CN115999528A - 一种蒽醌降解物再生方法、再生催化剂及其制备 - Google Patents

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王宣
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Abstract

本发明公开了一种蒽醌降解物再生催化剂，其特征在于，以干基计并以催化剂的重量为基准，所述催化剂包括10‑98重量％氧化铝、1‑80重量％的氧化镁、1‑30重量％的氟化物和0‑10重量％选自第VIB族、VIIB族的过渡金属氧化物。该催化剂可大幅提高有效蒽醌总量，有效提高工作液的循环利用率。

Description

一种蒽醌降解物再生方法、再生催化剂及其制备
技术领域
本发明是关于蒽醌法生产双氧水技术领域中蒽醌降解物再生，含金属的再生催化剂及其再生催化剂的制备方法。
背景技术
过氧化氢(其水溶液称为双氧水)分子式为H2O2，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合，广泛应用于化工、造纸、印染和环境保护等领域。近年来双氧水被大量用于己内酰胺和环氧丙烷等大宗化学品的生产，其产量和用量增长十分迅速。
蒽醌法是目前工业上生产过氧化氢的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化过程、氧化过程和萃取过程，从而得到过氧化氢的工艺过程。蒽醌法生产过氧化氢的工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。
在蒽醌法生产过氧化氢的工艺中，在氢化过程和氧化过程中会发生一些副反应，导致工作载体降解，使其丧失产生过氧化氢的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中，蒽酮是最主要的惰性降解物。惰性降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了过氧化氢的制备效率，而且引起工作液物性的改变，如表面张力下降、粘度增加、***阻力增高、有效成份流失等，最终导致双氧水产率降低、质量下降、生产成本提高，使工艺无法正常进行。因此，蒽醌降解物的再生一直是人们关注和研究的重点。目前工业上广泛使用白土(碱性氧化铝)对降解物进行再生。由于工作液组成及蒽醌的降解机理较为复杂，生成的降解物种类非常多，因此很难寻求一种再生催化剂将所有降解物转化为有效蒽醌。工业上目前常用的白土只能使某些降解物再生，再生效率低，而且需通过频繁更换新鲜白土才能保持稳定生产，而每次更换白土都会引起工作液的损失，无疑增加了劳动强度和生产成本。因此，开发再生效率高的催化剂具有十分重要的意义。
USP0018013公开了一种H2O2工业中蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法。该发明先将氧化铝浸渍在镁盐的饱和水溶液中，再用pH＝9-13的氨水溶液使镁离子沉淀在氧化铝孔内，最后在300-800℃下焙烧得到1-50％的MgO/Al2O3。该方法在传统蒽醌降解物再生催化剂基础上进行了改进，具有一定的应用价值。但由于MgO会与蒽醌工作液中的水进行反应，生成六方晶系的片状形貌的Mg(OH)2，粒径约为2-3μm。因此在氧化铝孔道内MgO发生晶相变化后，粒径变化显著，将产生使氧化铝孔道破裂的应力，使催化剂的抗压碎强度降低，使用周期变短，给过氧化氢的生产带来严重影响。
USP4668499公开了在氧气氛围内将芳香叔胺作为再生降解物催化剂的方法，该催化剂为均相催化剂，可与工作液一起循环使用，主要是对过度加氢产生的降解物产生再生作用。但是该催化剂的可再生降解物种类较少，再生效率偏低，不易分离回收，而且在苛刻的蒽醌加氢、氧化条件下，芳香叔胺的稳定性还有待考察。
CN102728338A提供了一种可表示为MeO/Al2O3的蒽醌降解物再生催化剂，其中MeO是碱土金属氧化物或ZnO中的任意一种或多种。该催化剂再生效率比较高，但由于制备时需要通过水热法先合成水滑石前驱体，制备工艺复杂，催化剂的制备成本较高。
CN106540685A和CN 106629620A提供了一种氧化铝负载的含有至少一种ⅡA金属元素和至少一种第二金属元素的蒽醌降解物再生催化剂的制备和再生工作液的方法，该催化剂对蒽酮类降解物的再生效果较好，但对其他种类的降解物如羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物的再生效果并未提及。
目前氧化铝及改性氧化铝作为蒽醌降解物再生催化剂存在诸多不足：(1)只能再生部分降解物，且对降解物的再生不够彻底；(2)氧化铝的机械强度不够，其在碱性工作液中易粉化，会增加后处理工序碱分离的负担；(3)再生时***经常出现带水带碱现象，对生产造成一定的影响。虽然人们提出了通过增加其他固体碱如Mg等化合物以提高再生催化剂寿命，但是这类再生催化剂常用硝酸盐作为前驱盐制备，制备过程对环境不友好，如焙烧过程会产生大量氮氧化物污染环境；同时，由于Mg(NO3)2·6H2O在水中的溶解度有限，在制备高负载量固体碱时，往往要用高温且多次浸渍的方法才能完成，大大增加制造成本。
发明内容
针对现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种复合有多种碱强度的、可针对不同类型降解物进行高效再生的蒽醌降解物再生催化剂并提供其制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种蒽醌降解物再生催化剂，其特征在于，以干基计并以催化剂的重量为基准，所述催化剂包括10-98重量％氧化铝、1-80重量％的氧化镁、1-30重量％的氟化物和0-10重量％选自VIB族、VIIB族的过渡金属M的氧化物。
为了实现上述目的，本发明第二方面还提供一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括步骤：
(1)将可溶性铝盐、可溶性镁盐和可选加入的选自VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的可溶性化合物溶于去离子水配制成混合盐溶液；
(2)向所述的混合盐溶液中加入碱性溶液形成沉淀，待沉淀完全后经过滤、水洗至pH值为11-12和干燥过程得到粉末；
(3)将(2)得到的所述粉末、氟化物与粘结剂充分混合并成型。
为了实现上述目的，本发明第三方面进一步提供蒽醌法生产过氧化氢中循环工作液的再生方法，包括将循环工作液与上述本发明提供的蒽醌降解物再生催化剂或者本发明制备方法所得到的蒽醌降解物再生催化剂接触，使循环工作液中的蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物转化成为蒽醌型化合物。
本发明提供的蒽醌降解物再生催化剂显著提高了转化循环工作液中蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物为有效蒽醌型化合物的能力，大幅提高有效蒽醌总量，有效提高工作液的循环利用率。
附图说明
图1为实施例1制备的再生催化剂-1的TPD-CO2谱图。
图2为对比测试例2使用的白土的TPD-CO2谱图。
具体实施方式
一种蒽醌降解物再生催化剂，其特征在于，以干基计并以催化剂的重量为基准，所述催化剂包括10-98重量％氧化铝、1-80重量％的氧化镁、1-30重量％的氟化物和0-10重量％选自第VIB族、VIIB族的过渡金属M的氧化物。
优选的，所述的催化剂包括30-92重量％的氧化铝、2-10重量％的氟化物、5-67重量％的氧化镁和0.2-8重量％选自第VIB族、VIIB族的过渡金属M的氧化物。更优选的，所述的催化剂包括48-72重量％的氧化铝、4-8重量％的氟化物、10-40重量％的氧化镁和1-6重量％选自第VIB族、VIIB族的过渡金属M的氧化物。
其中，所述的氟化物优选为氟化钙、氟化镁或氟化铝。所述的VIB族的过渡金属M的氧化物优选为氧化钼或氧化铬，所述的VIIB族的过渡金属M的氧化物优选为氧化锰。
所述的再生催化剂，其特征在于，所述催化剂的TPD-CO2谱图具有三个主峰，分别代表氧化物的约100℃弱碱性位、306℃中强碱性位和660℃强碱性位。
所述的再生催化剂，可成型为粒径为0.5～5.0mm的球形催化剂，具有120N/粒～190N/粒、优选135N/粒～170N/粒的强度。
本发明还提供了一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括步骤：
(1)将可溶性铝盐、可溶性镁盐和可选加入的选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的可溶性化合物溶于去离子水配制成混合盐溶液；
(2)向所述的混合盐溶液中加入碱性溶液形成沉淀，待沉淀完全后经过滤、水洗至pH值为11-12和干燥过程得到粉末；
(3)将(2)得到的所述粉末、氟化物与粘结剂充分混合并成型。
所述的制备方法中，步骤(1)在所述的沉淀完全之后，还包括在30-90℃下超声振荡1-12h的过程。
所述的制备方法中，所述的氟化物为CaF2、MgF2和AlF3中的一种或多种的混合物。所述的碱性溶液选自NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3或氨水中的一种或多种的混合物。所述的VIB族和/或VIIB族过渡金属M选自钨、钼、铬和锰中的至少一种。所述的VIB族、VIIB族的过渡金属M的可溶性化合物为钨酸钠、钨酸铵、钼酸钠、钼酸铵、硝酸铬和硝酸锰中的一种或多种。
所述粘结剂使含铝载体和MgO、过渡金属M的氧化物粉体粒子粘结在一起，以提高复合催化剂的强度和寿命。粘结剂添加量不足时，难以成型，即使勉强成型，在离开成型机时就会破碎。粘结剂量过多时，球形产品***发粘。本发明中，所述粘结剂可以选自铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种，优选粘结剂为铝溶胶。如果以硅溶胶为粘结剂，可以是酸性硅溶胶，也可以是碱性硅溶胶，可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到。本领域技术人员所熟知的其它具有粘结作用的无机氧化物前驱体也可以在复合催化剂制备过程中加入。
优选地，所述成型是经成型过程得到粒径为0.5～5.0mm的球形催化剂。可选的成型过程是在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，进行干燥、焙烧，得到小球催化剂。小球催化剂可以用于固定床反应器或移动床反应器。。
本发明提供的方法中，滚球成型后的催化剂前驱体可以进行干燥和焙烧以使催化剂强度提高，该干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为1-10h，所述焙烧的条件可以包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。
本发明进一步提供上述制备方法得到的蒽醌降解物再生催化剂。
本发明更进一步提供了一种蒽醌法生产过氧化氢中循环工作液的再生方法，包括将循环工作液与上述本发明提供的蒽醌降解物再生催化剂、上述本发明提供的制备方法得到的蒽醌降解物再生催化剂接触，使循环工作液中的蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物转化成为蒽醌型化合物。
所述的循环工作液的再生方法，其中，所述循环工作液与再生催化剂接触，条件为温度20-120℃、压力0-1.5MPa，所述压力为表压，优选的，所述的再生方法，其中，所述温度为30-90℃，所述压力为0-1MPa。优选的再生方法是在固定床或移动床反应器中进行，循环工作液重时空速1-100h-1。
以下通过具体实施方式对本发明作进一步说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例和对比例中，采用液相色谱法对工作液以及经再生的工作液的组成进行分析，液相色谱分析在配备C18反相色谱柱的Agilent 1260LC型液相色谱仪上进行。
以下实施例和对比例中采用X射线荧光光谱法确定催化剂的组成。
实施例和对比例中催化剂和白土的TPD-CO2性质表征采用Micromeritic公司生产的Autochem 2950化学吸附仪测试。测试过程为：称取约0.1g样品于U型样品管中，装入加热炉中；通入氦气升温350℃恒温吹扫lh；然后将样品冷却至50℃，待基线平稳后通入二氧化碳，吸附饱和后，用氦气吹扫lh至基线平稳；最后以15℃/min升温速率升至800℃进行程序升温脱附。
实施例中催化剂强度采用大连鹏辉科技开发有限公司生产的DL3型智能颗粒强度测定仪测定。测定方法：随机测试150个球形颗粒的破碎力值后取平均值，单位N。
以下实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
实施例1-7说明本发明的再生催化剂及其制备方法。
实施例1
(1)室温下，将128gMg(NO3)2·6H2O和375gAl(NO3)3·9H2O溶解于700mL去离子水中配制镁铝摩尔比例为1：2的硝酸镁和硝酸铝的混合盐溶液，并置于40℃恒温水浴中；
(2)将20％的NaOH溶液逐滴加入混合盐溶液中，调节混合液pH值维持在11～13，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；过滤，热水洗涤至pH为7，110℃干燥12h；将干燥粉体放入马弗炉中500～800℃焙烧4h；
(3)将(2)得到的混合粉末与5gCaF2、30g铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-1。利用强度测定仪测定催化剂强度为140N/粒。
催化剂-1组成为69.7重量％Al2O3、6.1重量％氟化钙和24.2重量％的MgO。
图1为催化剂-1的TPD-CO2谱图。从图中可以看出，催化剂-1的TPD-CO2谱图呈现出三个主峰，分别为氧化物的弱碱性位(～100℃)、一个中强碱性位(306℃)和强碱性位(660℃)。而白土只具有一个中强碱性位(286℃)。
实施例2
(1)室温下，将128gMg(NO3)2·6H2O、375gAl(NO3)3·9H2O和10g50％硝酸锰水溶液溶解于700mL去离子水中配制镁铝摩尔比例为1：2的硝酸镁和硝酸铝的混合盐溶液，并置于40℃恒温水浴中；
(2)将20％的NaOH溶液逐滴加入混合盐溶液中，调节混合液pH值维持在11～13，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；过滤，热水洗涤至pH为7，110℃干燥12h；将干燥粉体放入马弗炉中500～800℃焙烧4h；
(3)将(2)得到的混合粉末与5gCaF2、30g铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-2。利用强度测定仪测定催化剂强度为146N/粒。
催化剂-2组成为65.8重量％Al2O3、5.7重量％氟化钙、5.6重量％的MnO2和22.9重量％的MgO。
催化剂-2的TPD-CO2谱图具有图1的特征。
实施例3
(1)室温下，将128gMg(NO3)2·6H2O、375gAl(NO3)3·9H2O和10g硝酸铬溶解于700mL去离子水中配制镁铝摩尔比例为1：2的硝酸镁和硝酸铝的混合盐溶液，并置于40℃恒温水浴中；
(2)将20％的NaOH溶液逐滴加入混合盐溶液中，调节混合液pH值维持在11～13，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；过滤，热水洗涤至pH为7，110℃干燥12h；将干燥粉体放入马弗炉中500～800℃焙烧4h；
(3)将(2)得到的混合粉末与5gCaF2、30g铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-3。利用强度测定仪测定催化剂强度为160N/粒。
催化剂-3组成为68.1重量％Al2O3、5.9重量％氟化钙、2.3重量％的Cr2O3和23.7重量％的MgO。
催化剂-3的TPD-CO2谱图具有图1的特征。
实施例4
(1)室温下，将128gMg(NO3)2·6H2O和187.5gAl(NO3)3·9H2O溶解于600mL去离子水中配制镁铝摩尔比例为1：1的硝酸镁和硝酸铝的混合盐溶液，并置于40℃恒温水浴中；
(2)将20％的NaOH溶液逐滴加入混合盐溶液中，调节混合液pH值维持在11～13，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；过滤，热水洗涤至pH为7，110℃干燥12h；将干燥粉体放入马弗炉中500～800℃焙烧4h；
(3)将(2)得到的混合粉末与5gCaF2、30g铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-4。利用强度测定仪测定催化剂强度为170N/粒。
催化剂-4组成为56.1重量％Al2O3、8.8重量％氟化钙和35.1重量％的MgO。
催化剂-4的TPD-CO2谱图具有图1的特征。
实施例5
(1)室温下，将128gMg(NO3)2·6H2O和375gAl(NO3)3·9H2O溶解于700mL去离子水中配制镁铝摩尔比例为1：2的硝酸镁和硝酸铝的混合盐溶液，并置于40℃恒温水浴中；
(2)将20％的NaOH溶液逐滴加入混合盐溶液中，调节混合液pH值维持在11～13，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；过滤，热水洗涤至pH为7，110℃干燥12h；将干燥粉体放入马弗炉中500～800℃焙烧4h；
(3)将(2)得到的混合粉末与5gMgF2、30g铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-5。利用强度测定仪测定催化剂强度为162N/粒。
催化剂-5组成为69.7重量％Al2O3、6.1重量％氟化镁和24.2重量％的MgO。
催化剂-5的TPD-CO2谱图具有图1的特征。
实施例6
(1)室温下，将128gMg(NO3)2·6H2O、375gAl(NO3)3·9H2O和5g钼酸铵溶解于700mL去离子水中配制镁铝摩尔比例为1：2的硝酸镁和硝酸铝的混合盐溶液，并置于40℃恒温水浴中；
(2)将20％的NaOH溶液逐滴加入混合盐溶液中，调节混合液pH值维持在11～13，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；过滤，热水洗涤至pH为7，110℃干燥12h；将干燥粉体放入马弗炉中500～800℃焙烧4h；
(3)将(2)得到的混合粉末与5gCaF2、30g铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-6。利用强度测定仪测定催化剂强度为146N/粒。
催化剂-6组成为66.4重量％Al2O3、5.8重量％氟化钙、4.7重量％的MoO3和23.1重量％的MgO。
催化剂-6的TPD-CO2谱图具有图1的特征。
实施例7
(1)室温下，将128gMg(NO3)2·6H2O和375gAl(NO3)3·9H2O溶解于700mL去离子水中配制镁铝摩尔比例为1：2的硝酸镁和硝酸铝的混合盐溶液，并置于40℃恒温水浴中；
(2)将20％的NaOH溶液逐滴加入混合盐溶液中，调节混合液pH值维持在11～13，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；过滤，热水洗涤至pH为7，110℃干燥12h；将干燥粉体放入马弗炉中500～800℃焙烧4h；
(3)将(2)得到的混合粉末与5gAlF3、30g铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-7。利用强度测定仪测定催化剂强度为138N/粒。
催化剂-7组成为69.7重量％Al2O3、6.1重量％氟化铝和24.2重量％的MgO。
催化剂-7的TPD-CO2谱图具有图1的特征。
以下的测试例1-7和对比测试例1-2说明蒽醌降解物再生方法。
测试例1-7
测试例1-7说明在固定床反应器中采用实施例1-7所制备的催化剂进行蒽醌降解物再生方法反应的效果。
采用含戊基蒽醌的重芳烃和二异丁基甲醇(DIBC)的混合溶液为工作液，其中戊基蒽醌170.0g/L，四氢戊基蒽醌37.4g/L，四氢蒽醌环氧化物4.5g/L，羟基蒽酮5.2g/L，蒽酮3.2g/L。称取20g催化剂填入内径为10mm的不锈钢固定床中，工作液由计量泵提压并计量后从反应器底部流经催化剂床层，空速1.8h-1，反应温度60℃，反应6h后取样分析。使用HPLC检测吸收液中各组分进行定量分析，结果列于表1。
对比测试例1
不使用催化剂，评价条件同测试例1。
对比测试例2
使用白土为催化剂，评价条件同测试例1。图2为对比测试2所用白土的TPD-CO2谱图。
表1
Figure BDA0003316425450000121
从表1实施例1-7制备的催化剂进行蒽醌降解物再生方法的反应的效果可以看出，本发明的催化剂由于具有复合的碱性质(弱、中强碱、强碱性位)，且具有高的压碎强度，可使蒽酮类化合物的降解物几乎完全转化，对环氧化物类型的降解物也具有好的转化性能，同时可使更多的四氢类蒽醌转化为相应的烷基蒽醌。因此，本发明的蒽醌降解物再生方法可大幅提高有效蒽醌总量，有效提高工作液的循环利用率。

Claims (21)

1.一种蒽醌降解物再生催化剂，其特征在于，以干基计并以催化剂的重量为基准，所述催化剂包括10-98重量％氧化铝、1-80重量％的氧化镁、1-30重量％的氟化物和0-10重量％选自VIB族、VIIB族的过渡金属M的氧化物。
2.根据权利要求1所述的再生催化剂，其中，所述的催化剂包括30-92重量％的氧化铝、2-10重量％的氟化物、5-67重量％的氧化镁和0.2-8重量％选自第VIB族、VIIB族的过渡金属M的氧化物。
3.根据权利要求2所述的再生催化剂，其中，所述的催化剂包括48-72重量％的氧化铝、4-8重量％的氟化物、10-40重量％的氧化镁和1-6重量％选自第VIB族、VIIB族的过渡金属M的氧化物。
4.根据权利要求1-3之一所述的再生催化剂，其中，所述的氟化物为氟化钙、氟化镁和氟化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3之一所述的再生催化剂，其中，所述的VIB族的过渡金属M的氧化物为氧化钼或氧化铬，所述的VIIB族的过渡金属M的氧化物为氧化锰。
6.根据权利要求1所述的再生催化剂，其特征在于，所述催化剂的TPD-CO2谱图具有三个主峰，分别代表氧化物的约100℃的弱碱性位、306℃的中强碱性位和660℃的强碱性位。
7.根据权利要求1所述的再生催化剂，其特征在于该催化剂是粒径为0.5～5.0mm的球形催化剂。
8.根据权利要求7所述的再生催化剂，其特征在于，所述催化剂具有120N/粒～190N/粒的强度。
9.根据权利要求8所述的再生催化剂，其特征在于，所述催化剂具有135N/粒～170N/粒的强度。
10.一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括步骤：
(1)将可溶性铝盐、可溶性镁盐和可选加入的选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的可溶性化合物溶于去离子水配制成混合盐溶液；
(2)向所述的混合盐溶液中加入碱性溶液形成沉淀，待沉淀完全后经过滤、水洗至pH值为11-12和干燥过程得到粉末；
(3)将(2)得到的所述粉末、氟化物与粘结剂充分混合并成型。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(1)在所述的沉淀完全之后，还包括在30-90℃下超声振荡1-12h的过程。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(3)所述的氟化物为CaF2、MgF2和AlF3中的一种或多种的混合物。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(2)所述的碱性溶液选自NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3或氨水中的一种或多种的混合物。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述的过渡金属M选自钨、钼、铬和锰中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述的过渡金属M的可溶性化合物为钨酸钠、钨酸铵、钼酸钠、钼酸铵、硝酸铬和硝酸锰中的一种或多种。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述的粘结剂为铝溶胶。
17.根据权利要求10所述的制备方法，所述成型之后还包括干燥和焙烧步骤，所述的干燥包括：温度为80-200℃，时间为1-10h，所述的焙烧包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。
18.根据权利要求10-17之一的制备方法得到的蒽醌降解物再生催化剂。
19.蒽醌法生产过氧化氢中循环工作液的再生方法，包括将循环工作液与权利要求1-9、18之一所述的蒽醌降解物再生催化剂接触，使循环工作液中的蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物转化成为蒽醌型化合物。
20.根据权利要求19所述的再生方法，其中，所述接触，条件为温度20-120℃、压力0-1.5MPa，所述压力为表压。
21.根据权利要求20所述的再生方法，其中，所述温度为30-90℃，所述压力为0-1MPa。
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