有良好的铁电性能；从图6的单极位移电场曲线可以看出，陶瓷的单程位移达到592nm。
实施例3：
0.97(K0.48Na0.52)(Nb0.96Ta0.04)-0.03CaZrO3-0.01mol%MnCO3-0.01mol%SnO2-0.01mol%ZnO-0.1mol%CuO KNN基无铅压电陶瓷材料与Ni电极共烧而成多层无铅压电陶瓷
（1）按上述化学通式中的化学计量比称量K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3和ZrO2，于80℃下干燥5h，得反应原料；
（2）向步骤（1）制得的反应原料放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和异丙醇，反应原料、氧化锆球和异丙醇的质量比为1：10:3，置于行星球磨机上保持转速为300r/min下一次球磨混料12h，得粉末；
（3）按上述化学通式中的化学计量比称量MnCO3、SnO2、ZnO和CuO，加入至步骤（2）制得的粉末中，得混合粉末，将混合粉末放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和乙醇，其中，混合粉末、氧化锆球和乙醇的质量比为1：10:3，置于行星球磨机上二次球磨混料8h，再将二次球磨后的粉末于850℃下进行二次预烧3h，再将二次预烧后的粉末再次放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和乙醇，其中，二次预烧后的粉末、氧化锆球和乙醇的质量比为1：10：3，置于行星球磨机上三次球磨混料8h，得到KNN基无铅压电陶瓷材料粉体；
（4）向步骤（3）制得的KNN基无铅压电陶瓷材料粉体中加入乙醇和甲苯的混合溶液、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二辛酯，其中，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、乙醇和甲苯的混合溶液、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二辛酯的质量比为45：42：1.5：3.5：1.5，将KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、乙醇和甲苯的混合溶液、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二辛酯置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球，置于行星球磨机上四次球磨混料20h，得陶瓷浆料；
其中，乙醇和甲苯的混合溶液中乙醇体积比为55%，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、乙醇和甲苯的混合溶液、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二辛酯总质量与氧化锆球的质量比为1：10；
（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料于真空除泡机进行真空除泡1h，真空除泡后的陶瓷浆料通过PET流延机制备厚度为60μm的膜带，厚度通过流延机前方圆筒刮刀上的千分尺调节，待膜带流程成型后，于70℃下烘干30min，即得成型的陶瓷膜带；
（6）通过丝网印刷技术在陶瓷膜带上印刷规则的Ni内电极，将Ni电极涂覆在步骤（5）制得的陶瓷膜带上，其中，Ni电极中Ni金属的质量含量为0.45，Ni电极室温下粘度为10Pa·s，然后将陶瓷膜带激光定位后叠层，层数为3层，每层厚度60μm，叠层的多层陶瓷生坯进行温水等静压，温度为60℃，时间为1min，压力为10000psi，切割后即可得到多层陶瓷生坯；
再将多层陶瓷生坯以0.5 ℃/min的升温速度至400 ℃保温3小时进行排胶处理，然后采用管式炉，在N2和H2的混合气体的还原气氛中以0.5℃/min升温速度升温至1100℃，保温5小时，烧结得多层压电陶瓷；
其中N2和H2的混合气体中H2的体积分数为1%。
实施例4：
0.95(K0.48Na0.52)(Nb0.96Ta0.04)-0.05CaZrO3-0.5mol%MnCO3-0.5mol%SnO2-0.5mol%ZnO-5mol%CuO KNN基无铅压电陶瓷材料与Ni电极共烧而成多层无铅压电陶瓷
（1）按上述化学通式中的化学计量比称量K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3和ZrO2，于100℃下干燥10h，得反应原料；
（2）向步骤（1）制得的反应原料放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和异丙醇，反应原料、氧化锆球和异丙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上保持转速为400r/min下一次球磨混料20h，得粉末；
（3）按上述化学通式中的化学计量比称量MnCO3、SnO2、ZnO和CuO，加入至步骤（2）制得的粉末中，得混合粉末，将混合粉末放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和乙醇，其中，混合粉末、氧化锆球和乙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上二次球磨混料20h，再将二次球磨后的粉末于1000℃下进行二次预烧6h，再将二次预烧后的粉末再次放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和乙醇，其中，二次预烧后的粉末、氧化锆球和乙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机三次球磨混料20h，得到KNN基无铅压电陶瓷材料粉体；
（4）向步骤（3）制得的KNN基无铅压电陶瓷材料粉体中加入乙醇与正己烷的混合溶液、乙氧基蓖麻油、聚丙烯酸甲酯和甘油，其中，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、乙醇与正己烷的混合溶液、乙氧基蓖麻油、聚丙烯酸甲酯和甘油的质量比为55：55：4：8.5：3.5，将KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、乙醇与正己烷的混合溶液、乙氧基蓖麻油、聚丙烯酸甲酯和甘油置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球，置于行星球磨机上四次球磨混料30h，得陶瓷浆料；
其中，乙醇与正己烷的混合溶液中乙醇体积比为55%，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、乙醇与正己烷的混合溶液、乙氧基蓖麻油、聚丙烯酸甲酯和甘油总质量与氧化锆球的质量比为1：15；
（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料于真空除泡机进行真空除泡2h，真空除泡后的陶瓷浆料通过PET流延机制备厚度为200μm的膜带，厚度通过流延机前方圆筒刮刀上的千分尺调节，待膜带流程成型后，于95℃下烘干60min，即得成型的陶瓷膜带；
（6）通过丝网印刷技术在陶瓷膜带上印刷规则的Ni内电极，将Ni电极涂覆在步骤（5）制得的陶瓷膜带上，其中，Ni电极中Ni金属的质量含量为0.55，Ni电极室温下粘度为20Pa·s，然后将陶瓷膜带激光定位后叠层，层数为99层，每层厚度200μm，叠层的多层陶瓷生坯进行温水等静压，温度为80℃，时间为10min，压力为15000psi，切割后即可得到多层陶瓷生坯；
再将多层陶瓷生坯以1℃/min的升温速度至600 ℃保温6小时进行排胶处理，然后采用管式炉，在N2和H2的混合气体的还原气氛中以1℃/min升温速度升温至1200℃，保温12小时，烧结得多层压电陶瓷；
其中N2和H2的混合气体中H2的体积分数为5%。
实施例5：
0.96(K0.48Na0.52)(Nb0.96Ta0.04)-0.04CaZrO3-0.27mol%MnCO3-0.27mol%SnO2-0.26mol%ZnO-3mol%CuO KNN基无铅压电陶瓷材料与Ni电极共烧而成多层无铅压电陶瓷
（1）按上述化学通式中的化学计量比称量K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3和ZrO2，于90℃下干燥7h，得反应原料；
（2）向步骤（1）制得的反应原料放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和异丙醇，反应原料、氧化锆球和异丙醇的质量比为1：12：4，置于行星球磨机上保持转速为350r/min下一次球磨混料16h，得粉末；
（3）按上述化学通式中的化学计量比称量MnCO3、SnO2、ZnO和CuO，加入至步骤（2）制得的粉末中，得混合粉末，将混合粉末放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和乙醇，其中，混合粉末、氧化锆球和乙醇的质量比为1：12：4，置于行星球磨机上二次球磨混料14h，再将二次球磨后的粉末于900℃下进行二次预烧4h，再将二次预烧后的粉末再次放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和乙醇，其中，二次预烧后的粉末、氧化锆球和乙醇的质量比为1：12：4，置于行星球磨机上三次球磨混料14h，得到KNN基无铅压电陶瓷材料粉体；
（4）向步骤（3）制得的KNN基无铅压电陶瓷材料粉体中加入丁酮与甲醇的混合溶液、三乙醇胺、乙基纤维素和正己烷，其中，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、丁酮与甲醇的混合溶液、三乙醇胺、乙基纤维素和正己烷的质量比为50:48:3:6:2.5，将KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、丁酮与甲醇的混合溶液、三乙醇胺、乙基纤维素和正己烷置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球，置于行星球磨机上四次球磨混料25h，得陶瓷浆料；
其中，丁酮与甲醇的混合溶液中丁酮体积比为87%，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、丁酮与甲醇的混合溶液、三乙醇胺、乙基纤维素和正己烷总质量与氧化锆球的质量比为1：12；
（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料于真空除泡机进行真空除泡1.5h，真空除泡后的陶瓷浆料通过PET流延机制备厚度为130μm的膜带，厚度通过流延机前方圆筒刮刀上的千分尺调节，待膜带流程成型后，于85℃下烘干45min，即得成型的陶瓷膜带；
（6）通过丝网印刷技术在陶瓷膜带上印刷规则的Ni内电极，将Ni电极涂覆在步骤（5）制得的陶瓷膜带上，其中，Ni电极中Ni金属的质量含量为0.5，Ni电极室温下粘度为15Pa·s，然后将陶瓷膜带激光定位后叠层，层数为50层，每层厚度130μm，叠层的多层陶瓷生坯进行温水等静压，温度为70℃，时间为6min，压力为12500psi，切割后即可得到多层陶瓷生坯；
再将多层陶瓷生坯以0.3 ℃/min的升温速度至500 ℃保温4.5小时进行排胶处理，然后采用管式炉，在N2和H2的混合气体的还原气氛中以0.3℃/min升温速度升温至1150℃，保温9小时，烧结得多层压电陶瓷；
其中N2和H2的混合气体中H2的体积分数为3%。
对比例1：
K0.48N0.52NbO3-0.2mol%MnCO3-0.2mol%SnO2-0.2mol%ZnO-4mol%CuO 的KNN无铅压电陶瓷材料与Ni电极共烧而成多层无铅压电陶瓷
（1）按上述化学通式中的化学计量比称量K2CO3、Na2CO3和Nb2O5，将上述原料置于真空干燥箱中于100℃下干燥10h，得反应原料；
（2）向步骤（1）制得的反应原料放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和异丙醇，反应原料、氧化锆球和异丙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上保持转速为350r/min下一次球磨混料12h，将球磨后的混料置于马弗炉中于950℃下进行一次预烧6h，得粉末；
（3）按上述化学通式中的化学计量比称量MnCO3、SnO2、ZnO和CuO，加入至步骤（2）制得的粉末中，得混合粉末，将混合粉末放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和异丙醇，其中，混合粉末、氧化锆球和异丙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上二次球磨混料12h，再将二次球磨后的粉末置于马弗炉中于950℃下进行二次预烧6h，再将二次预烧后的粉末再次放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和乙醇，其中，二次预烧后的粉末、氧化锆球和乙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上进行三次球磨混料20h，得到KNN无铅压电陶瓷材料粉体；
（4）向步骤（3）制得的KNN无铅压电陶瓷材料粉体中加入甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯，其中，KNN无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯的质量比为50：48：1.5：8：3，将KNN无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球，置于行星球磨机上进行四次球磨混料20h，得陶瓷浆料；
其中，甲苯与正丁醇的混合溶液中甲苯体积比为55%，KNN无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯总质量与氧化锆球的质量比为1：15；
（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料于真空除泡机进行真空除泡2h，真空除泡后的陶瓷浆料通过PET流延机前方圆筒刮刀上的千分尺调节制备厚度为60μm的膜带，待膜带流程成型后，于80℃下烘干50min，即得成型的陶瓷膜带；
（6）通过丝网印刷技术在陶瓷膜带上印刷规则的Ni内电极，将Ni电极涂覆在步骤（5）制得的陶瓷膜带上，其中，Ni电极中Ni金属的质量含量为0.5，Ni电极室温下粘度为15Pa·s，然后将陶瓷膜带激光定位后叠层，层数为9层，每层厚度60μm，叠层的多层陶瓷生坯进行温水等静压，温水等静压的温度为80℃，时间为5min，压力为10000psi，切割后即可得到多层陶瓷生坯；
再将多层陶瓷生坯以0.5 ℃/min的升温速度至500 ℃保温6小时进行排胶处理，然后采用管式炉，在N2和H2的混合气体的还原气氛中以0.5℃/min升温速度升温至1150 ℃，保温8小时，烧结得多层压电陶瓷；
其中N2和H2的混合气体中H2的体积分数为1%。
对比例2：
K0.48N0.52Nb0.96Ta0.04O3-0.2mol%MnCO3-0.2mol%SnO2-0.2mol%ZnO-4mol%CuO的KNN基无铅压电材料，制备多层无铅压电陶瓷材料
（1）按上述化学通式中的化学计量比称量K2CO3，Na2CO3，Nb2O5和Ta2O5，将上述原料置于真空干燥箱中于100℃下干燥10h，得反应原料；
（2）向步骤（1）制得的反应原料放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和异丙醇，反应原料、氧化锆球和异丙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上保持转速为350r/min下一次球磨混料12h，将球磨后的混料置于马弗炉中于950℃下进行一次预烧6h，得粉末；
（3）按上述化学通式中的化学计量比称量MnCO3，SnO2，ZnO，CuO，加入至步骤（2）制得的粉末中，得混合粉末，将混合粉末放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和异丙醇，其中，混合粉末、氧化锆球和异丙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上二次球磨混料12h，再将二次球磨后的粉末置于马弗炉中于950℃下进行二次预烧6h，再将二次预烧后的粉末再次放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和乙醇，其中，二次预烧后的粉末、氧化锆球和乙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上进行三次球磨混料20h，得到KNN基无铅压电陶瓷材料粉体；
（4）向步骤（3）制得的KNN基无铅压电陶瓷材料粉体中加入甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯，其中，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯的质量比为50：48：1.5：8：3，将KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球，置于行星球磨机上进行四次球磨混料20h，得陶瓷浆料；
其中，甲苯与正丁醇的混合溶液中甲苯体积比为55%，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯总质量与氧化锆球的质量比为1：15；
（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料于真空除泡机进行真空除泡2h，真空除泡后的陶瓷浆料通过PET流延机前方圆筒刮刀上的千分尺调节制备厚度为60μm的膜带，待膜带流程成型后，于80℃下烘干50min，即得成型的陶瓷膜带；
（6）通过丝网印刷技术在陶瓷膜带上印刷规则的Ni内电极，将Ni电极涂覆在步骤（5）制得的陶瓷膜带上，其中，Ni电极中Ni金属的质量含量为0.5，Ni电极室温下粘度为15Pa·s，然后将陶瓷膜带激光定位后叠层，层数为9层，每层厚度60μm，叠层的多层陶瓷生坯进行温水等静压，温水等静压的温度为80℃，时间为5min，压力为10000psi，切割后即可得到多层陶瓷生坯；
再将多层陶瓷生坯以0.5 ℃/min的升温速度至500 ℃保温6小时进行排胶处理，然后采用管式炉，在N2和H2的混合气体的还原气氛中以0.5℃/min升温速度升温至1150 ℃，保温8小时，烧结得多层压电陶瓷；
其中N2和H2的混合气体中H2的体积分数为1%。
对比例3：
0.96K0.48Na0.52NbO3-0.04CaZrO3-0.2mol%MnCO3-0.2mol%SnO2-0.2mol%ZnO-4mol%CuO的KNN基无铅压电材料，制备多层无铅压电陶瓷材料
（1）按上述化学通式中的化学计量比称量K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、CaCO3和ZrO2，将上述原料置于真空干燥箱中于100℃下干燥10h，得反应原料；
（2）向步骤（1）制得的反应原料放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和异丙醇，反应原料、氧化锆球和异丙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上保持转速为350r/min下一次球磨混料12h，将球磨后的混料置于马弗炉中于950℃下进行一次预烧6h，得粉末；
（3）按上述化学通式中的化学计量比称量MnCO3、SnO2、ZnO和CuO，加入至步骤（2）制得的粉末中，得混合粉末，将混合粉末放入尼龙球磨罐中，再加入氧化锆球和异丙醇，其中，混合粉末、氧化锆球和异丙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上二次球磨混料12h，再将二次球磨后的粉末置于马弗炉中于950℃下进行二次预烧6h，再将二次预烧后的粉末再次放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和乙醇，其中，二次预烧后的粉末、氧化锆球和乙醇的质量比为1：15：5，置于行星球磨机上进行三次球磨混料20h，得到KNN基无铅压电陶瓷材料粉体；
（4）向步骤（3）制得的KNN基无铅压电陶瓷材料粉体中加入甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯，其中，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯的质量比为50：48：1.5：8：3，将KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球，置于行星球磨机上进行四次球磨混料20h，得陶瓷浆料；
其中，甲苯与正丁醇的混合溶液中甲苯体积比为55%，KNN基无铅压电陶瓷材料粉体、甲苯与正丁醇的混合溶液、鱼油、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯总质量与氧化锆球的质量比为1：15；
（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料于真空除泡机进行真空除泡2h，真空除泡后的陶瓷浆料通过PET流延机前方圆筒刮刀上的千分尺调节制备厚度为60μm的膜带，待膜带流程成型后，于80℃下烘干50min，即得成型的陶瓷膜带；
（6）通过丝网印刷技术在陶瓷膜带上印刷规则的Ni内电极，将Ni电极涂覆在步骤（5）制得的陶瓷膜带上，其中，Ni电极中Ni金属的质量含量为0.5，Ni电极室温下粘度为15Pa·s，然后将陶瓷膜带激光定位后叠层，层数为9层，每层厚度60μm，叠层的多层陶瓷生坯进行温水等静压，温水等静压的温度为80℃，时间为5min，压力为10000psi，切割后即可得到多层陶瓷生坯；
再将多层陶瓷生坯以0.5 ℃/min的升温速度至500 ℃保温6小时进行排胶处理，然后采用管式炉，在N2和H2的混合气体的还原气氛中以0.5℃/min升温速度升温至1150 ℃，保温8小时，烧结得多层压电陶瓷；
其中N2和H2的混合气体中H2的体积分数为1%。
试验例1：
将实施例1、实施例2及对比例1~3制得的多层无铅压电陶瓷参照《GB/T 3389.2-1999 压电陶瓷材料性能测试方法纵向压电应变常d33的静态测试》、《GB/T 16822-1997介电晶体介电性能的试验方法》、《GB/T 3389-2008压电陶瓷材料性能测试方法 性能参数的测试》检测其压电常数、电容和介电损耗，结果如表1所示。
表1 实施例1~2、对比例1~3制得压电陶瓷材料性能数据
由表1可以看出，本发明采用的KNN基无铅压电陶瓷材料和Ni电极共烧制成的多层无铅陶瓷的介电常数可达2380 pC/N，电容可达203nF，介电损耗不高于0.06，而对比例1~3中制得的多层无铅压电陶瓷的介电常数可达35~575pC/N，电容可达66nF，介电损耗不高于0.68。
介电常数较大的材料，在电场下产生的极化强度也较大；介电损耗越小，多层无铅压电陶瓷的能量损失和发热越小；电容则是表征多层无铅压电陶瓷容纳电荷的能力，由此可见，本申请通过在KNN基上同时掺杂Ta和CaZrO3，可有效提高多层无铅压电陶瓷的极化强度，提高其容纳电荷的能力，减小其能量损耗和发热损耗。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种多层无铅压电陶瓷，其特征在于，所述多层无铅压电陶瓷包括KNN基无铅压电陶瓷材料和电极；
所述KNN基无铅压电陶瓷材料的化学通式为：
(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.96Ta0.04)-xCaZrO3-amol%MnCO3-bmol%SnO2-cmol%ZnO-dmol%CuO，
式中，0.03≤x≤0.05，0.01≤a≤0.5，0.01≤b≤0.5，0.01≤c≤0.5，0.1≤d≤5；
所述电极为Ni电极，所述Ni电极中Ni金属的质量含量为45%~55%，Ni电极室温下粘度为10~20Pa·s；
所述多层无铅压电陶瓷有如下方法制备而成：
（1）按KNN基无铅压电陶瓷材料的化学通式中的化学计量比分别称取K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3和ZrO2，干燥，得反应原料；
（2）将步骤（1）的反应原料混合后，于300~400r/min下一次球磨12~20h，于850~1000℃下一次预烧5~10h，得粉末；
（3）按KNN基无铅压电陶瓷材料的化学通式中的化学计量比分别称取MnCO3、SnO2、ZnO和CuO，加入至步骤（2）的粉末中，得混合粉末，将混合粉末进行二次球磨8~20h、850~1000℃下二次预烧3~6h和三次球磨8~20h，得KNN基无铅压电陶瓷材料粉体；
（4）向步骤（3）制得的KNN基无铅压电陶瓷材料粉体中加入有机溶剂、分散剂、粘合剂和增塑剂混合，四次球磨20~30h，得到陶瓷浆料；
陶瓷粉体、有机溶剂、分散剂、粘合剂和增塑剂的质量比为（45~55）：（42~55）：（1.5~4）：（3.5~8.5）：（1.5~3.5）；
（5）将步骤（4）制得的陶瓷浆料经真空除泡、流延烘干，得到陶瓷膜带；
（6）将Ni电极涂覆在步骤（5）制得的陶瓷膜带上，经叠层、温水等静压和切割，得多层陶瓷生坯，再将多层陶瓷生坯经排胶烧结，即得多层无铅压电陶瓷。
2.如权利要求1所述的多层无铅压电陶瓷，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇和甲苯的混合溶液、乙醇与正己烷的混合溶液、乙醇与三氯乙烯的混合溶液、乙醇和丁酮的混合溶液、丁酮与甲醇的混合溶液、丁酮与正丙醇的混合溶液、甲苯与正丙醇的混合溶液、甲苯与正丁醇的混合溶液或甲醇与三氯乙烯的混合溶液的一种；
所述分散剂为三油酸甘油酯、乙氧基蓖麻油、鱼油、三乙醇胺或磷酸三丁酯中的一种；
所述粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸甲酯或乙基纤维素中的一种；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、甘油、三乙酸二醇、聚乙二醇、正己烷、邻苯二甲酸二丁酯或丁苄邻苯二甲酸中的一种。
3.如权利要求1所述的多层无铅压电陶瓷，其特征在于，步骤（5）中，所述真空除泡时间为1~2h；
流延烘干处理为：将真空除泡后的陶瓷浆料通过PET流延机制备厚度为60~200μm的膜带，待膜带流程成型后，于70~95℃下烘干30~60min，即得成型的陶瓷膜带。
4.如权利要求1所述的多层无铅压电陶瓷，其特征在于，步骤（6）中，叠层层数为3~99层，每层厚度为60~200μm；
温水等静压的温度为60~80℃，时间为1~10min，压力为10000~15000psi。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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