CN110387470A - 废催化裂化催化剂的处理方法和所得硅铝材料及其应用 - Google Patents

废催化裂化催化剂的处理方法和所得硅铝材料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110387470A
CN110387470A CN201910330144.6A CN201910330144A CN110387470A CN 110387470 A CN110387470 A CN 110387470A CN 201910330144 A CN201910330144 A CN 201910330144A CN 110387470 A CN110387470 A CN 110387470A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
acetic acid
washing process
silica
waste acetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910330144.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110387470B (zh
Inventor
陈妍
郭瑶庆
林伟
宋海涛
达志坚
田辉平
朱玉霞
舒春溪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Publication of CN110387470A publication Critical patent/CN110387470A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110387470B publication Critical patent/CN110387470B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • C22B34/225—Obtaining vanadium from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本公开涉及一种废催化裂化催化剂的处理方法和所得硅铝材料及其应用，该方法包括以下步骤：a、将废催化裂化催化剂与碱性溶液混合后在70～220℃下进行浸渍处理；或者，将废催化裂化催化剂与含碱物料混合后在500～1000℃下进行焙烧处理，得到焙烧处理后的催化剂；b、将所述浸渍处理后的催化剂或者所述焙烧处理后的催化剂进行水洗处理0.1～3h，得到水洗处理后的催化剂；c、将所述水洗处理后的催化剂与酸混合，在50～185℃下进行酸浸处理0.1～3h，得到酸浸处理后的催化剂；d、将所述酸浸处理后的催化剂洗涤至中性，收集固体产物。本公开的方法将能够有效降低废催化裂化催化剂的镍、钒含量，处理后得到的硅铝材料能够作为建筑材料和/或催化剂载体材料再次利用。

Description

废催化裂化催化剂的处理方法和所得硅铝材料及其应用
技术领域
本公开涉及一种废催化裂化催化剂的处理方法和所得硅铝材料及其应用。
背景技术
催化裂化催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂，目前我国催化裂化催化剂的使用量近20万吨，其中大约一半随烟气或催化油浆带走而无法回收，每年也会产生约10万吨的废催化裂化催化剂。以前FCC废催化剂主要采用掩埋的方法。2016年8月1号实施的新版《国家危险废物名录》新增117种危险废物，将废催化裂化催化剂列为危废HW50，严禁排放。
催化裂化催化剂废剂处理方法核心问题是脱金属。目前主要采用的脱金属镍的方法主要有火法(CN1257295C)和湿法，其中火法包括硫化法、氯化法，能耗较高，容易产生污染性气体，镍的脱除率不高。湿法例如酸法，专利CN102586606A采用硫酸酸浸的方法，另外也有研究采用硝酸或盐酸法。采用酸法处理往往产生大量的酸性废液。研究表明无机酸对催化裂化催化剂中的镍脱除不理想[李春义等,流化催化裂化催化剂的无机酸脱金属复活研究.石油大学学报(自然科学版),2005(04):第121-124页.]，而采用有机酸对环境会造成更多的污染。另外也有报道羰基法、氯化法和碱法等等，但这些方法对废催化裂化催化剂镍的脱除率都比较低，碱法仅对脱除钒等金属具有明显效果，对镍没有脱除作用，如专利CN106552680A采用卤素法，但卤素法的危险性较大，且金属镍的脱除率一般较低，现有的碱法处理对废催化裂化催化剂镍等金属也基本无脱除效果。
相关研究人员研究发现催化裂化废催化剂中的镍与镍矿中镍的形态不同，这种结构均相对比较稳定，李春义等人认为在酸浓度不是过高的情况下很难直接与酸反应而使其中的镍降低。研究表明，即使酸浓度很高，镍的脱除率也很有限(<60％)，并且酸浓度大幅提高，势必造成大量废酸的产生。
发明内容
本公开的一个目的是提供一种废催化裂化催化剂的处理方法，该方法将能够有效降低废催化裂化催化剂的镍金属含量。
本公开的另一个目的是提供由该方法得到的硅铝材料及其应用。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种废催化裂化催化剂的处理方法，该方法包括以下步骤：
a、将废催化裂化催化剂与碱性溶液混合后在70～220℃下进行浸渍处理1～2h，得到浸渍处理后的催化剂，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性溶液的重量比为1：(2～8)；
或者，将废催化裂化催化剂与含碱物料混合后在500～1000℃下进行焙烧处理，得到焙烧处理后的催化剂，所述含碱物料含有碱式碳酸盐或强碱，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱式碳酸盐的重量比为100：(40～150)，或，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述强碱的重量比为100：(3～30)；
b、将步骤a得到的所述浸渍处理后的催化剂或者所述焙烧处理后的催化剂进行水洗处理0.1～3h，得到水洗处理后的催化剂；
c、将步骤b得到的所述水洗处理后的催化剂与酸混合，在50～185℃下进行酸浸处理0.1～3h，得到酸浸处理后的催化剂；
d、将步骤c得到的所述酸浸处理后的催化剂洗涤至中性，收集固体产物。
可选地，所述废催化裂化催化剂为再生后的催化剂，以所述废催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述废催化裂化催化剂的二氧化硅含量为30～75重量％，三氧化二铝含量为20～65重量％，钒含量为0.1～2.0重量％，镍含量为0.07～2.0重量％，稀土金属含量为0～5.0重量％。
可选地，步骤a中，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性溶液的重量比为1：(3～6)；所述浸渍处理的条件为：温度为80～200℃，压力为0.1～2.5MPa，时间为1～2h。
可选地，步骤a中，所述碱性溶液为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱性溶液的浓度为150～400g/L，优选为160～300g/L。
可选地，步骤a中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的浓度为30～150g/L，优选为50～100g/L。
可选地，步骤a中，所述碱式碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱式碳酸盐的重量比为100：(80～140)；所述焙烧处理的条件为：温度为660～1000℃，优选为700～900℃，时间为0.5～6h。可选地，所述含碱物料还含有水，以干基计的所述废催化裂化催化剂和水的重量比为100：(5～100)，优选为100：(10～60)。
可选地，步骤a中，所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述强碱的重量比为100：(5～20)；所述焙烧处理的温度为500～800℃，时间为0.5～3h。可选地，所述含碱物料还含有水，以干基计的所述废催化裂化催化剂和水的重量比为100：(5～60)，优选为100：(10～40)。
可选地，步骤b中，所述水洗处理的条件为：温度为0～97℃，水与以干基计的所述废催化裂化催化剂的重量比为(3～15)：1。
可选地，步骤c中，所述酸的浓度为5～30重量％，优选为10～25重量％，所述酸为选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
可选地，步骤c中，所述酸与以干基计的所述水洗处理后的催化剂的重量比为(3～6)：1。
可选地，步骤c中，所述酸浸处理的条件为：温度为50～95℃，压力为0.1～1.5MPa，时间为0.5～3h。
可选地，步骤c中，所述酸浸处理的条件为：温度为95～185℃，压力为0.1～2.5MPa，时间为0.1～2h。
可选地，步骤c中，所述酸浸处理在加入有络合剂的条件下进行，所述络合剂为选自乙二胺、乙二胺四乙酸、苹果酸、硫酸铵和柠檬酸中的至少一种，所述络合剂与所述废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为(0.1～10)：1，优选为(2～8)：1。
可选地，该方法还包括：将所述废催化裂化催化剂研磨处理至中位粒径为10～40μm，然后再进行步骤a的操作。
可选地，该方法还包括：收集步骤b得到的水洗处理浸出液和/或步骤d得到的酸浸处理浸出液，并回收所述水洗处理浸出液和/或酸浸处理浸出液中的金属和/或金属化合物。
本公开第二方面：提供由本公开第一方面所述的方法得到的硅铝材料，步骤a中进行所述浸渍处理，得到的硅铝材料的中大孔表面积为15～120m2/g，中大孔体积为0.12～0.22mL/g；或者，
步骤a中进行所述焙烧处理，得到的硅铝材料的中大孔表面积为40～95m2/g，中大孔体积为0.13～0.21mL/g。
可选地，步骤a中进行所述浸渍处理，所述碱性溶液为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积为70～120m2/g，中大孔体积为0.16～0.22mL/g。
可选地，步骤a中进行所述浸渍处理，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积为15～40m2/g，中大孔体积为0.12～0.17mL/g。
可选地，步骤a中进行所述焙烧处理，所述含碱物料为碱式碳酸盐，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积为60～95m2/g，中大孔体积为0.14～0.21mL/g。
可选地，步骤a中进行所述焙烧处理，所述含碱物料含有强碱，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积为40～70m2/g，中大孔体积为0.13～0.18mL/g。
本公开第三方面：提供本公开第二方面所述的硅铝材料作为建筑材料和/或催化剂载体材料的应用。
通过上述技术方案，本公开的废催化裂化催化剂处理方法将能够有效降低废催化裂化催化剂的镍含量，镍的脱除率可达到80％以上，本公开还能够实现以下一个或多个有益技术效果：
(1)钒的脱除率可达70％以上；
(2)对于废催化裂化催化剂中的其他金属也有较好的脱除率，例如，稀土金属的脱除率可达60％以上等；
(3)采用本公开的方法所得到的处理后的材料主体为大孔道氧化硅铝，可以作为建筑材料、催化剂生产原材料等再次利用。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种废催化裂化催化剂的处理方法，该方法包括以下步骤：
a、将废催化裂化催化剂与碱性溶液混合后在70～220℃下进行浸渍处理1～2h，得到浸渍处理后的催化剂，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性溶液的重量比为1：(2～8)；
或者，将废催化裂化催化剂与含碱物料混合后在500～1000℃下进行焙烧处理，得到焙烧处理后的催化剂，所述含碱物料为碱式碳酸盐或强碱，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱式碳酸盐的重量比为100：(40～150)，或，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述强碱的重量比为100：(3～30)；
b、将步骤a得到的所述浸渍处理后的催化剂或者所述焙烧处理后的催化剂进行水洗处理0.1～3h，得到水洗处理后的催化剂；
c、将步骤b得到的所述水洗处理后的催化剂与酸混合，在50～185℃下进行酸浸处理0.1～3h，得到酸浸处理后的催化剂；
d、将步骤c得到的所述酸浸处理后的催化剂洗涤至中性，收集固体产物。
本公开先对所述废催化裂化催化剂进行浸渍处理或者焙烧处理，然后再进行水洗处理和酸浸处理，能够有效降低废催化裂化催化剂的镍、钒含量，镍的脱除率可达到80％以上优选85％以上进一步优选90％以上，钒的脱除率可达60％以上优选70％以上进一步优选80％以上更进一步优选90％以上，此外，对于废催化裂化催化剂中的其他金属也有较好的脱除率，例如，稀土金属的脱除率可达60％以上优选70％以上优选80％以上等。此外，催化剂中的氧化硅铝基体也得到最大程度的保留，减少基体溶解造成的酸、碱消耗，氧化硅铝基体可达65～90％。
本公开中的所述废催化裂化催化剂为再生后的催化剂，也称为平衡剂，是指通过各种再生处理方法除去存留于催化剂上的可燃性杂质(如碳、硫、氮等)等后得到的催化剂。上述再生处理可以包括本领域对废催化裂化催化剂进行再生的常规过程，再生后的催化剂的碳含量一般为不高于0.1重量％(以废催化裂化催化剂的干基重量为基准)。经过再生处理后的催化剂仍然具有较高的金属含量，尤其是金属镍、钒，具体地，以所述废催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述废催化裂化催化剂的二氧化硅含量为30～75重量％，三氧化二铝含量为20～65重量％，钒含量为0.1～2.0重量％，镍含量为0.07～2.0重量％，稀土金属含量为0～5.0重量％。其中，所述稀土金属例如可以包括镧和铈等。
根据本公开，为了进一步提高对废催化裂化催化剂中的金属的脱除效果，该方法还可以包括：将所述废催化裂化催化剂研磨处理至中位粒径为10～40μm，然后再进行步骤a的操作。所述中位粒径是指催化剂样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，其可以采用本领域的常规测试方法测试得到，例如可以采用NB/SH/T0951-2017催化裂化催化剂粒度分布的测定激光散射法进行测定。
在本公开的第一种具体实施方式中，步骤a的操作为：将所述废催化裂化催化剂与碱性溶液混合后进行浸渍处理，这时，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性溶液的重量比可以为1：(2～8)，优选为1：(3～6)；所述浸渍处理的条件可以为：温度为80～220℃，优选为90～200℃，压力为0.1～2.5MPa，时间为1～2h。
进一步地，所述碱性溶液可以是pH为碱性或弱碱性的溶液，例如，所述碱性溶液可以为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种。这时，所述碱性溶液的浓度可以在较大范围内变化，例如可以为150～400g/L，优选为160～300g/L。当步骤a中进行浸渍处理，且所述碱性溶液为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种时，再按照步骤b～d的操作处理后，对所述废催化裂化催化剂具有最优的脱金属效果，具体地，镍的脱除率可达到85％以上，钒的脱除率可达80％以上，稀土金属的脱除率可达到75％以上等。此外，催化剂中的氧化硅铝基体也得到最大程度的保留，减少基体溶解造成的酸、碱消耗，氧化硅铝基体可达65～90％。在本实施方式中，处理后得到的硅铝材料具有以中大孔分布为主的孔结构特征，其中，所述的中大孔是指孔径分布在10～100nm范围内的孔，进一步地，大中孔比表面积可以为70～120m2/g例如70～110m2/g或80～103m2/g,，大中孔体积可以为0.16～0.22mL/g例如0.165～0.21mL/g，尤其适合作为催化裂化催化剂载体材料再次利用。
或者，所述碱性溶液可以是pH为强碱性的溶液，例如，所述碱性溶液可以为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。这时，所述碱性溶液的浓度例如可以为30～150g/L，优选为50～100g/L，进一步优选为60～85g/L。当步骤a中进行浸渍处理，且所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液时，再按照步骤b～d的操作处理后，对所述废催化裂化催化剂也具有较好的脱金属效果，具体地，镍的脱除率可达到90％以上，钒的脱除率可达90％以上，稀土金属的脱除率可达到70％以上等。在本实施方式中，处理后得到的硅铝材料的大中孔比表面积可以为15～40m2/g例如20～30m2/g，中大孔体积为0.12～0.17mL/g例如0.12～0.16mL/g。
在本公开的第二种具体实施方式中，步骤a的操作为：将所述废催化裂化催化剂与含碱物料混合后进行焙烧处理。进一步地，所述含碱物料可以含有碱式碳酸盐，所述碱式碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种，这时，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱式碳酸盐的重量比为可以100：(40～150)，优选为100：(80～140)；所述焙烧处理的条件可以为：温度为660～1000℃，优选为700～900℃，更进一步优选为710～890℃，再进一步优选为720～850℃，例如720～820℃，时间为0.5～6h例如0.5～3h。在本实施方式中，更进一步地，所述含碱物料还可以含有水，即，所述焙烧处理在有水的条件下进行，水的加入能够促进含碱物料进入废催化裂化催化剂中的大孔内表面，充分与金属杂质接触，从而更有利于脱除废催化裂化催化剂中的金属。这时，以干基计的所述废催化裂化催化剂和水的重量比可以为100：(5～100)，优选为100：(10～60)。当步骤a进行焙烧处理，且所述含碱物料含有碱式碳酸盐时，再按照步骤b～d的操作处理后，对所述废催化裂化催化剂也具有较好的脱金属效果，具体地，镍的脱除率可达到80％以上，钒的脱除率可达75％以上，稀土金属的脱除率可达到80％以上等。在本实施方式中，氧化硅铝基体的基体保留率可达65～80％，处理后得到的硅铝材料的中大孔表面积可以为60～95m2/g例如70～85m2/g，中大孔体积为0.14～0.21mL/g例如0.17～0.20mL/g。
或者，所述含碱物料可以含有强碱，所述强碱可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾，这时，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述强碱的重量比可以为100：(3～30)，优选为100：(5～20)；所述焙烧处理的温度可以为500～800℃，优选为560～750℃，进一步优选为660～700℃，时间为0.5～3h。在本实施方式中，更进一步地，所述含碱物料还可以含有水，即，所述焙烧处理在有水的条件下进行，水的加入更有利于脱除废催化裂化催化剂中的金属，这时，以干基计的所述废催化裂化催化剂和水的重量比可以为100：(5～60)，优选为100：(10～40)。当步骤a进行焙烧处理，且所述含碱物料含有强碱时，再按照步骤b～d的操作处理后，对所述废催化裂化催化剂也具有较好的脱金属效果，具体地，镍的脱除率可达到80％以上，钒的脱除率可达60％以上，稀土金属的脱除率可达60％以上等。在本实施方式中，处理后得到的硅铝材料的中大孔表面积可以为40～70m2/g例如45～65m2/g，中大孔体积为0.13-0.18mL/g例如0.14～0.17mL/g。
根据本公开，步骤b中，所述水洗处理的具体方式没有特殊的限制，只要满足使所述浸渍处理后的催化剂或者所述焙烧处理后的催化剂与水接触，并使水洗处理后得到的水洗处理浸出液至中性即可，例如可以采用淋洗法，也可以采用浸洗法。为了进一步提高对金属尤其是镍、钒的脱除效果，所述水洗处理的条件可以为：温度为0～97℃，优选为40～95℃例如55～90℃。一种实施方式，所述水洗处理的时间可以为0.5～2h，所述水洗处理可以进行1～4次。所述水洗处理中所用的水与以干基计的所述废催化裂化催化剂的重量比可以为(3～15)：1。为了提高水洗处理的效果，所述水洗处理可以在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速没有特殊的限制，例如可以为250～450r/min。
根据本公开，步骤b中，水洗处理完成后，将水洗处理所得到的混合物进行固液分离，可得到水洗处理后的催化剂以及水洗处理浸出液，该水洗处理浸出液中含有铝酸根离子、钒酸根离子，以及碱金属离子等。因此，该方法还可以包括：收集步骤b得到的水洗处理浸出液，并回收所述水洗处理浸出液中的金属和/或金属化合物。所回收的金属化合物包括碱性盐例如钠盐、钾盐等，其可通过本领域技术人员熟知的方法进行回收，例如蒸发结晶或分级沉淀、萃取等。此外，所回收金属化合物还可以包括金属氧化物例如三氧化二铝等。所回收的金属可以为钒等，其回收方法可以为金属冶炼、废水处理领域的常规方法，本公开不再赘述。
根据本公开，步骤c中，所述酸可以为水溶液的形式，其浓度可以在很大范围内变化，例如可以为5～30重量％，优选为5～20重量％或10～25重量％。所述酸可以为常见的各种无机酸，例如为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸等。所述酸与以干基计的所述水洗处理后的催化剂的重量比可以为(3～6)：1，例如(3.2～4.5)：1，(4.8～5.6)：1。
根据本公开，步骤c中，所述酸浸处理可以在常压、自生压力或加压环境下进行。当所述酸浸处理在常压或自生压力下进行时，可以采用水浴的处理方式，此时，所述酸浸处理的条件可以为：温度为50～95℃，更优选为70～95℃例如80～95℃；压力为0.1～1.5MPa；时间为0.5～3h。或者，所述酸浸处理的条件可以为：温度为95～185℃，更优选为150～180℃；压力为0.1～2.5MP优选为1.5～2.5MPa，时间为0.1～2h。相对于在常压下进行酸浸处理，高压条件更有利于金属的脱除；此外，在高压条件下进行酸浸处理可以在所用的酸的酸浓度较低时达到与常压条件相同的金属脱除程度。为了提高酸浸处理的效果，所述酸浸处理可以在搅拌的条件下进行，所属搅拌可以是机械搅拌，也可以是风力搅拌。所述搅拌的转速没有特殊的限制，例如可以为250～450r/min。
根据本公开，步骤c中，所述酸浸处理可以在加入有络合剂的条件下进行，以进一步提高对废催化裂化催化剂中的金属尤其是镍的脱除效果。所述络合剂为可以与金属离子如镍离子形成金属络合物的化合物，其种类可以为本领域常见的，例如可以为选自乙二胺、乙二胺四乙酸、苹果酸、硫酸铵和柠檬酸中的至少一种。所述络合剂与所述废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比可以为(0.1～10)：1，优选为(2～8)：1。
根据本公开，步骤c中，酸浸处理完成后，将酸浸处理所得到的混合物进行固液分离，可得到酸浸处理后的催化剂以及酸浸处理浸出液，该方法还可以包括：收集步骤c得到的酸浸处理浸出液，并回收所述酸浸处理浸出液中的金属和/或金属化合物，回收的金属例如钒、镍和稀土金属等，回收方法可以为本领域常规的，例如蒸发结晶或分级沉淀、萃取等。
根据本公开，步骤d中，所述洗涤的方式没有特殊的限制，只要达到将所述酸浸处理后的催化剂洗涤至中性的目的即可，例如可以为采用水对所述酸浸处理后的催化剂进行浸洗，直到浸洗液(浸洗后的水)的pH值达到中性例如5～7时即可，水的用量和浸洗的时间可根据实际情况进行调整。
采用本公开的方法将能够有效降低废催化裂化催化剂的镍金属含量，处理后的催化剂主体为氧化硅铝，可以作为建筑材料、催化剂生产原材料等再次利用。
本公开第二方面：提供由本公开第一方面所述的方法得到的硅铝材料，所述硅铝材料具有特殊的以中大孔分布为主的孔结构特征，其中，所述中大孔是指孔径分布在10～100nm范围内的孔。
当步骤a中进行所述浸渍处理，得到的硅铝材料的中大孔表面积为15～120m2/g，中大孔体积为0.12～0.22mL/g。进一步地，当步骤a中进行所述浸渍处理，且所述碱性溶液为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种时，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积可以为70～120m2/g例如70～110m2/g或80～103m2/g,，大中孔体积可以为0.16～0.22mL/g例如0.165～0.21mL/g。当步骤a中进行所述浸渍处理，且所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液时，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积可以为15～40m2/g例如20～30m2/g，中大孔体积为0.12～0.17mL/g例如0.12～0.16mL/g。
或者，当步骤a中进行所述焙烧处理时，得到的硅铝材料的中大孔表面积为40～95m2/g，中大孔体积为0.13～0.21mL/g。进一步地，当步骤a中进行所述焙烧处理，且所述含碱物料为碱式碳酸盐时，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积可以为60～95m2/g例如70～85m2/g，中大孔体积为0.14～0.21mL/g例如0.17～0.20mL/g。当步骤a中进行所述焙烧处理，且所述含碱物料含有强碱时，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积可以为40～70m2/g例如45～65m2/g，中大孔体积为0.13-0.18mL/g例如0.14～0.17mL/g。
本公开第三方面：提供本公开第二方面所述的硅铝材料作为建筑材料和/或催化剂载体材料的应用。例如，所述硅铝材料可以作为大孔吸附材料，也可以作为大孔基质添加到催化剂中；作为建材，所述硅铝材料的大孔性能还能够提供保温、隔热等功效。
下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。
实施例和对比例中所用的废催化裂化催化剂是来自三个中国石化炼厂的平衡剂，其基本化学组成和中位粒径参数如表1所示，该化学组成采用X射线荧光法(XRF)测定，具体步骤参照ASTM D7085-04(2010)流化催化裂化催化剂中化学元素测定标准指南——X射线荧光光谱法测定指南。表1至表5中所列杂质含量为除RE2O3、Ni、V、Al2O3和SiO2外的杂质含量的总和，杂质为SO3 2-、Cl-、Na+等。中位粒径采用NB/SH/T0951-2017催化裂化催化剂粒度分布的测定激光散射法进行测定。
按照下式计算废催化裂化催化剂中金属的脱除率：
脱除率(％)＝[1-(处理后催化剂重量×处理后催化剂金属含量)/(处理前催化剂重量×处理前催化剂金属含量)]×100％。
表1
实施例1
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为200g/L的碳酸钠溶液均匀混合后，在120℃、1.8Mpa下以500r/min搅拌2h进行浸渍处理，然后过滤，得到浸渍处理后的催化剂。将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到121g滤饼(干基重量，下同)即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌120分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到85g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例2
将废催化裂化催化剂替换为C2，并按照实施例1的方法进行处理，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例3
称取100g废催化裂化催化剂C1与300g浓度为280g/L的碳酸钾溶液均匀混合后，在160℃、2.6Mpa下以500r/min搅拌1h进行浸渍处理，然后过滤，得到浸渍处理后的催化剂。将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到115g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为20重量％的硝酸溶液中，同时加入6g硫酸铵，在85℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，硫酸铵与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为5：1。然后过滤，得到86g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.6)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例4
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为200g/L的碳酸钾溶液均匀混合后，在70℃下以500r/min搅拌3h进行浸渍处理，然后过滤，得到浸渍处理后的催化剂。将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到118g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌120分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到86g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.2)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例5
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为200g/L的碳酸钠溶液均匀混合后，在210℃、3.1Mpa下以500r/min搅拌0.5h进行浸渍处理，然后过滤，得到浸渍处理后的催化剂。将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到120g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的硫酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌120分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到86g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.6)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例6
称取100g废催化裂化催化剂C1与700g浓度为150g/L的碳酸钠溶液均匀混合后，在160℃、2.6Mpa下以500r/min搅拌2h进行浸渍处理，然后过滤，得到浸渍处理后的催化剂。将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到109g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌120分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到88g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.4)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例7
按照实施例1的方法处理废催化裂化催化剂，区别在于，水洗处理的温度为50℃，时间为0.1h，处理后得到的催化剂的基本化学组成列于表2中。
实施例8
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为200g/L的碳酸钠溶液均匀混合后，在120℃、1.8Mpa下以500r/min搅拌2h进行浸渍处理，然后过滤，得到浸渍处理后的催化剂。将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到121g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到耐酸的高压釜中，再加入500g浓度为18重量％的盐酸溶液以及5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在150℃、2.2MPa压力下以300r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到89g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.2)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
实施例9
按照实施例1的方法处理废催化裂化催化剂，区别在于，酸浸处理中不加入乙二胺四乙酸，处理后得到的催化剂的基本化学组成列于表2中。
实施例10
按照实施例1的方法处理废催化裂化催化剂，区别在于，先将催化裂化催化剂C1研磨至中位粒径为15-20μm，再进行浸渍处理及后续的操作，处理后得到的催化剂的基本化学组成列于表2中。
对比例1
称取100g废催化裂化催化剂C1加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌120分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到99g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
对比例2
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为200g/L的碳酸钠溶液均匀混合后，在120℃、1.8Mpa下以500r/min搅拌2h进行浸渍处理，然后过滤，得到浸渍处理后的催化剂。将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到120g滤饼即水洗处理后的催化剂，将其加入到500g水中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到123g滤饼，将其用800g去离子水浸洗，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表2中。
对比例3
按照实施例1的方法处理废催化裂化催化剂，区别在于，浸渍处理的温度为30℃，处理后得到的催化剂的基本化学组成列于表2中。
表2
由表2可见，与不进行浸渍处理而是直接将废催化裂化催化剂进行酸浸处理(对比例1)，或者不进行酸浸处理(对比例2)，再或者浸渍处理的条件与本公开不同(对比例3)的方法相比，采用本公开的方法能够有效降低废催化裂化催化剂的镍、钒含量。在进行浸渍处理，且所述含碱物料为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种时，镍的脱除率可达到85％以上，钒的脱除率可达80％以上，稀土金属的脱除率可达到75％以上。
实施例11
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为60g/L的氢氧化钠溶液均匀混合后，在120℃、1.8Mpa下以500r/min搅拌2h进行浸渍处理，然后过滤，得到浸渍处理后的催化剂。将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到103g滤饼(干基重量，下同)即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌120分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到59g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为7)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表3中。
实施例12
将废催化裂化催化剂替换为C3，并按照实施例1的方法进行处理，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表3中。
实施例13
称取100g废催化裂化催化剂C1与300g浓度为90g/L的氢氧化钾溶液均匀混合后，在160℃、2.6Mpa下以500r/min搅拌1h进行浸渍处理，然后过滤，得到浸渍处理后的催化剂。将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到98g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为18重量％的硝酸溶液中，同时加入6g硫酸铵，在85℃、水浴1.8MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，硫酸铵与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为5：1。然后过滤，得到67g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表3中。
实施例14
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为60g/L的氢氧化钠溶液均匀混合后，在70℃下以500r/min搅拌3h进行浸渍处理，然后过滤，得到浸渍处理后的催化剂。将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到86g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌120分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到62g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.8)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表3中。
实施例15
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为60g/L的氢氧化钾溶液均匀混合后，在220℃、3.1Mpa下以500r/min搅拌0.5h进行浸渍处理，然后过滤，得到浸渍处理后的催化剂。将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到97g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌120分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到65g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.6)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表3中。
实施例16
称取100g废催化裂化催化剂C1与700g浓度为40g/L的氢氧化钠溶液均匀混合后，在120℃、1.8Mpa下以500r/min搅拌2h进行浸渍处理，然后过滤，得到浸渍处理后的催化剂。将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到94g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌120分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到69g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表3中。
实施例17
称取100g废催化裂化催化剂C1与500g浓度为60g/L的氢氧化钠溶液均匀混合后，在120℃、1.8Mpa下以500r/min搅拌2h进行浸渍处理，然后过滤，得到浸渍处理后的催化剂。将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到103g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到耐酸的高压釜中，再加入500g浓度为25重量％的盐酸溶液以及5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在150℃、2.2MPa压力下以200r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到47g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为7)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表3中。
表3
由表3可见，在进行浸渍处理，且所述含碱物料为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液时，镍的脱除率可达到90％以上，钒的脱除率可达90％以上，稀土金属的脱除率可达到70％以上。
实施例18
称取100g废催化裂化催化剂C1与120g碳酸钠均匀混合后，置于马弗炉中在720℃下焙烧1h，冷却，得到焙烧后的催化剂，将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到92g滤饼(干基重量，下同)即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到89g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.8)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例19-20
将废催化裂化催化剂替换为C2、C3，并按照实施例18的方法进行处理，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例21
称取100g废催化裂化催化剂C1与80g碳酸钾均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下焙烧1h，冷却，将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到95g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为20重量％的硫酸溶液中，同时加入6g硫酸铵，在85℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，硫酸铵与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为5：1。然后过滤，得到96g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.2)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例22
称取100g废催化裂化催化剂C1与120g碳酸钠均匀混合后，置于马弗炉中在660℃下焙烧4h，冷却，得到132g焙烧后的催化剂，将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到119g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到98g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.1)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例23
称取100g废催化裂化催化剂C1与120g碳酸钠均匀混合后，置于马弗炉中在1000℃下焙烧0.2h，冷却，其整体呈块状，将其磨碎后将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到112g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入8g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到108g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例24
称取100g废催化裂化催化剂C1与40g碳酸钠均匀混合后，置于马弗炉中在720℃下焙烧1h，冷却，将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到112g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为5.8)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例25
称取100g废催化裂化催化剂C1与120g碳酸钠均匀混合后，置于马弗炉中在720℃下焙烧1h，冷却，将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到92g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到耐酸的高压釜中，再加入500g浓度为25重量％的盐酸溶液以及5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在150℃、2.5MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到93g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例26
称取100克废催化裂化催化剂C1、100克无水碳酸钠与60克水均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下焙烧1h，冷却，得到焙烧后的催化剂，将其加入到500克去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到94克滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为20重量％的硫酸溶液中，同时加入6g硫酸铵，在85℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，硫酸铵与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为5：1。然后过滤，得到91克滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.3)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
实施例27
称取100克废催化裂化催化剂C1、160克无水碳酸钠与80克水均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下焙烧1h，冷却，得到焙烧后的催化剂，将其加入到500克去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到132克滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的硫酸溶液中，同时加入6g硫酸铵，在85℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，硫酸铵与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为5：1。然后过滤，得到94克滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.2)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
对比例4
称取100g废催化裂化催化剂C1置于马弗炉中在720℃下焙烧1h，冷却，将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到97g滤饼即水洗处理后的催化剂，将其加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到88g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
对比例5
称取100g废催化裂化催化剂C1与84g碳酸钠均匀混合后，置于马弗炉中在1000℃下焙烧0.5h，冷却，将其加入到968g去离子水中，在80℃下以450r/min搅拌1h进行水洗处理。收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
对比例6
称取100克废催化裂化催化剂C1与3g无水碳酸钠，置于马弗炉中在550℃下焙烧30min，冷却，得到焙烧后的催化剂，将其加入到500g去离子水中，在80℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到滤饼加入到1000mL的pH为2.6的盐酸溶液中，加热到80℃，搅拌30分钟后过滤，得到的滤饼先用500mL去离子水分两次洗涤，再用磷酸二氢铵浓度为2.5％的100g磷酸二氢铵水溶液淋洗。最后于120℃干燥，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表4中。
表4
由表4可见，与焙烧时未与碱混合(对比例4)，或者不进行酸浸处理(对比例5)，或者含碱物料的用量与本公开不同(对比例6)的方法相比，采用本公开的方法能够有效降低废催化裂化催化剂的镍、钒含量。在进行焙烧处理，且所述含碱物料为碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种时，镍的脱除率可达到80％以上，钒的脱除率可达75％以上，稀土金属的脱除率可达到80％以上。
实施例28
称取100g废催化裂化催化剂C1与20g无水氢氧化钠均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下焙烧1h，冷却，得到117g焙烧后的催化剂，将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到92g滤饼(干基重量，下同)即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到77g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表5中。
实施例29
将废催化裂化催化剂替换为C2，并按照实施例28的方法进行处理，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表5中。
实施例30
称取100g废催化裂化催化剂C1与15g无水氢氧化钾混合后，置于马弗炉中在660℃下焙烧1h，冷却，得到109g焙烧后的催化剂，将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到95g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为20重量％的硫酸溶液中，同时加入6g硫酸铵，在85℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，硫酸铵与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为5：1。然后过滤，得到71g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.6)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表5中。
实施例31
称取100g废催化裂化催化剂C1与20g无水氢氧化钠均匀混合后，置于马弗炉中在400℃下焙烧4h，冷却，得到122g焙烧后的催化剂，将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到119g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到75g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表5中。
实施例32
称取100g废催化裂化催化剂C1与20g无水氢氧化钠均匀混合后，置于马弗炉中在1000℃下焙烧0.2h，冷却，得到118g焙烧后的催化剂，其整体呈块状，将其磨碎后将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到112g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入8g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到65g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.8)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表5中。
实施例33
称取100g废催化裂化催化剂C1与28g无水氢氧化钠均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下焙烧1h，冷却，得到125g焙烧后的催化剂，将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到115g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在95℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到60g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.9)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表5中。
实施例34
称取100g废催化裂化催化剂C1与20g无水氢氧化钠均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下焙烧1h，冷却，得到117g焙烧后的催化剂，将其加入到500g去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到92g滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到耐酸的高压釜中，再加入500g浓度为25重量％的盐酸溶液以及5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在150℃、2.5MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到59g滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(浸洗液的pH值为6.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表5中。
实施例35
称取100克废催化裂化催化剂C1、20克无水氢氧化钠与20克水均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下焙烧1h，冷却，得到焙烧后的催化剂，将其加入到500克去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到86克滤饼(干基重量，下同)即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在85℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到78克滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.5)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表5中。
实施例36
将废催化裂化催化剂替换为C3，并按照实施例35的方法进行处理，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表5中。
实施例37
称取100克废催化裂化催化剂C1、20克无水氢氧化钠与20克水均匀混合后，置于马弗炉中在400℃下焙烧3h，冷却，得到焙烧后的催化剂，将其加入到500克去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到112克滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为30重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在85℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到77克滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.7)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表5中。
实施例38
称取100克废催化裂化催化剂C1、20克无水氢氧化钠与20克水均匀混合后，置于马弗炉中在1000℃下焙烧0.5h，冷却，得到焙烧后的催化剂，其整体呈块状，将其磨碎后将其加入到500克去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到108克滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在85℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到66克滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.8)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表5中。
实施例39
称取100克废催化裂化催化剂C1、40克无水氢氧化钠与40克水均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下焙烧1h，冷却，得到焙烧后的催化剂，将其加入到500克去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到82克滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到500g浓度为25重量％的盐酸溶液中，同时加入5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在85℃、水浴0.1MPa压力下以400r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到55克滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为7)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表5中。
实施例40
称取100克废催化裂化催化剂C1、20克无水氢氧化钠与20克水均匀混合后，置于马弗炉中在700℃下焙烧1h，冷却，得到焙烧后的催化剂，将其加入到500克去离子水中，在85℃下以400r/min搅拌30分钟进行水洗处理。然后过滤，得到86克滤饼即水洗处理后的催化剂，水洗处理浸出液送至回收设备。将水洗处理后的催化剂加入到耐酸的高压釜中，再加入500g浓度为25重量％的盐酸溶液以及5g乙二胺四乙酸(EDTA)，在180℃、2.5MPa压力下以200r/min搅拌30分钟进行酸浸处理，EDTA与废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为2：1。然后过滤，得到65克滤饼即酸浸处理后的催化剂，将其用800g去离子水浸洗至中性(多次浸洗后浸洗液的pH值为6.7)，收集固体产物，得到处理后的硅铝材料，测试其基本化学组成列于表5中。
表5
由表5可见，在进行焙烧处理，且所述含碱物料为氢氧化钠和/或氢氧化钾时，镍的脱除率可达到80％以上，钒的脱除率可达70％以上，稀土金属的脱除率可达到60％以上。
测试实施例
测试废催化裂化催化剂C1～C3和部分实施例以及对比例处理得到的硅铝材料的孔道表面积及孔体积，结果分别列于表6和表7。
通过氮气低温吸附法测定，采用BJH法计算孔体积和孔径分布(参见RIPP151-90，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，其中中大孔是指孔径为10～100nm的孔，总孔体积减去微孔体积即中大孔体积。
表6
表7
实施例 中大孔表面积，m<sup>2</sup>/g 中大孔体积，mL/g
实施例1 92 0.195
实施例2 97 0.203
实施例3 103 0.204
实施例4 94 0.198
实施例5 96 0.189
实施例6 83 0.171
实施例8 72 0.163
实施例11 29 0.153
实施例13 21 0.137
实施例21 76 0.183
实施例22 73 0.179
实施例23 83 0.194
实施例28 57 0.165
实施例29 62 0.159
实施例30 51 0.151
实施例31 47 0.148
对比例1 10 0.115
对比例4 12 0.121
对比例5 22 0.139
对比例6 39 0.145
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (23)

1.一种废催化裂化催化剂的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将废催化裂化催化剂与碱性溶液混合后在70～220℃下进行浸渍处理1～2h，得到浸渍处理后的催化剂，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性溶液的重量比为1：(2～8)；
或者，将废催化裂化催化剂与含碱物料混合后在500～1000℃下进行焙烧处理，得到焙烧处理后的催化剂，所述含碱物料含有碱式碳酸盐或强碱，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱式碳酸盐的重量比为100：(40～150)，或，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述强碱的重量比为100：(3～30)；
b、将步骤a得到的所述浸渍处理后的催化剂或者所述焙烧处理后的催化剂进行水洗处理0.1～3h，得到水洗处理后的催化剂；
c、将步骤b得到的所述水洗处理后的催化剂与酸混合，在50～185℃下进行酸浸处理0.1～3h，得到酸浸处理后的催化剂；
d、将步骤c得到的所述酸浸处理后的催化剂洗涤至中性，收集固体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废催化裂化催化剂为再生后的催化剂，以所述废催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述废催化裂化催化剂的二氧化硅含量为30～75重量％，三氧化二铝含量为20～65重量％，钒含量为0.1～2.0重量％，镍含量为0.07～2.0重量％，稀土金属含量为0～5.0重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱性溶液的重量比为1：(3～6)；所述浸渍处理的条件为：温度为80～200℃，压力为0.1～2.5MPa，时间为1～2h。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤a中，所述碱性溶液为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱性溶液的浓度为150～400g/L，优选为160～300g/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤a中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的浓度为30～150g/L，优选为50～100g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述碱式碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述碱式碳酸盐的重量比为100：(80～140)；所述焙烧处理的条件为：温度为660～1000℃，优选为700～900℃，时间为0.5～6h。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含碱物料还含有水，以干基计的所述废催化裂化催化剂和水的重量比为100：(5～100)，优选为100：(10～60)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，以干基计的所述废催化裂化催化剂与所述强碱的重量比为100：(5～20)；所述焙烧处理的温度为500～800℃，时间为0.5～3h。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含碱物料还含有水，以干基计的所述废催化裂化催化剂和水的重量比为100：(5～60)，优选为100：(10～40)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述水洗处理的条件为：温度为0～97℃，水与以干基计的所述废催化裂化催化剂的重量比为(3～15)：1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，所述酸的浓度为5～30重量％，优选为10～25重量％，所述酸为选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，所述酸与以干基计的所述水洗处理后的催化剂的重量比为(3～6)：1。
13.根据权利要求1、11或12所述的方法，其中，步骤c中，所述酸浸处理的条件为：温度为50～95℃，压力为0.1～1.5MPa，时间为0.5～3h。
14.根据权利要求1、11或12所述的方法，其中，步骤c中，所述酸浸处理的条件为：温度为95～185℃，压力为0.1～2.5MPa，时间为0.1～2h。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，所述酸浸处理在加入有络合剂的条件下进行，所述络合剂为选自乙二胺、乙二胺四乙酸、苹果酸、硫酸铵和柠檬酸中的至少一种，所述络合剂与所述废催化裂化催化剂中镍金属的摩尔比为(0.1～10)：1，优选为(2～8)：1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将所述废催化裂化催化剂研磨处理至中位粒径为10～40μm，然后再进行步骤a的操作。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：收集步骤b得到的水洗处理浸出液和/或步骤d得到的酸浸处理浸出液，并回收所述水洗处理浸出液和/或酸浸处理浸出液中的金属和/或金属化合物。
18.由权利要求1～17中任意一项所述的方法得到的硅铝材料，其特征在于，步骤a中进行所述浸渍处理，得到的硅铝材料的中大孔表面积为15～120m2/g，中大孔体积为0.12～0.22mL/g；或者，
步骤a中进行所述焙烧处理，得到的硅铝材料的中大孔表面积为40～95m2/g，中大孔体积为0.13～0.21mL/g。
19.根据权利要求18所述的硅铝材料，其中，步骤a中进行所述浸渍处理，所述碱性溶液为选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积为70～120m2/g，中大孔体积为0.16～0.22mL/g。
20.根据权利要求18所述的硅铝材料，其中，步骤a中进行所述浸渍处理，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积为15～40m2/g，中大孔体积为0.12～0.17mL/g。
21.根据权利要求18所述的硅铝材料，其中，步骤a中进行所述焙烧处理，所述含碱物料为碱式碳酸盐，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积为60～95m2/g，中大孔体积为0.14～0.21mL/g。
22.根据权利要求18所述的硅铝材料，其中，步骤a中进行所述焙烧处理，所述含碱物料含有强碱，得到的所述硅铝材料的中大孔表面积为40～70m2/g，中大孔体积为0.13～0.18mL/g。
23.权利要求18～22中任意一项所述的硅铝材料作为建筑材料和/或催化剂载体材料的应用。
CN201910330144.6A 2018-04-23 2019-04-23 废催化裂化催化剂的处理方法和所得硅铝材料及其应用 Active CN110387470B (zh)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810367674 2018-04-23
CN201810368487 2018-04-23
CN201810368488 2018-04-23
CN201810369086 2018-04-23
CN2018103676813 2018-04-23
CN201810367681 2018-04-23
CN2018103684877 2018-04-23
CN2018103676743 2018-04-23
CN2018103690863 2018-04-23
CN2018103684881 2018-04-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110387470A true CN110387470A (zh) 2019-10-29
CN110387470B CN110387470B (zh) 2022-01-04

Family

ID=68285265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910330144.6A Active CN110387470B (zh) 2018-04-23 2019-04-23 废催化裂化催化剂的处理方法和所得硅铝材料及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110387470B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110668454A (zh) * 2019-11-06 2020-01-10 山东聚杰环保科技有限公司 利用废催化剂制备聚硅铝的方法
CN111111771A (zh) * 2019-12-25 2020-05-08 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化裂化废催化剂的回收利用方法及应用
CN111334676A (zh) * 2020-03-24 2020-06-26 河北天蓝环保科技有限公司 失效含稀土催化剂处理方法
CN111905841A (zh) * 2020-09-16 2020-11-10 延安大学 一种fcc废催化剂的再生方法
CN113797981A (zh) * 2020-06-17 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 废催化裂化催化剂的复活方法
CN114058859A (zh) * 2021-11-25 2022-02-18 苏州博萃循环科技有限公司 一种用石油pox渣制备钒酸镍的方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3773890A (en) * 1972-04-14 1973-11-20 Union Carbide Corp Process for extracting values from spent hydrodesulfurization catalysts
JPS58202049A (ja) * 1982-05-21 1983-11-25 Mitsubishi Oil Co Ltd 劣化した流動接触分解触媒の脱金属再生方法
US4559313A (en) * 1981-10-21 1985-12-17 Georgia Tech Research Institute Removal of inorganic contaminants from catalysts
EP0244014A2 (en) * 1986-04-29 1987-11-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Method for the regeneration of spent alumina-based catalysts
CN1072617A (zh) * 1991-11-27 1993-06-02 中国科学院化工冶金研究所 废分子筛裂化催化剂的再生方法
CN101631598A (zh) * 2007-03-13 2010-01-20 金满珠 从石油脱硫用废催化剂中回收有价金属的方法
CN101724758A (zh) * 2008-10-29 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种含钼废催化剂回收钼的方法
CN102041388A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 含钼和镍废催化剂回收金属的方法
CN102451774A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种失活加氢处理催化剂的再生方法
CN102452677A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种废催化裂化催化剂的处理方法
CN103157479A (zh) * 2011-12-16 2013-06-19 山东辰昊化工有限公司 一种含钒废催化裂化平衡剂的再生方法
US20140303414A1 (en) * 2013-03-12 2014-10-09 Anellotech, Inc. Regeneration of catalytic fast pyrolysis catalyst
CN107252692A (zh) * 2017-07-27 2017-10-17 黎帮华 Fcc废催化剂的复活方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3773890A (en) * 1972-04-14 1973-11-20 Union Carbide Corp Process for extracting values from spent hydrodesulfurization catalysts
US4559313A (en) * 1981-10-21 1985-12-17 Georgia Tech Research Institute Removal of inorganic contaminants from catalysts
JPS58202049A (ja) * 1982-05-21 1983-11-25 Mitsubishi Oil Co Ltd 劣化した流動接触分解触媒の脱金属再生方法
EP0244014A2 (en) * 1986-04-29 1987-11-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Method for the regeneration of spent alumina-based catalysts
CN1072617A (zh) * 1991-11-27 1993-06-02 中国科学院化工冶金研究所 废分子筛裂化催化剂的再生方法
CN101631598A (zh) * 2007-03-13 2010-01-20 金满珠 从石油脱硫用废催化剂中回收有价金属的方法
CN101724758A (zh) * 2008-10-29 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种含钼废催化剂回收钼的方法
CN102041388A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 含钼和镍废催化剂回收金属的方法
CN102451774A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种失活加氢处理催化剂的再生方法
CN102452677A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种废催化裂化催化剂的处理方法
CN103157479A (zh) * 2011-12-16 2013-06-19 山东辰昊化工有限公司 一种含钒废催化裂化平衡剂的再生方法
US20140303414A1 (en) * 2013-03-12 2014-10-09 Anellotech, Inc. Regeneration of catalytic fast pyrolysis catalyst
CN107252692A (zh) * 2017-07-27 2017-10-17 黎帮华 Fcc废催化剂的复活方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张长理: "从废催化剂中回收有价金属 ", 《中国资源综合利用》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110668454A (zh) * 2019-11-06 2020-01-10 山东聚杰环保科技有限公司 利用废催化剂制备聚硅铝的方法
CN110668454B (zh) * 2019-11-06 2023-03-10 山东聚杰环保科技有限公司 利用废催化剂制备聚硅铝的方法
CN111111771A (zh) * 2019-12-25 2020-05-08 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化裂化废催化剂的回收利用方法及应用
CN111334676A (zh) * 2020-03-24 2020-06-26 河北天蓝环保科技有限公司 失效含稀土催化剂处理方法
CN113797981A (zh) * 2020-06-17 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 废催化裂化催化剂的复活方法
CN113797981B (zh) * 2020-06-17 2023-11-10 中国石油化工股份有限公司 废催化裂化催化剂的复活方法
CN111905841A (zh) * 2020-09-16 2020-11-10 延安大学 一种fcc废催化剂的再生方法
CN114058859A (zh) * 2021-11-25 2022-02-18 苏州博萃循环科技有限公司 一种用石油pox渣制备钒酸镍的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110387470B (zh) 2022-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110387470A (zh) 废催化裂化催化剂的处理方法和所得硅铝材料及其应用
CN102212694B (zh) 从加氢废催化剂中提取有用金属的方法
CN104030328B (zh) 用蛇纹石提取氧化镁制备活性多孔状二氧化硅材料的方法
CN102191388A (zh) 浓酸二段熟化石煤提钒工艺
CN104828864B (zh) 一种钛铁矿盐酸浸出制备人造金红石的工艺
CN109433213B (zh) 一种赤泥选择性脱碱并富集铁的方法
CN104627960A (zh) 一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法
CN101423897A (zh) 一种从红土镍矿提取氧化镍的方法
CN102121068A (zh) 一种制备五氧化二钒的方法
CN101717858B (zh) 从多金属黑色页岩共生矿中提取钼镍钒铁的方法
CN102978381A (zh) 一种钨渣制球焙烧生产三氧化钨的工艺
CN102080159A (zh) 红土镍矿中硅、镁、铁、镍综合开发利用的方法
CN101914678A (zh) 一种由钼精矿生产工业氧化钼的方法
CN102146513A (zh) 一种含钒矿石氧化酸浸湿法提钒方法
CN102061388A (zh) 一种钼废料炼钼铁方法
CN105907993B (zh) 一种从含氟白钨矿中提取钨的方法
CN110306065A (zh) 一种钒渣制备偏钒酸铵的方法
CN109433217A (zh) 一种赤泥脱硝催化剂及其制备方法
CN100450608C (zh) 一种抗重金属的催化裂化助剂及其制备方法
CN106830167A (zh) 一种选择性去除不锈钢酸洗废水中氟离子的方法
CN108018422A (zh) 一种悬浮床或浆态床加氢裂化残渣中金属的回收和应用
CN105668597B (zh) 粉煤灰酸碱联合提取铝基产品和硅基产品的方法
CN105441696B (zh) 一种基于两段浸出的碳酸锰矿石浸出方法
CN104229893A (zh) 一种镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺
CN110387471A (zh) 废催化裂化催化剂的深度脱镍方法和所得硅铝材料及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant