CN116060140A - 一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法 - Google Patents

一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116060140A
CN116060140A CN202111272120.3A CN202111272120A CN116060140A CN 116060140 A CN116060140 A CN 116060140A CN 202111272120 A CN202111272120 A CN 202111272120A CN 116060140 A CN116060140 A CN 116060140A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
hours
hydrogenation catalyst
carrier
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111272120.3A
Other languages
English (en)
Inventor
丁思佳
杨占林
王继锋
蒋淑娇
姜虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202111272120.3A priority Critical patent/CN116060140A/zh
Publication of CN116060140A publication Critical patent/CN116060140A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/485—Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
    • B01J38/66—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts using ammonia or derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法。所述方法包括如下步骤：(1)将废旧加氢催化剂在有氧气氛中焙烧；焙烧产物与酸溶液混合，加热回流；(2)使用有机胺调节步骤(1)所得回流产物的pH值为3.5～4.5，固液分离；所述有机胺在常压下的沸点大于等于100℃；(3)将步骤(2)滤得的液体产物作为浸渍液浸渍载体，经热处理，得到再生的加氢催化剂。该方法具有回收金属步骤简单，残留杂质少，得到的新加氢催化剂活性高的特点，特别适用于Ni(Co)‑Mo系列催化剂的金属回收再利用。

Description

一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法
技术领域
本发明属于废催化剂再利用领域，具体涉及一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法。
背景技术
加氢催化剂在使用若干周期后会进行报废处理，通常的方法是将废旧催化剂中的活性金属分步提取出来，转化为金属盐类或氧化物。实现金属的回收利用。但是废旧加氢催化剂中的铁和钙等杂质会影响加氢催化剂的使用性能，在金属回收过程中，通常需要比较高的成本加以去除。
CN109837393A公开了一种选择性回收废加氢催化剂中有价金属的方法，该方法先将废加氢催化剂高温煅烧后粉碎，分三次溶液处理，可以将钼、镍、钒和铝依次选择性回收，而且回收率高。这种方法将催化剂中的金属分别回收，过程繁琐，如果重新制备加氢催化剂需要再次将金属溶解，能耗较大。
CN112439462A公开了一种回收再利用废加氢催化剂的方法，该方法包括：将废加氢催化剂进行热处理和研磨，得到废剂粉末，并将所述废剂粉末进行分离，将低密度废剂粉末用于浆态床催化加氢反应。这种方法无法将催化剂中的金属回收完全，且低密度粉末的活性比新鲜催化剂活性相差较大。
CN112547080A公开了一种负载型加氢催化剂回收再利用的方法。该方法是将筛分出的废弃催化剂粉碎至50微米以下，然后按照一定比例加入到载体制备的混捏过程中，经过挤条成型、干燥，在惰性气体氛围下焙烧制得掺混载体，废弃催化剂上的碳削弱了金属-载体间的相互作用，补充活性组分浸渍液进行负载，制得的催化剂具有较高的加氢脱硫活性。这种方法仅能处理少量的废旧催化剂，对工业生产过程中，不适合大批废旧催化剂的处理。
CN112619658A公开了一种废加氢催化剂回收利用方法。该方法是将废加氢催化剂进行抽提除油，焙烧除碳，粉碎，筛分，然后与碱进行混合，焙烧，将焙烧处理后的废催化剂粉末用热水浸渍、过滤，得到滤液和残渣，然后在滤液中加入聚合物单体I，得到溶液I；将残渣与酸混合反应，过滤，在滤液中加入聚合物单体II，得到溶液II；溶液I和溶液II进行并流成胶反应，老化，老化后的悬浊液加入引发剂，进行聚合反应，物料经固液分离，挤条成型，然后干燥、焙烧，得到加氢催化剂。这种处理方法步骤繁琐，产生大量的废物，环境成本高。
发明内容
为了简化废加氢催化剂中活性金属回收步骤，提高金属回收效率，减小金属回收过程中产生的废物，本发明提供一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法，该方法具有回收金属步骤简单，残留杂质少，得到的新加氢催化剂活性高的特点，特别适用于Ni(Co)-Mo系列催化剂的金属回收再利用。
本发明提供一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将废旧加氢催化剂在有氧气氛中焙烧；焙烧产物与酸溶液混合，加热回流；
(2)使用有机胺调节步骤(1)所得回流产物的pH值为3.5～4.5，固液分离；所述有机胺在常压下的沸点大于等于100℃；
(3)将步骤(2)滤得的液体产物作为浸渍液浸渍载体，经热处理，得到再生的加氢催化剂。
根据本发明，步骤(1)中，所述废旧加氢催化剂，以所述废旧加氢催化剂的质量为基准，以质量分数计，包括：
以三氧化钼计，5％～40％的钼；
以氧化物计，2％～10％选自镍和钴中的至少一种；
以氧化钙计，0.01％～1.0％的钙；
以三氧化二铁计，0.01％～3.0％的铁；
S元素的含量为3％～15％；
40％～80％的载体。
根据本发明，进一步，步骤(1)中，所述废旧加氢催化剂中还可以含有2.1％～12.0％的积碳。
根据本发明，步骤(1)中所述载体为常规载体；所述载体包括氧化铝，氧化硅，无定形硅铝，含钛的氧化铝中的一种或几种。
根据本发明，步骤(1)中所述焙烧的温度为280～600℃，优选320～550℃，焙烧的时间为2～20小时，优选2～12小时。
根据本发明，步骤(1)焙烧产物中，以质量分数计，积碳含量为2.0wt％以下，优选0.6wt％以下。
根据本发明，步骤(1)中所述酸溶液为磷酸和硫酸的混合酸溶液。进一步地，所述混合酸溶液中，磷酸的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L，优选0.3～2.0mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L，优选0.1～0.6mol/L。
根据本发明，步骤(1)中所述酸溶液的体积与步骤(1)得到的焙烧产物的质量比为1:1～4:1ml/g，优选1.5:1～3.0:1ml/g。
根据本发明，步骤(1)所述加热回流的温度为80～105℃，优选95～100℃；加热时间为2.0～12.0小时，优选4.0～8.0小时。
根据本发明，步骤(2)待回流产物冷却至30～50℃后再调节pH值。所述有机胺在常压下的沸点大于等于100℃，优选100～300℃。进一步，所述有机胺包括乙二胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，二丙胺，二丁胺，戊二胺，1,2,3-丙三胺中至少一种。优选地，步骤(2)所述有机胺是以有机胺溶液的形式加入，其中有机胺溶液的质量浓度为2％～20％，优选5％～15％。
根据本发明，步骤(2)中固液分离的方式为抽滤。优选地，抽滤前将调节pH值后的混合物进行加热。加热的温度为50～100℃，优选60～70℃。加热时间为0.5～4小时，优选1～2小时。抽滤时，将抽滤液的温度控制为40～70℃，优选50～60℃。优选地，抽滤时可以加水进行稀释。水的用量为步骤(1)得到的焙烧产物质量的20％～200％，优选30％～120％。
根据本发明，优选地，为适应不同反应的加氢催化剂的浸渍量需求，步骤(3)中所述浸渍液可以作为母液，调节母液使调节后的母液中活性金属含量适用于加氢催化反应。调节母液的方法，可以是加入活性金属源或者加水进行稀释等公知的方法。所述活性金属源为活性金属的可溶性盐、金属氧化物中至少一种。所述活性金属源包括钼源和选自镍源、钴源中的至少一种。浸渍液中也可以加入加氢催化剂浸渍液中使用的常规助剂。
根据本发明，优选地，步骤(3)中调节母液后得到的浸渍液中，以原子计，金属钼元素的含量为0.5～5.0mol/L，优选0.8～4.0mol/L。
根据本发明，优选地，步骤(3)中调节母液后得到的浸渍液中，以原子计，金属镍和/或钴元素的含量为0.2～2.0mol/L，优选0.3～1.5mol/L。
根据本发明，步骤(3)中所述载体可以按照常规选取，优选地包括氧化铝，氧化硅，无定形硅铝，含钛的氧化铝中一种或几种；所述含钛的氧化铝中，以原子计，钛铝摩尔比为0.1～0.4。
根据本发明，优选地，所述载体的比表面积为150～500m2/g，优选200～400m2/g，所述载体的孔容为0.2～1.2cm3/g，0.3～1.0cm3/g。所述载体中可以掺杂磷，硅，硼，氟，镁，钠，锌等改性元素中的一种或几种。改性元素的添加量为常规加量，优选占载体质量的0.5％～6.0％。
根据本发明，步骤(3)中所述浸渍载体的方法为公知的不饱和浸渍，等体积浸渍，过饱和浸渍中的一种。所述热处理方法为干燥、焙烧中至少一种；所述热处理的气氛可以是有氧或无氧气氛。。所述热处理的条件为：热处理的温度为80～800℃，优选100～550℃，热处理时间2～20小时，优选4～15小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明中，所述废旧加氢催化剂回收再利用的方法，首先将工业上废旧催化剂低温焙烧，主要是将硫化态的金属转化为氧化态，进一步还可以除去催化剂表面覆盖的积碳，再向催化剂中加入酸溶液(优选磷酸、硫酸)，除去Ca的同时破坏一部分载体的孔道，让金属暴露更充分；高温加热，使用高沸点有机胺调节溶液pH值到3.5～4.5，在保证去除铁元素的同时且不让磷钼杂多酸水解，便得到基本不含有Ca和Fe离子的Ni(Co)-Mo浸渍液，进一步还可以通过再补充适当金属和助剂，则可以当做浸渍液使用。
2、本发明方法可以直接将废旧催化剂上的钼和镍(钴)金属转化为可以用来制备新的加氢催化剂的浸渍液，省去了现有技术将钼和镍(钴)分离成各自的氧化物(或金属盐)，后再进行溶解的繁琐过程，大大提高了效率，残留杂质少，特别适用于Ni(Co)-Mo系列催化剂的金属回收再利用。另一方面，本发明方法中酸溶液沉淀金属离子和选用特定的有机胺调节pH值步骤相结合，可以高效的将废旧催化剂上的铁和钙杂质从浸渍液中去除，且不影响钼金属元素的含量。回收后的含活性金属的浸渍液制备得到的再生催化剂适用于加氢催化剂反应，活性高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法作详细说明。
本发明中，下述各例中使用的氧化铝载体A，其制备方法如下：取3000g氢氧化铝干胶粉，30.0g田菁粉，30.0g纤维素，20.0g柠檬酸均匀混合后，与2800g质量分数2％的硝酸溶液混合后，使用混捏机，对混合物料混捏20分钟，使用挤条机挤压成型，挤条压力为30.0MPa，孔板为1.6mm的三叶草，挤条后的载体经120℃干燥4.0小时，600℃焙烧4.0小时，经过整形长度至3～8mm，得到的氧化铝载体记为载体A。载体A的比表面积为320m2/g，孔容为0.92cm3/g。
本发明中，催化剂及溶液中金属元素的分析方法为：GB/T 38904-2020。
本发明中，催化剂中积碳含量的分析方法为：GB/T 14265-2017。
本发明中，废旧催化剂中某一种金属利用率S(wt％)的计算方法为：
S＝(a×m1-b)/(c×m2)×100％
其中a为新制备催化剂的质量，m1为此种金属在新催化剂中的质量分数，b为步骤(3)中外加的该金属的质量，c为废旧催化剂的质量，m2为此种金属在废旧催化剂中的质量分数。
实施例1：
(1)取工业使用过的废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂200.0g，在马弗炉中，450℃焙烧4小时。得到的焙烧产物记为ZC-1。
所述废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂的组成为：以三氧化钼计，20.71％的钼；以氧化镍计，4.07％的镍；以氧化钙计，0.44％的钙；以三氧化二铁计，1.24％的铁；8.22％的积碳，10.35％的硫，余量为载体氧化铝。
所述焙烧产物中，以质量分数计，积碳含量为0.52wt％。
用去离子水、磷酸、硫酸配置成200ml的溶液，得到的混合酸溶液记为AQ-1，其中，磷酸的摩尔浓度为0.4mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.2mol/L。
取100.0g ZC-1，加入200ml混合酸溶液AQ-1，加热回流，控制加热温度100℃，时间6.0小时。
(2)停止加热后，冷却至40℃，向回流产物中缓慢加入质量分数10％的乙二胺溶液，期间测量溶液pH值，当溶液pH值为4.0时，停止滴加，此时加入溶液的质量为24.6g。再继续加热溶液至65℃，加热时间为1.0小时。在溶液温度50～60℃之间进行抽滤，抽滤过程中，加入的水量为80.0g，得到的滤液记为FQ-1。
(3)向步骤(2)FQ-1中补充加入4.5g三氧化钼，3.5g六水合硝酸镍，并加热，提浓至70.0ml，得到的浸渍液记为JQ-1。所述浸渍液中，以原子计，金属钼元素的含量为2.23mol/L，金属镍元素的含量为0.86mol/L。
取70g氧化铝载体A，将上述JQ-1浸渍到载体A上，经120℃干燥5小时后420℃焙烧4小时后，得到的催化剂记为CT-1。
实施例2：
(1)取工业使用过的废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂200.0g，在马弗炉中，450℃焙烧4小时。得到的焙烧产物记为ZC-2。
所述废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂的组成为：以三氧化钼计，34.98％的钼；以氧化镍计，7.85％的镍；以氧化钙计，0.23％的钙；以三氧化二铁计，0.63％的铁；7.54％的积碳，16.29％的硫，其余为载体氧化铝。
步骤(1)焙烧产物中，以质量分数计，积碳含量为0.86wt％。
用去离子水、磷酸、硫酸配置成200ml的溶液，得到的混合酸溶液记为AQ-2，其中，磷酸的摩尔浓度为0.6mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.05mol/L。
取100.0g ZC-2，加入200ml混合酸溶液AQ-2，加热回流，控制加热温度100℃，时间6.0小时。
(2)停止加热后，冷却至50℃，向溶液中缓慢加入质量分数10％的1,2,3-丙三胺，期间测量溶液pH值，当溶液pH值为4.0时，停止滴加，此时加入溶液的质量为33.7g。再继续加热溶液至65℃，加热时间为1.0小时。在溶液温度50～60℃之间进行抽滤，抽滤过程中，加入的水量为80.0g，得到的滤液记为FQ-2。
(3)向上述FQ-2中加入4.5g三氧化钼，3.5g六水合硝酸镍，并加热，提浓至70.0ml，得到的浸渍液记为JQ-2。即，所述浸渍液中，以原子计，金属钼元素的含量为3.25mol/L，金属镍元素的含量为1.03mol/L。
取70.0g氧化铝载体A，将上述JQ-2浸渍到载体A上，经120℃干燥5小时，后420℃焙烧4小时后，得到的催化剂记为CT-2。
实施例3：
(1)取工业使用过的废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂200.0g，在马弗炉中，450℃焙烧4小时。得到的焙烧产物记为ZC-3。
所述废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂的组成为：以三氧化钼计，14.56％的钼；以氧化镍计，3.12％的镍；以氧化钙计，0.72％的钙；以三氧化二铁计，2.61％的铁；9.58％的积碳，7.27％的硫，其余为载体氧化铝。
步骤(1)焙烧产物中，以质量分数计，积碳含量为0.44wt％。
用去离子水、磷酸、硫酸配置成200ml的溶液，得到的混合酸溶液记为AQ-3，其中，磷酸的摩尔浓度为0.30mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.40mol/L。
取100.0g ZC-3，加入200ml混合酸溶液AQ-3，加热回流，控制加热温度100℃，时间6.0小时。
(2)停止加热后，冷却至50℃，向溶液中缓慢加入质量分数10％的1,2,3-丙三胺，期间测量溶液pH值，当溶液pH值为4.0时，停止滴加，此时加入溶液的质量为28.8g。再继续加热溶液至65℃，加热时间为1.0小时。在溶液温度50～60℃之间进行抽滤，抽滤过程中，加入的水量为80.0g，得到的滤液记为FQ-3。
(3)向上述FQ-3中加入4.5g三氧化钼，3.5g六水合硝酸镍，并加热，提浓至70.0ml，得到的浸渍液记为JQ-3。即，所述浸渍液中，以原子计，金属钼元素的含量为1.69mol/L，金属镍元素的含量为0.71mol/L。
取70.0g氧化铝载体A，将上述JQ-3浸渍到载体A上，经120℃干燥5小时，后420℃焙烧4小时后，得到的催化剂记为CT-3。
实施例4：
(1)取工业使用过的废旧加氢催化剂Mo-Co加氢处理催化剂200.0g，在马弗炉中，450℃焙烧4小时。得到的焙烧产物记为ZC-4。
所述废旧加氢催化剂Mo-Co加氢处理催化剂的组成为：以三氧化钼计，21.08％的钼；以氧化钴计，4.23％的钴；以氧化钙计，0.50％的钙；以三氧化二铁计，1.46％的铁；6.84％的积碳，11.22％的硫，余量为载体氧化铝。
步骤(1)焙烧产物中，以质量分数计，积碳含量为0.59wt％。
用去离子水、磷酸、硫酸配置成200ml的溶液，得到的混合酸溶液记为AQ-4，其中，磷酸的摩尔浓度为0.40mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.20mol/L。
取100.0g ZC-4，加入200ml AQ-3，加热回流，控制加热温度100℃，时间6.0小时。停止加热后，冷却至50℃，向溶液中缓慢加入质量分数10％的二丁胺，期间测量溶液pH值，当溶液pH值为3.5时，停止滴加，滴加的溶液质量为40.1g。再继续加热溶液至65℃，加热时间为1.0小时。在溶液温度50～60℃之间进行抽滤，抽滤过程中，加入的水量为80.0g，得到的滤液记为FQ-4。
(3)向FQ-4中加入4.5g三氧化钼，3.5g六水合硝酸钴，并加热，提浓至70.0ml，得到的浸渍液记为JQ-4。即，所述浸渍液中，以原子计，金属钼元素的含量为2.25mol/L，金属钴元素的含量为0.86mol/L。
取70.0g氧化铝载体A，将JQ-4浸渍到载体A上，经120℃干燥5小时，后420℃焙烧4小时后，得到的催化剂记为CT-4。
实施例5：
(1)取工业使用过的废旧加氢催化剂Mo-Co加氢处理催化剂200.0g，在马弗炉中，450℃焙烧4小时。得到的焙烧产物记为ZC-5。
所述废旧加氢催化剂Mo-Co加氢处理催化剂的组成为：以三氧化钼计，21.08％的钼；以氧化钴计，4.23％的钴；以氧化钙计，0.50％的钙；以三氧化二铁计，1.46％的铁；6.84％的积碳，11.22％的硫，余量为载体氧化铝。
步骤(1)焙烧产物中，以质量分数计，积碳含量为0.5wt％。
用去离子水、磷酸、硫酸配置成200ml的溶液，得到的混合酸溶液记为AQ-5，其中，磷酸的摩尔浓度为0.45mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.25mol/L。
取100.0g ZC-5，加入200ml AQ-5，加热回流，控制加热温度100℃，时间6.0小时。停止加热后，冷却至50℃，向溶液中缓慢加入质量分数10％的戊二胺，期间测量溶液pH值，当溶液pH值为4.5时，停止滴加，滴加的溶液质量为48.2g。再继续加热溶液至65℃，加热时间为1.0小时。在溶液温度50～60℃之间进行抽滤，抽滤过程中，加入的水量为80.0g，得到的滤液记为FQ-5。
向FQ-5中加入4.5g三氧化钼，3.5g六水合硝酸钴，并加热，提浓至70.0ml，得到的浸渍液记为JQ-5。即，所述浸渍液中，以原子计，金属钼元素的含量为2.30mol/L，金属钴元素的含量为0.87mol/L。
取70.0ml氧化铝载体A，将JQ-5浸渍到载体A上，经120℃干燥5小时，后420℃焙烧4小时后，得到的催化剂记为CT-5。
对比例1：
(1)取工业使用过的废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂200.0g，在马弗炉中，450℃焙烧4小时。得到的焙烧产物记为DZC-1。
所述废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂的组成为：以三氧化钼计，20.71％的钼；以氧化镍计，4.07％的镍；以氧化钙计，0.44％的钙；以三氧化二铁计，1.24％的铁；8.22％的积碳，10.35％的硫，余量为载体氧化铝。
步骤(1)焙烧产物中，以质量分数计，积碳含量为0.52wt％。
取100.0g DZC-1，加入200ml去离子水，加热回流，控制加热温度100℃，时间6.0小时。
(2)停止加热后，在溶液温度50～60℃之间下进行抽滤，抽滤过程中，加入的水量为80.0g，得到的滤液记为DFQ-1。
(3)向步骤(2)DFQ-1中补加入镍、钼元素，添加量与实施例1步骤(3)中补加量相同，并加热，提浓至70.0ml，得到的浸渍液记为DJQ-1。
取70.0ml氧化铝载体A，将DJQ-1浸渍到载体A上，经120℃干燥5小时，后420℃焙烧4小时后，得到的催化剂记为DCT-1。
对比例2：
(1)取工业使用过的废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂200.0g，在马弗炉中，450℃焙烧4小时。得到的焙烧产物记为DZC-2。
所述废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂的组成为：以三氧化钼计，20.71％的钼；以氧化镍计，4.07％的镍；以氧化钙计，0.44％的钙；以三氧化二铁计，1.24％的铁；8.22％的积碳，10.35％的硫，余量为载体氧化铝。
步骤(1)焙烧产物中，以质量分数计，积碳含量为0.52wt％。
用去离子水、磷酸配置成200ml的溶液，得到的混合酸溶液记为DAQ-2，其中，磷酸的摩尔浓度为0.4mol/L。
取100.0g DZC-2，加入200ml DAQ-2，加热回流，控制加热温度100℃，时间6.0小时。
(2)停止加热后，冷却，在溶液温度50～60℃之间进行抽滤，抽滤过程中，加入的水量为80.0g，得到的滤液记为DFQ-2。
(3)向DFQ-2中补加入镍、钼元素，添加量与实施例1步骤(3)中补加量相同，并加热，提浓至70.0ml，得到的浸渍液记为DJQ-2。
取70.0g氧化铝载体A，将DJQ-2浸渍到载体A上，经120℃干燥5小时，后420℃焙烧4小时后，得到的催化剂记为DCT-2。
对比例3：
(1)取工业使用过的废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂200.0g，在马弗炉中，450℃焙烧10小时。得到的焙烧产物记为DZC-3。
所述废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂的组成为：以三氧化钼计，20.71％的钼；以氧化镍计，4.07％的镍；以氧化钙计，0.44％的钙；以三氧化二铁计，1.24％的铁；8.22％的积碳，10.35％的硫，余量为载体氧化铝。
步骤(1)焙烧产物中，以质量分数计，积碳含量为0.52wt％。
用去离子水、磷酸、硫酸配置成200ml的溶液，得到的混合酸溶液记为DAQ-3。其中，磷酸的摩尔浓度为0.4mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.2mol/L。
取100.0g DZC-3，加入200ml DAQ-3，加热回流，控制加热温度100℃，时间6.0小时。
(2)停止加热后，测试混合液的pH为1.0。在溶液温度50～60℃之间进行抽滤，抽滤过程中，加入的水量为80.0g，得到的滤液记为DFQ-3。
向DFQ-3中补加入镍、钼元素，添加量与实施例1步骤(3)中补加量相同，并加热，提浓至70.0ml，得到的浸渍液记为DJQ-3。
取70.0g氧化铝载体A，将DJQ-3浸渍到载体A上，经120℃干燥5小时，后420℃焙烧4小时后，得到的催化剂记为DCT-3。DCT-3的重量为98.9g
对比例4：
取23.0g三氧化钼，17.0g六水合硝酸镍，5.0g质量分数为85％的磷酸，100ml去离子水，加热100℃，6小时，蒸发提浓至70.0ml，制备的溶液记为DJQ-4。即，所述浸渍液中，以原子计，金属钼元素的含量为2.28mol/L，金属镍元素的含量为0.84mol/L。
取70.0g氧化铝载体A，将DJQ-4浸渍到载体A上，经120℃干燥5小时，后420℃焙烧4小时后，得到的催化剂记为DCT-4。
对比例5：
取23.0g三氧化钼，17.0g六水合硝酸钴，5.0g质量分数为85％的磷酸，100ml去离子水，加热100℃，6小时，蒸发提浓至70.0ml，制备的溶液记为DJQ-5。即，所述浸渍液中，以原子计，金属钼元素的含量为2.28mol/L，金属钴元素的含量为0.83mol/L。
取70.0g氧化铝载体A，将DJQ-5浸渍到载体A上，经120℃干燥5小时，后420℃焙烧4小时后，得到的催化剂记为DCT-5。
对比例6：
(1)取工业使用过的废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂200.0g，在马弗炉中，450℃焙烧4小时。得到的焙烧产物记为DZC-6。
所述废旧加氢催化剂Mo-Ni加氢处理催化剂的组成为：以三氧化钼计，20.71％的钼；以氧化镍计，4.07％的镍；以氧化钙计，0.44％的钙；以三氧化二铁计，1.24％的铁；8.22％的积碳，10.35％的硫，余量为载体氧化铝。
所述焙烧产物中，以质量分数计，积碳含量为0.52wt％。
用去离子水、磷酸、硫酸配置成200ml的溶液，得到的混合酸溶液记为DAQ-6，其中，磷酸的摩尔浓度为0.4mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.2mol/L。
取100.0g DZC-6，加入200ml混合酸溶液DAQ-6，加热回流，控制加热温度100℃，时间6.0小时。
(2)停止加热后，冷却至40℃，向回流产物中缓慢加入质量分数10％的二乙胺溶液，期间测量溶液pH值，当溶液pH值为4.0时，停止滴加。再继续加热溶液至65℃，加热时间为1.0小时。在溶液温度50～60℃之间进行抽滤，抽滤过程中，加入的水量为80.0g，得到的滤液记为DFQ-6。
(3)向步骤(2)DFQ-6中补加入镍、钼元素，添加量与实施例1步骤(3)中补加量相同，并加热，提浓至70.0ml，得到的浸渍液记为DJQ-6。
取70g氧化铝载体A，将上述DJQ-6浸渍到载体A上，经120℃干燥5小时后420℃焙烧4小时后，得到的催化剂记为DCT-6。
表1为上述各例最终所得催化剂中金属含量。表2为对应的各实施例的金属回收率。
表1各例最终所得催化剂中金属含量
Figure BDA0003329168470000101
Figure BDA0003329168470000111
表2各例中废旧催化剂中活性金属利用率
Mo，wt％ Ni，wt％ Co，wt％
实施例1 84.18 90.79 -
实施例2 80.85 86.57
实施例3 86.14 91.39
实施例4 80.96 - 84.59
实施例5 82.89 - 87.53
对比例1 20.08 19.22 -
对比例2 86.59 93.07 -
对比例3 84.62 90.9 -
对比例6 82.06 91.11 -
取实施例和对比例的制备得到的催化剂进行实验评价，评价方法如下，将催化剂进行筛分，取20～30目颗粒20ml，与20ml同目数的石英砂进行1:1混合后，装入反应管中，反应原料为VGO，性质如表2所示。
在评价前，对催化剂进行器内硫化，硫化条件为：硫化液5％的DMDS的环己烷溶液，硫化压力为6.0MPa，液时空速1.5h-1，氢油体积比500:1，硫化第一阶段，温度为230℃，持续时间5.0h，硫化第二阶段，温度为340℃，持续时间3.0h。硫化结束，将反应管温度降至常温，后切换原料，进行反应评价。
反应评价条件为370℃，反应压力为15.0MPa，液时空速1.0h-1，氢油体积比1000:1，反应300h后，对样品进行取样分析，加氢反应后样品的性质如表3所示。
表3 VGO原料性质
Figure BDA0003329168470000121
表4加氢反应后产品性质
Figure BDA0003329168470000122
从催化剂金属含量分析以及评价结果中可以看出，本发明实施例方法可以有效利用废旧催化剂中80％以上的Mo，Ni，Co等有价值金属，同时可以有效防止Ca和Fe杂质进入溶液中，并且由此浸渍液制备的加氢催化剂的催化活性与用新鲜原料制备的催化剂，在相同的金属负载量情况下，具有相当的反应活性。与对比例相比，本发明实施例方法对废旧催化剂中的金属利用率具有明显优势。

Claims (13)

1.一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将废旧加氢催化剂在有氧气氛中焙烧；焙烧产物与酸溶液混合，加热回流；
(2)使用有机胺调节步骤(1)所得回流产物的pH值为3.5～4.5，固液分离；所述有机胺在常压下的沸点大于等于100℃；
(3)将步骤(2)滤得的液体产物作为浸渍液浸渍载体，经热处理，得到再生的加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机胺在常压下的沸点为100～300℃。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机胺包括乙二胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，二丙胺，二丁胺，戊二胺中至少一种；优选地，所述有机胺以有机胺溶液形式加入，其中有机胺溶液的质量浓度为2％～20％，优选5％～15％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中固液分离前混合物进行加热；加热的温度为50～100℃，优选60～70℃；加热时间为0.5～4小时，优选1～2小时。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离的方式为抽滤；抽滤时，将抽滤液的温度控制为40～70℃，优选50～60℃。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废旧加氢催化剂，以催化剂的质量为基准，包括：
以三氧化钼计，5％～40％的钼；
以氧化物计，2％～10％选自镍和钴中的至少一种；
以氧化钙计，0.01％～1.0％的钙；
以三氧化二铁计，0.01％～3.0％的铁；
硫元素的含量为3％～15％；
50％～80％的载体；
进一步，还含有2.1％～12.0％的积碳。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)焙烧产物中，以质量分数计，积碳含量为2.0wt％以下，优选0.6wt％以下。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸溶液为磷酸和硫酸的混合酸溶液，其中，磷酸的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L，优选0.3～2.0mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L，优选0.1～0.6mol/L；和/或，步骤(1)中所述酸溶液的体积与焙烧产物的质量比为1:1～4:1ml/g，优选1.5:1～3.0:1ml/g。
9.根据权利要求1或8所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热回流的温度为80～105℃，优选95～100℃；加热时间为2.0～12.0小时，优选4.0～8.0小时。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述浸渍液作为母液，调节母液使调节后的母液中活性金属含量适用于加氢催化反应，其中，调节方法为加入活性金属源或者加水进行稀释；优选地，步骤(3)中调节母液后得到的浸渍液中，以原子计，金属钼元素的含量为0.5～5.0mol/L，优选0.8～4.0mol/L；金属镍和/或钴元素的含量为0.2～2.0mol/L，优选0.3～1.5mol/L。
11.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述载体包括氧化铝，氧化硅，无定形硅铝，含钛的氧化铝中一种或几种。
12.根据权利要求1或11所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述载体的比表面积为150～500m2/g，优选200～400m2/g，所述载体的孔容为0.2～1.2cm3/g，0.3～1.0cm3/g。
13.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理的条件为：热处理的温度为80～800℃，优选100～550℃，热处理时间2～20小时，优选4～15小时。
CN202111272120.3A 2021-10-29 2021-10-29 一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法 Pending CN116060140A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111272120.3A CN116060140A (zh) 2021-10-29 2021-10-29 一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111272120.3A CN116060140A (zh) 2021-10-29 2021-10-29 一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116060140A true CN116060140A (zh) 2023-05-05

Family

ID=86177259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111272120.3A Pending CN116060140A (zh) 2021-10-29 2021-10-29 一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116060140A (zh)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4657745A (en) * 1986-03-31 1987-04-14 Chemical & Metal Industries, Inc. Value recovery from spent alumina-base catalyst
US5431892A (en) * 1994-03-11 1995-07-11 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Process for recovering valuable metal from waste catalyst
JP2004141694A (ja) * 2002-10-21 2004-05-20 Nippon Zeon Co Ltd 水素化触媒回収方法
CN101992131A (zh) * 2009-08-27 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的再生方法、再生加氢催化剂及其应用
CN102463127A (zh) * 2010-11-04 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂再生活化方法
CN106513060A (zh) * 2016-10-13 2017-03-22 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种失活油脂加氢催化剂的再生方法
CN107164629A (zh) * 2017-04-25 2017-09-15 昆明理工大学 一种基于微波富氧焙烧的废铝基加氢催化剂处理方法
CN108067242A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂废弃料的回收再利用方法
WO2018161952A1 (zh) * 2017-03-09 2018-09-13 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 浸渍法制备加氢处理催化剂的方法
CN108620081A (zh) * 2017-03-24 2018-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂浸渍液及其制备方法
CN108620083A (zh) * 2017-03-24 2018-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂废弃料的回收再利用方法
CN109652649A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 提高废催化剂的钴和钼回收率的方法
CN112547080A (zh) * 2020-12-28 2021-03-26 中化泉州石化有限公司 一种负载型加氢催化剂回收再利用的方法
CN112619658A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种废加氢催化剂回收利用方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4657745A (en) * 1986-03-31 1987-04-14 Chemical & Metal Industries, Inc. Value recovery from spent alumina-base catalyst
US5431892A (en) * 1994-03-11 1995-07-11 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Process for recovering valuable metal from waste catalyst
JP2004141694A (ja) * 2002-10-21 2004-05-20 Nippon Zeon Co Ltd 水素化触媒回収方法
CN101992131A (zh) * 2009-08-27 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的再生方法、再生加氢催化剂及其应用
CN102463127A (zh) * 2010-11-04 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂再生活化方法
CN106513060A (zh) * 2016-10-13 2017-03-22 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种失活油脂加氢催化剂的再生方法
CN108067242A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂废弃料的回收再利用方法
WO2018161952A1 (zh) * 2017-03-09 2018-09-13 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 浸渍法制备加氢处理催化剂的方法
CN108620081A (zh) * 2017-03-24 2018-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂浸渍液及其制备方法
CN108620083A (zh) * 2017-03-24 2018-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂废弃料的回收再利用方法
CN107164629A (zh) * 2017-04-25 2017-09-15 昆明理工大学 一种基于微波富氧焙烧的废铝基加氢催化剂处理方法
CN109652649A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 提高废催化剂的钴和钼回收率的方法
CN112619658A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种废加氢催化剂回收利用方法
CN112547080A (zh) * 2020-12-28 2021-03-26 中化泉州石化有限公司 一种负载型加氢催化剂回收再利用的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于博渊等: "废加氢催化剂中有价金属回收技术研究进展", 《有色金属科学与工程》, vol. 11, no. 5, 31 October 2020 (2020-10-31) *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108067244B (zh) 一种废催化剂回收利用方法
CN108067245B (zh) 一种加氢处理催化剂的回收利用方法
CN108067242B (zh) 一种加氢催化剂废弃料的回收再利用方法
CN116060140A (zh) 一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法
CN116726932B (zh) 一种用于空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇的负载型镍铜催化剂及其制备方法
CN104549491B (zh) 一种完全失活加氢裂化催化剂回收再利用方法
CN108067272B (zh) 一种加氢催化剂制备方法
CN111821995B (zh) 一种加氢催化剂的制法
CN108069827B (zh) 一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法
CN110465306B (zh) 一种高效体相加氢催化剂的制备方法
CN108114728B (zh) 一种用废催化裂化催化剂制备湿式催化氧化催化剂的方法
CN112547080B (zh) 一种负载型加氢催化剂回收再利用的方法
JP2013027838A (ja) 水素化処理触媒の再生方法
CN111068686B (zh) 一种由渣油加氢失活催化剂制备镍基催化剂的方法
CN113976136B (zh) 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN113046117B (zh) 重质油加氢处理方法
RU2714677C1 (ru) Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора
CN113976137B (zh) 一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法
CN112570038A (zh) 经还原的体相催化剂及其制备方法
CN103769135B (zh) 一种异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法
US2150270A (en) Revivification of catalysts for hydrogenation and like processes
CN108067273B (zh) 一种加氢处理催化剂的制备方法
CN113797941B (zh) 一种具有加氢性能的催化材料及其制法与应用
CN112742409A (zh) 用于降硫醇的催化剂及其制备方法和应用以及降低汽油中硫醇的方法
CN115722275B (zh) 一种渣油加氢催化剂的再生方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20240131

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Country or region after: China

Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100020 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Country or region before: China

Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.