CN116020078A - 环保型灭火微胶囊的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种通过一锅法水包油包油乳化技术制备灭火核壳微胶囊的方法。该方法包括将流体氟酮或氢氟碳灭火芯材料和聚合物外壳材料溶解到挥发性溶剂中，以形成复合混合物。通过调整表面活性剂的浓度或通过机械搅拌将复合溶液在水相中乳化为双乳液，提供界面张力调节，进而蒸发挥发性溶剂以制备具有灭火材料芯和聚合物壳的微胶囊。在另一方面，该方法包括将核壳微胶囊混合并入聚合物基质中。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年10月26日提交的美国临时专利申请序列号63/272,142和2022年10月12日提交的美国发明专利申请序列号17/964,060的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明公开了一种通过溶剂蒸发法的一步乳化法制备环保型灭火微胶囊的方法。通过将灭火微胶囊集成到聚合物、硅橡胶或环氧树脂基体中，制造灭火复合材料，其目的是在60℃～120℃下分解封装达到在早期着火阶段扑灭火灾的效果。
背景技术
根据中国应急管理部消防救援局发布的2020年全国火灾情况报告，全国报告火灾共25.2万起，造成1183人死亡，直接财产损失高达6.2亿美元。其中，33.6％的火灾与电气原因有关。例如，特斯拉电动汽车在全球范围内发生了大约50起事故，包括燃烧、自燃以及驾驶、碰撞和充电引起的***。电动汽车一旦发生自燃，很快就会着火，而从最初冒烟到着火只需10秒钟。此外，由于增加的电力使用，未来预计电气火灾的频率将上升，因此，在这样的情境迫切需要提高消防的有效性，从而减轻潜在的损害。
通常，当水或干粉灭火器不适用时，气体灭火剂，尤其是卤化烃灭火器，被视为扑灭电气设备火灾的有效手段。它们作为液体储存在带有分散管的严格压力条件下的容器中。现有气体灭火器***，例如对安装区域大范围的要求和使用复杂探测***的局限性，限制了其只应用于有限空间和中小型设备中。此外，由于卤代烃(哈龙类物质)对臭氧消耗的影响很大，进而导致全球暖化，已被欧盟禁止使用。因此，科学家进行研究以寻求解决这些问题的新策略。
科学家积极寻找气体灭火器的替代品，灭火微胶囊和防火材料旨在着火早期阶段扑灭火灾，而使用微胶囊可使灭火剂具有优越的存储能力，且外壳材料可定制，此外，微胶囊易于与其他材料集成，以最大限度地减少空间。
目前微胶囊灭火剂的制备通常包括界面聚合、明胶缩合或在固化剂的帮助下固化树脂壳壁。然而，这些方法可能涉及多步骤合成技术。因此，开发一种具有大规模量化生产潜力的简易一锅法来制备新型环保型灭火微胶囊至关重要，本发明解决了这样一个需求。
相关技术说明：
Yim et al Nano letters 15.8(2015)：5059-5067通过集成含有灭火剂的温度敏感微胶囊，公开了自熄锂离子电池的概念。当温度升高导致内部压力增加时，微胶囊将破裂，然后释放灭火剂，迅速冷却电池周围环境。然而，此公开文件所使用的灭火剂具有较高的生物毒性。
Zhang et al Materials Advances(2021)公开了一种获得含有清洁安全灭火剂的微胶囊的方法，该灭火剂名为全氟(2-甲基-3-戊酮)(PFMP)，由3M以商品名NOVEC 1230出售。它是一种氟酮，与以前的灭火剂相比，具有更大的安全余量也更不易受环境影响。
Vilesovet al Polymer Science Series A 54.6(2012)：499-504公开了一种明胶缩合方法，用于制备Novec 1230微胶囊。根据他们的初步工作，Vilesovet al PolymerScience Series B 56.4(2014)：512-519公开了一种通过在壳形成阶段引入纳米颗粒来增强明胶壳的改性方法。
上述制备方法通常涉及多步骤合成。此外，所制备的微胶囊可能缺乏商业用途所需的热稳定性和机械强度。
US4138356A公开了一种阻燃剂微胶囊化的方法，作为灭火的替代手段。微胶囊的壁由多羟基聚合物组成，该聚合物与聚氨酯泡沫中的异氰酸酯反应。因此，阻燃微胶囊通过化学反应牢固地结合到聚合物基质上。然而，制得的微胶囊的平均尺寸小于5微米，这意味着单个微胶囊中有效阻燃剂含量过低。
RU2469761C1公开了含有Novec 1230作为灭火剂的微胶囊的应用实例。制成的组合物可以是膏状物、板状物、薄膜、产品、硬泡沫、织物和灭火涂料。此外，公开文件还描述了使用明胶缩合形成交联聚合物壳来制备灭火微胶囊的方法，然而，需要进一步改善外壳质量，以提高热稳定性和存储性能。
JP2020081809A公开了一种界面缩聚方法，用于获得含有液体灭火剂的微胶囊及其作为灭火片和灭火线的应用。液体灭火剂为PFMP，释放后，它不会损坏电气设备，并且和其他气体灭火剂相比对环境的影响小得多。然而，在上述应用场景下，聚脲和/或聚氨酯的聚合物外壳相对脆弱。此外，该方法生产效率低，限制了其大规模应用。
KR101733423B1公开了一种气体灭火剂组合物，该组合物可以在早期起火阶段扑灭火灾，而不需要管道或分散喷嘴。在本发明中，将卤素灭火微胶囊包裹在基于多异氰酸酯预聚物的聚脲或聚氨酯外壳中。然而，合成包括一个多步骤过程，如预聚物制备、壳聚合和反复冲洗清洗。此外，形成的微胶囊的机械强度较差，削弱了灭火组合物的机械性能。
KR102123584B1公开了一种涂层型灭火组合物，该组合物由灭火微胶囊、聚合物树脂、沉淀剂、凝聚剂和粘合剂组成。它通过丝网印刷技术涂布在基板上。所形成的微胶囊具有1～1000μm的可控尺寸。然而，外壳厚度在50～2000nm之间，使得微胶囊在涂层操作过程中容易破损。
CN110025916A公开了一种将Novec 1230作为灭火剂包裹在聚氨酯墙内的灭火复合材料的制备方法。复合材料还包括双面泡沫胶带作为连接层，不织布或牛皮纸作为底层。除了合成过程中的高生物毒性外，这些复合材料的弱力学性能是另一个问题。
发明内容
本发明公开了一种直接通过溶剂蒸发法对环保型灭火器进行微胶囊化的方法，以形成具有聚合物外壳和灭火芯的核-壳颗粒。灭火微胶囊的制备是一种基于一步骤“水包油包油”乳化体系的新方法，它与传统的多步制备技术有很大区别。使用本发明的方法，可以根据在不同应用场景下的不同机械性能要求定制聚合物外壳材料。重要的是，该制备工艺适合工业化生产，因为在溶剂蒸发过程中只涉及物理搅拌方法。
在一实施例中，本发明提供了一种通过如一锅煮般简单的水包油包油乳状液技术制备灭火核壳微胶囊的方法，所述方法包括将聚合物外壳材料分散到挥发性溶剂中，然后将其与流体氟酮或氢氟碳灭火芯材料混合以形成复合混合物。通过机械搅拌将复合溶液在极性水相中乳化成双乳液，其中极性水相具有一定浓度的表面活性剂，提供界面张力调节，进而蒸发挥发性溶剂以制备具有灭火材料芯和聚合物壳的微胶囊。
在另一实施例中，所述方法包括将核壳微胶囊混合而并入聚合物基质中。
在另一实施例中，挥发性溶剂是烃类溶剂。
在另一实施例中，烃类溶剂是二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯中的一种或多种。
在另一实施例中，聚合物外壳是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚己内酯或苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
在另一实施例中，乳化复合溶液的方法是在0℃到40℃的温度范围内的物理搅拌下进行的。
在另一实施例中，聚合物基质选自一种或多种环氧、聚氨酯、聚脲、导热硅脂或硅橡胶。
在另一实施例中，所述方法还包括将核壳微胶囊集成到聚合物基质中，或将其直接涂覆到电子器件或电池组件上。
附图说明
图1(a)显示了具有不同直径分布的灭火微胶囊的SEM图像。
图1(b)显示单个完整的灭火微胶囊的SEM图像，显示其良好的球形和光滑表面。
图1(c)显示了单个破裂的灭火微胶囊的SEM图像，表明其清晰的芯壳结构。
图1(d)显示了灭火微胶囊聚合物外壳横截面的SEM图像。
图2显示了灭火剂和典型灭火微胶囊芯液的紫外可见光光谱，显示灭火剂的成功封装。芯液是从被激发的灭火微胶囊中获得的。
图3显示了典型灭火微胶囊和聚苯乙烯珠的TGA结果。可见，灭火剂从60℃到120°C被释放出来，而聚合物外壳在420℃～450℃下分解。
图4显示了芯含量和灭火微胶囊产率与壳芯比的函数关系。当壳芯比增加到1:10时，制备的微胶囊的芯分数稳定在80％左右。然而，产量大幅下降至20％。
图5显示了灭火微胶囊的尺寸分布与搅拌速度的关系。
图6显示了热稳定性分析。
图7显示了聚苯乙烯制成的灭火微胶囊壳、聚合物分子量较高的聚苯乙烯制成微胶囊壳和PUF制成的微胶囊壳的机械性能。如图所示，用聚苯乙烯壳化的制成微囊的机械强度远高于用PUF壳化的微囊，PUF是现有技术发明中使用的常规壳材料。
具体实施方式
在一实施例中，本发明涉及灭火核壳微胶囊的形成。具体而言，可通过溶剂蒸发工艺制备微胶囊。在溶剂蒸发技术中，壳材溶解在挥发性溶剂，并和芯材一起混合成复合溶液。该复合溶液在水相中被乳化成“水包油包油”双乳液，使用高温、真空或连续搅拌蒸发溶剂。溶剂完全蒸发后，聚合物材料在界面处沉淀为固体外壳来包裹液芯。
本发明带来有益的效果是通过一锅法水包油乳状液技术制备微胶囊。如本文所示，表达“一锅法”是指可以在单个反应装置中完成的过程，其中在该单个反应装置内发生各种化学反应。此外，“水包油包油双重乳化液”一词涉及分散在极性相中的非极性相(即“油”相，它不一定是油，而是任何非极性材料)，而极性相通常是水溶液(极性相可选地包括水以外的其他材料，如醇和其他极性溶剂)。
将作为微胶囊核心的灭火材料混合到挥发性溶剂中。在本发明中，在一实施例中灭火材料包括卤代烃；也就是说，既含有碳又含有一种或多种卤素(氟、氯或溴)的化合物。具体而言，所选卤代烃可以是流体氟酮或氢氟碳化合物。氟酮作为灭火剂既具有强大的灭火能力，又具有零臭氧消耗潜力(ODP)。在操作过程中，氟酮可以快速散热，这样可以在火焰爆发之前灭火。可使用的氟酮包括FK-5-1-12或NOVEC 1230(3M)。可使用的商用氢氟碳液体包括1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷，以商品名FM-200(FIRE TRACE)出售。
聚合物外壳材料溶解在挥发性溶剂中，并与芯材一同混合。为确保形成的微胶囊具有足够的机械强度，应仔细选择外壳材料，以确保其与核心氟酮或氢氟碳化合物的兼容性、外壳形成能力以及外壳的机械强度。示例外壳材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚己内酯或苯乙烯嵌段共聚物。
可以选择各种挥发性溶剂用于本发明的工艺中。溶剂不受特别限制，只要它们能够容纳选定的芯材料和选定的壳材料。可使用的溶剂示例包括二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。
复合溶液包括芯材、壳材和溶剂，通过使用表面活性剂乳化形成非极性相(所谓的“油”相)和极性相(所谓的“水”相)。表面活性剂并不特别限于表面活性剂的示例，包括聚乙烯醇(PVA)和十二烷基硫酸钠(SDS)。通过调整表面活性剂的浓度，提供界面张力调谐，以创建适合形成所需尺寸和强度的微胶囊的乳化条件(如下文实施例中进一步描述的)。具体而言，通过适当的界面张力调谐形成平均粒径至少约350微米的微胶囊。在另一实施例中，可以使用机械搅拌乳化。机械搅拌速率导致不同的微胶囊粒径，如以下实施例中所述。
挥发性有机溶剂通过加热、搅拌、真空或二者或三者的组合蒸发。在一个实施例中，本发明在0℃到40℃的温度范围内进行物理搅拌，微胶囊在溶剂蒸发过程中沉淀。
为了在电子设备中使用，可以将核壳微胶囊添加到聚合物基质中。聚合物基质可以是环氧树脂、聚氨酯、聚脲、导热硅脂、硅橡胶或电子设备或电子设备包装中使用的其他聚合物中的一种或多种。此外，灭火微胶囊可涂敷在商用锂离子电池隔板上，用于在初期扑灭火焰。
实施例
在制备微胶囊时，将1g聚苯乙烯在超声波下均匀溶解在9g二氯甲烷中30分钟，形成10wt％聚合物溶液。然后，在制备的聚合物溶液(壳：芯＝1:5)中混合5g的NOVEC 1230灭火剂，得到不混溶油相。然后，在300rpm的机械搅拌下，将所得油相乳化成乳状液滴，在50mL聚乙烯醇(PVA)水溶液(0.5wt％)中形成稳定的乳状液。用于合成的容器为200mL烧杯。烧杯事先放在水浴中。乳状液***稳定3min后，将冰块加入水浴中，以确保溶剂在0℃～5℃下蒸发。在二氯甲烷蒸发12小时的过程中，聚苯乙烯接近油水界面并沉淀形成壳层结构，使灭火剂充分封装在内部。随后，将形成的微胶囊用去离子水冲洗数次。在空气中干燥12小时后，进一步界定收集的灭火微胶囊。
在壳芯比为1:1、1:3、1:5和1:10时，灭火微胶囊的平均芯分数分别为34％、62％、79％和82％。用于界定的典型微胶囊的壳芯比为1:5。灭火微胶囊的芯含量和产率与壳芯比的关系如图4所示。
在溶剂蒸发过程中，在300rpm、500rpm和800rpm的搅拌速率下，形成的灭火微胶囊的平均直径分别为512μm、389μm和202μm。用于界定的典型微胶囊是在500rpm的搅拌速率下制造的。图5描述了溶剂蒸发过程中灭火微胶囊的尺寸分布与搅拌速度的关系。
为了测试热稳定性，将1g形成的微胶囊置于50℃的加热炉中，并将1g形成的微囊置于室温下的空气中作为对照组。此外，将1g纯灭火剂置于室温和0℃～5℃的开放容器中。每1小时，测量上述样品的重量，根据微胶囊的失重率比较了其热稳定性。结果如图6所示，显示了与未封装灭火剂相比，封装灭火剂的热稳定性增强。
为了测试微胶囊的机械性能，本发明使用了平均直径为400μm的典型微胶囊进行单轴压缩试验。此外，本发明还研究使用高分子量聚苯乙烯制成平均直径为400μm的灭火微胶囊的力学性能，并以带石蜡油芯的聚脲醛(PUF)壳微胶囊的力学性能作为对照组。所研究的PUF壳微胶囊的平均直径为250μm。如图7所示，本发明的微胶囊表现出比对照组更大的机械强度。
为了测试灭火效果，通过将本发明中形成的灭火微胶囊集成到环氧树脂基体中来制造灭火复合材料。预先将9g环氧树脂和3g固化剂均匀混合，然后将2g典型微胶囊缓慢添加到环氧树脂基体中。将树脂倒入条形样品中，并在50℃下固化10小时。然后，通过记录树脂点燃后的灭火时间进行灭火试验。
在另一实施例中，聚合物基质包括环氧、聚氨酯、聚脲和硅橡胶。通过引入灭火微胶囊，可以大大降低这些基质的可燃性。微胶囊可通过在商用隔板表面涂敷和/或直接与电池组中的一些结构材料(例如硅橡胶和胶层)混合而并入电池中。
为了说明和描述的目的，提供了本发明的上述描述。本发明并非详尽无遗或仅限于所公开的精确形式。许多修改和变型对于本领域技术人员来说是显而易见的。
实施例的选择和描述是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的技术人员能够理解本发明的各种实施例以及适合预期特定用途的各种修改。
Claims (8)
1.一种通过一锅法水包油包油乳状液技术制备灭火核壳微胶囊的方法，其特征在于，所述方法包括：
将流体氟酮或氢氟碳灭火芯材料和聚合物外壳材料溶解到挥发性溶剂中，形成复合混合物；
通过调节表面活性剂的浓度，将复合溶液乳化成双乳液，以提供界面张力调节；以及
蒸发挥发性溶剂以沉淀具有灭火材料芯和聚合物壳且平均粒径至少约为350微米的微胶囊。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将该核壳微胶囊混合并入聚合物基质中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述挥发性溶剂为烃类溶剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述烃类溶剂是二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述聚合物外壳是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚己内酯或苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述乳化复合溶液的方法是在0℃到40°C的温度范围内的物理搅拌下进行的。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述聚合物基质选自一种或多种环氧、聚氨酯、聚脲、导热硅脂或硅橡胶。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将核壳微胶囊集成到聚合物基质中，或将其直接涂覆到电子器件或电池组件的表面上。
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