CN115960540A - 具有改进颗粒的化学机械抛光组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学机械抛光组合物和用相同组合物对包含硅氧化物材料的基材进行化学机械抛光的方法。本发明尤其涉及包含二氧化铈磨粒的化学机械抛光组合物，所述磨粒的特征在于立方形态、在组合物中在1‑6的pH下至少为10mV的zeta电位以及至少为34的陡度因子。本发明的新型CMP组合物，其在CMP处理过程中一方面展现出高材料去除率，另一方面引起基材中更少的缺陷，如划痕。

Description

具有改进颗粒的化学机械抛光组合物

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种具有改进颗粒的化学机械抛光组合物。

背景技术

化学机械抛光(CMP)组合物通常用于集成电路和微机电***工业中，用于通过化学和机械力的组合对诸如晶片的基材进行化学机械抛光。这些组合物通常是水溶液，包含分散在组合物中的各种化学添加剂和磨粒。CMP组合物也称为抛光浆料、CMP浆料或抛光组合物。CMP组合物极大地影响基材抛光和平滑化过程中的许多因素，例如基材的材料去除率、平坦化和缺陷率。

在诸如浅沟槽隔离的CMP应用中，层间介电(ILD)层中的基材通常包含电介质硅。工业中常用的含硅介电基材为二氧化硅、原硅酸四乙酯(TEOS)和氮化硅。含硅介电基材经常用含有二氧化铈磨粒的CMP组合物抛光。对于许多介电硅应用，需要包含具有高材料去除率的铈氧化物(二氧化铈)磨粒的CMP组合物。然而，具有高材料去除率的二氧化铈磨粒常常会导致在CMP处理期间基材中出现更多不希望的缺陷，例如划痕。尽管二氧化铈磨粒广泛用于抛光介电硅基材，但仍然需要包含二氧化铈磨粒的CMP组合物，其适合用于抛光含有硅氧化物的材料，在CMP处理过程中表现出材料去除率提高和基材中缺陷数目降低。

发明内容

本发明的一个目的是克服现有技术的问题。具体来说，本发明的一个目的是提供一种用于抛光含有硅氧化物的基材的新型CMP组合物，其在CMP处理过程中一方面展现出高材料去除率，另一方面引起基材中更少的缺陷，如划痕。

本发明通过如下方案解决了上述问题：本发明的CMP组合物包含二氧化铈磨粒，其中所述二氧化铈磨粒具有立方形态，在组合物中pH1-pH6下的zeta电位至少为10mV，陡度因子(steepness factor)至少为34。

CMP组合物(本文称为“组合物”)包含分散在水性载体中的磨粒，所述磨粒有助于在抛光过程中从基材表面去除材料。优选地，所述磨粒是选自铈氧化物(二氧化铈)、铝氧化物(氧化铝)、硅氧化物(二氧化硅)、锆氧化物(氧化锆)、钛氧化物(二氧化钛)、锗氧化物(氧化锗)、镁氧化物(氧化镁)、镍氧化物、镓氧化物(氧化镓)、钇氧化物(氧化钇)及其组合的金属氧化物磨粒。优选所述磨粒包含至少72wt(重量)％、更优选至少83wt％、更优选至少91wt％、更优选至少96wt％、最优选至少98wt％的二氧化铈。在特别优选的实施方案中，所述磨粒是二氧化铈磨粒。如本领域技术人员所知，二氧化铈是指稀土金属铈的氧化物，也称为氧化铈、铈氧化物或二氧化铈。

在一些实施方案中，所述二氧化铈磨粒是掺杂二氧化铈磨粒。合适的掺杂剂例如是金属离子(如Ca、Mg、Zn、Zr、Sc、Y)或镧系元素(如镧、镨、钕、钷或钐)。然而，发现本发明的磨粒即使在没有掺杂剂的情况下也可以表现出高去除率。因此，所述二氧化铈磨粒优选基本上不含掺杂剂。掺杂剂可作为杂质存在于磨粒中，杂质可源自用于制备磨粒的原料或起始材料。

本文所用术语“基本上不含组分X”是指组合物，其实质上不包含所述组分X，即该组分至多可以作为杂质或污染物存在于所述组合物中，但不是作为单个组分添加到所述组合物中的。这意味着所述组分X没有以实质量添加。本发明的非实质量是小于30ppm，更优选小于20ppm，更优选小于10ppm，最优选小于1ppm的量。本文所用ppm是指重量ppm。

在使用时，所述组合物优选包含至少0.001wt％、更优选至少0.03wt％、更优选至少0.06wt％、更优选至少0.09wt％、最优选至少0.14wt％的磨粒。本文所用术语“使用时”是指在CMP过程中将所述组合物应用到基材表面的时候。如果磨粒的浓度太高，则颗粒会聚集，这会缩短组合物的保质期并在CMP处理过程中导致基材出现不希望的表面缺陷。因此，在使用时，所述组合物优选包含至多21.7wt％、更优选至多18.9wt％、更优选至多16.8wt％、更优选至多13.3wt％，最优选至多10.8wt％的磨粒。在优选的实施方案中，所述组合物包含0.03wt％至18.9wt％，更优选0.06wt％至16.8wt％，更优选0.09wt％至13.3wt％的磨粒。

所述磨粒可以作为单个颗粒、聚集体、附聚物及其混合物存在于所述组合物中。单个颗粒可以例如通过范德华力彼此附着，从而形成超过一个的单个颗粒的聚集体。聚集体自身可以例如通过物理相互作用进一步彼此附着，形成一个以上聚集体的附聚物。聚集体和附聚物的形成是可逆的。本文所用的术语磨粒是指单个颗粒、聚集体和附聚物。

已发现在CMP处理过程中，单个颗粒的大量聚集和附聚会导致基材表面上出现更多缺陷，如划痕和凹坑。单个颗粒以及聚集体和附聚物的数目可以由本领域技术人员通过透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)图像确定。分析应基于统计学上有意义的大量随机选择的颗粒，例如至少300个。优选所述磨粒的聚集体和附聚物的总和至多为磨粒的68.9wt％，更优选至多56.7wt％，更优选至多45.4wt％，更优选至多32.3wt％，最优选至多22.1wt％。较少的聚集体和附聚物可以例如通过解聚如过滤、研磨和本领域技术人员已知的其他过程来实现。

本发明的磨粒应具有合适的形态。颗粒的形态会影响颗粒的表面反应性并且影响材料去除率。所述形态可由本领域技术人员例如使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)图像确定。已发现具有球形形态的颗粒表现出较低的材料去除率。术语球形形态不限于完美的球体，是指没有实质性边缘和顶点(角)的任何圆形形态，例如球状、椭圆状、葡萄状结构等。优选所述磨粒具有球形形态的量至多为磨粒的34.6wt％，更优选至多为24.9wt％，更优选至多为13.8wt％，更优选最多为6.8wt％，最优选至多为3.1wt％。

已发现具有至少一个顶点的磨粒可表现出较高的材料去除率。优选所述磨粒具有选自立方体、四角锥、三棱柱、十二面体、二十面体、八面体、六角锥、六角棱柱、五角棱柱、圆锥、四面体、长方体、菱形、六角菱形及其混合物的形态。

在特别优选的实施方案中，所述磨粒具有立方体形态。已发现具有立方体形态的磨粒可以表现出更高的材料去除率。术语立方体形态是指任何类似立方体的形态，并不限于完美的立方体。例如，磨粒的一个或多个边缘可以稍微圆化，磨粒的一个或多个顶点可以稍微圆化，磨粒的一个或多个对棱可以稍微倾斜(不完全平行)，磨粒的一个或多个二面角可以略大于或小于90°，以及与完美立方体的其他差异。略微可指与完美立方体的偏差至多30％，更优选至多20％，最优选至多10％。优选所述磨粒具有立方体形态的量为磨粒的至少31.3wt％，更优选至少49.2wt％，更优选至少68.4wt％，更优选至少76.3wt％，更优选至少86.7wt％，更优选至少93.8wt％，最优选至少98wt％。

所述磨粒的平均粒径(直径)会影响材料去除率。如本领域技术人员所知，平均粒径可以通过激光衍射测量(例如使用来自Horiba的LA-960)获得。通过该测量获得的曲线图提供了具有一定尺寸的颗粒的累积体积百分比。平均粒径(D50)是50体积％颗粒的粒径小于该值的粒径。D50较小会使材料去除率降低。优选所述磨粒具有激光衍射测量为至少5nm、更优选至少11nm、更优选至少23nm、更优选至少33nm、最优选至少48nm的D50。然而，如果D50太大，则在CMP处理过程中，基材表面会出现大量不希望有的缺陷，如划痕。因此，所述磨粒应具有较小的平均粒径。优选所述磨粒具有激光衍射测量的至多380nm、更优选至多221、更优选至多181nm、更优选至多151nm、最优选至多125nm的D50。在优选的实施方案中，所述磨粒具有激光衍射测量为11nm至221nm，更优选23nm至181nm，更优选33nm至151nm，更优选48nm至125nm的D50。通常认为具有较大D50的磨粒会在CMP处理过程中导致较高的材料去除率。然而，令人惊奇地发现，本发明的磨粒即使具有较小的D50也可以实现高材料去除率。

D10是10体积％颗粒的粒径小于该值的粒径。优选所述磨粒具有激光衍射测量为至少3nm、更优选至少9nm、更优选至少18nm、更优选至少28nm、最优选至少39nm的D10。磨粒的D10较小会增加CMP处理过程中基材表面上的颗粒堆积密度(减少空隙体积)，这有助于提高材料去除率。因此，所述磨粒优选具有激光衍射测量为至多320nm、更优选至多211、更优选至多152nm、更优选至多112nm、最优选至多87nm的D10。在优选的实施方案中，所述磨粒具有激光衍射测量的9nm至211nm、更优选18nm至152nm、更优选28nm至112nm、最优选39nm至87nm的D10。

D90是90体积％颗粒的粒径小于该值的粒径。磨粒的较高D90会提高CMP处理过程中的材料去除率。优选所述磨粒具有激光衍射测量的至少24nm、更优选至少41nm、更优选至少76nm、更优选至少83nm、最优选至少99nm的D90。然而，如果磨粒的D90过高，则在CMP处理过程中会出现更多不希望有的缺陷，如划痕。因此，所述磨粒优选具有激光衍射测量的至多489nm、更优选至多376、更优选至多269nm、更优选至多219nm、最优选至多194nm的D90。在优选的实施方案中，所述磨粒具有激光衍射测量的41nm至376nm，更优选76nm至269nm，更优选83nm至219nm，最优选99nm至194nm的D90。

通常，粒径分布宽会使材料去除率更高，这是由于较大颗粒的数目更多，以及在CMP处理过程中磨粒更好装载。然而，粒径分布宽通常与基材表面中缺陷数量较多有关。令人惊奇地发现，本发明的磨粒即使具有窄的粒径分布也可以使材料去除率增加。粒径分布的宽度可以用粒径分布因子来描述。本文所用的粒径分布因子是指通过公式(D90-D10)/D50获得的值。粒径分布宽提供大的粒径分布因子，而粒径分布窄提供小的粒径分布因子。D90、D10和D50可以如上所述通过激光衍射获得。发现较小的粒径分布因子与较高的材料去除率有关，同时在CMP处理过程中引起更少的基材表面缺陷。粒径分布因子小可以是例如较少的颗粒聚集和附聚的结果。优选所述磨粒具有至多1.8、更优选至多1.3、更优选至多1.0、更优选至多0.9，最优选至多0.8的粒径分布因子。

所述磨粒应该具有大的陡度因子。本文所用的陡度因子指的是通过公式(D30/D70)*100得到的值。D30和D70可以如上所述通过激光衍射获得。D30是30体积％颗粒的粒径小于该值的粒径。D70是70体积％颗粒的粒径小于该值的粒径。粒径分布宽提供小的陡度因子，而粒径分布窄提供大的陡度因子。令人惊奇地发现，本发明的具有大陡度因子的磨粒表现出高材料去除率，同时在CMP处理过程中实现了基材中更少的缺陷，如划痕。优选所述磨粒具有至少34，更优选至少48，更优选至少56，更优选至少67，最优选至少74的陡度因子。然而，如果陡度因子过大，CMP处理过程中材料去除率会降低。因此，所述磨粒优选具有至多98，更优选至多97，更优选至多96，最优选至多95的陡度因子。

优选所述磨粒具有激光衍射测量的4nm至353nm、更优选20nm至168nm、最优选44nm至103nm的D30。优选所述磨粒具有激光衍射测量的16nm至421nm、更优选43nm至218nm、最优选62nm至137nm的D70。

所述磨粒应具有小的斜率因子。本文所用的术语斜率因子指的是粒径分布图的上升斜率除以下降斜率的绝对值(意思是不考虑其符号)。如本领域技术人员已知的，粒径分布图可以如上所述由粒径分布测量获得，其中相对于颗粒的体积百分比(y轴)对粒径(x轴)作图。本文使用的术语上升斜率是指从P_D01到P_max绘制的切线(直线)的斜率。本文使用的术语下降斜率是指从P_max到P_D99绘制的切线(直线)的斜率。P_D01是指粒径分布图中粒径等于D01的点。D01是如上所述通过激光衍射获得的粒径，1体积％的颗粒具有小于D01的粒径。P_D99是指粒径分布图中粒径等于D99的点。D99是如上所述通过激光衍射获得的粒径，99体积％的颗粒具有小于D99的粒径。P_max是指粒径分布图的绝对最大值，即粒径分布图中具有最大体积％颗粒的点。斜率因子较小例如可以是较小颗粒比较大颗粒的分布更宽的结果，这会改善CMP处理过程中的颗粒堆积。发现斜率因子较小使基材中的缺陷较少，同时仍表现出高材料去除率。较小的斜率因子可以例如通过改善颗粒的分散以及之后较少聚集和附聚的颗粒来实现。优选所述磨粒具有至多18.6、更优选至多10.3、更优选至多7.7、更优选至多5.2、最优选至多3.8的斜率因子。

在合成所述磨粒的过程中，颗粒中会形成微晶。微晶可以是晶体或晶体结构的区域。微晶可位于磨粒内的任何位置，例如在磨粒的中心或暴露于磨粒的表面。一个磨粒可包含单个微晶、两个微晶或多个微晶。通过控制磨粒合成过程中的条件，例如温度，可以获得磨粒中所需数量和尺寸的微晶。

所述磨粒应具有高结晶度。本文所用的术语结晶度是指所述磨粒包含微晶的体积％。通过控制磨粒合成过程中的参数，例如温度，可以获得合适的结晶度。如本领域技术人员所知，结晶度可以通过X射线衍射(XRD)例如使用D8 X射线衍射仪(Bruker Corp)由磨粒的干燥粉末得到。发现结晶度较高会导致CMP处理过程中基材的材料去除率较高。因此，所述磨粒优选具有至少56体积％。，更优选至少78体积％，更优选至少86体积％，最优选至少96体积％磨粒的结晶度。在特别优选的实施方案中，所述磨粒是单个微晶。

所述磨粒应具有合适的晶格参数的线性热膨胀系数(CTELP)。CTELP是指磨粒内的原子间距响应于特定的温度变化而膨胀。CTELP可以通过X射线衍射(XRD)测量，例如在多个(如至少四个)加热和冷却循环期间用D8 X射线衍射仪(Bruker Corp)测量。如本领域技术人员所知，CTELP可以由膨胀相对于加热和冷却循环的平均温度的曲线的斜率来计算。CTELP是指在20℃至400℃的温度范围内的线性热膨胀的平均系数。令人惊奇地发现，CTELP较高会使CMP处理过程中基材的材料去除率增加。因此，本发明的磨粒优选在40nm的粒径下具有至少

更优选至少

更优选至少

更优选至少

更优选至少

最优选至少

的CTELP。优选所述磨粒在40nm的粒径下具有至多

更优选至多

更优选至多

更优选至多

最优选至多

的CTELP。在优选的实施方案中，所述磨粒在40nm的粒径下具有

至

更优选2.6*10^-5至

更优选

至

的CTELP。

二氧化铈磨粒可具有暴露在磨粒表面的晶格面，例如{100}、{110}、{111}、{220}、{422}及其组合。期望的晶格面可以例如通过二氧化铈磨粒合成期间合适的颗粒形状、颗粒尺寸以及参数(如温度)来实现。如本领域技术人员所知，晶格面可以通过X射线衍射测量，例如用D8 X射线衍射仪(Bruker Corp)由磨粒的干燥粉末测量。与暴露在二氧化铈磨粒表面的其他晶格面如{111}和{110}相比，暴露在二氧化铈磨粒表面的晶格面{100}会导致更多的氧空位。二氧化铈磨粒表面更多的氧空位可以增加微晶内氧原子的运动，这可以增加磨粒的表面反应性。已发现暴露在二氧化铈磨粒表面的晶格面{100}的百分比更高可以增加CMP处理过程中基材的材料去除率。在实施方案中，优选暴露在二氧化铈磨粒表面的晶格面的至少26％、更优选至少42％、更优选至少52％、更优选至少64％、更优选至少71％、更优选至少83％、最优选至少94％是{100}。

所述磨粒应具有合适的晶格参数a。晶格参数a是指磨粒的晶格内沿x轴方向的晶胞的平均(算术平均)长度。如本领域技术人员所知，晶格参数可以由X射线衍射，例如用D8X射线衍射仪(Bruker Corp)获得，并由相对cos²θ的每个反射(hkl)计算。合适的晶格参数a可以在磨粒内引起有利的机械应力。优选所述磨粒在40nm的粒径下具有至少

更优选至少

最优选至少

的晶格参数a。优选所述磨粒在40nm的粒径下具有至多

更优选至多

最优选至多

的晶格参数a。

优选所述磨粒具有低带隙Eg。如本领域技术人员所知，带隙E_g是指将电子从价带激发到导带所需的最小能量。带隙E_g可以由磨粒的1wt％溶液的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱获得，例如在25℃使用Varian Cary 5E分光光度计(Agilent Technologies)，扫描波长300至1000nm。基于紫外可见吸收光谱，可以由(αhν)2(Y轴)和(hγ)(X轴)绘制Tauc曲线，其中α是线性吸收系数，h是Planck常数，ν是光的频率。图的线性部分可以外推，与外推的X轴的交点对应于带隙Eg。较小的带隙Eg会导致活性氧类(ROS)如超氧化物、单线态氧、羟基自由基和过氧化氢的形成增加。ROS可能有助于CMP处理过程中更高的表面反应性。发现较低的带隙Eg可能与CMP处理过程中较高的材料去除率相关。因此，所述磨粒优选具有至多3.40eV、更优选至多3.34eV、更优选至多3.31eV、更优选至多3.27eV、更优选至多3.20eV、最优选至多3.11eV的带隙。优选所述磨粒具有至少2.36eV、更优选至少2.40eV、更优选至少2.46eV、更优选至少2.51eV、最优选至少2.57eV的带隙E_g。优选所述磨粒具有2.36eV至3.40eV、更优选2.40eV至3.34eV、更优选2.46eV至3.31eV、更优选2.51eV至3.27eV、更优选2.57eV至3.20eV的带隙。较小的带隙E_g可通过磨粒的合适粒径分布、粒子形态和微晶结构来实现。

优选所述二氧化铈磨粒具有可见拉曼光谱评估的窄F_2g峰。可见拉曼光谱可以例如在25℃下使用FRS 27拉曼光谱仪(Bruker Corp.)用532nm激光在二氧化铈磨粒的干粉上获得。如本领域技术人员所知，F_2g峰出现在464cm^-1附近并且对应于Ce-O振动。拉曼光谱应进行基线校正并归一化为F_2g峰的强度。半峰全宽(FWHM)可用于描述F_2g峰在半峰高处的宽度。FWHM是F_2g峰强度等于在532nm处测量的可见拉曼光谱的最大强度一半时的波长差。较小的FWHM与较大的二氧化铈磨粒微晶尺寸有关。此外，较少数目的缺陷点会有助于减小FWHM。晶体表面缺陷影响微晶内的氧迁移率，并会在CMP处理过程中改变表面反应性。令人惊讶的是，发现较小的FWHM可与增加的材料去除率相关。因此，二氧化铈磨粒优选具有拉曼光谱在532nm波长下测量的FWHM为至多26.97cm^-1、更优选至多22.16cm^-1、更优选至多18.02cm^-1、更优选至多15.62cm^-1、最优选至多13.06cm^-1的F_2g峰。

1/3最大峰值处的全宽(FWTM)可用于描述峰下部的F_2g峰的宽度。FWTM是F_2g峰强度等于在532nm处测量的可见拉曼光谱最大强度1/3时的波长差。较小的FWTM值与较大的磨粒微晶尺寸以及晶体表面缺陷的存在有关。令人惊讶的是，发现较小的FWTM可与材料去除率增加相关。因此，二氧化铈磨粒优选具有拉曼光谱在532nm波长下测量的FWTM为至多35.78cm^-1、更优选至多28.34cm^-1、更优选至多24.11cm^-1、更优选至多21.23cm^-1、最优选至多19.17cm^-1的F2g峰。

二氧化铈磨粒应具有高的D50与FWHM之比。D50与FWHM之比是二氧化铈磨粒的D50绝对值除以拉曼光谱在532nm波长下测量的二氧化铈磨粒的F_2g峰的FWHM的绝对值。二氧化铈磨粒的D50和F_2g峰的FWHM可以如上所述获得。D50与FWHM之比较高与相对于磨粒粒径微晶尺寸较大有关。晶面缺陷数目较少也有助于提高D50与F_2g峰的FWHM之比。已发现D50与F_2g峰的FWHM之比较高可与CMP处理过程中基材的材料去除率增加有关。因此，二氧化铈磨粒优选具有至少4.51、更优选至少5.12、更优选至少5.72、更优选至少6.1、最优选至少6.68的D50与拉曼光谱在532nm波长下测量的F2g峰的FWHM之比。

二氧化铈磨粒应具有高的D50与FWTM之比。D50与FWTM之比是二氧化铈磨粒的D50绝对值除以拉曼光谱在532nm波长下测量的二氧化铈磨粒的F_2g峰的FWTM。二氧化铈磨粒的D50和F_2g峰的FWTM可以如上所述获得。D50与F_2g峰的FWTM之比较高与相对于磨粒粒径微晶尺寸较大相关。晶面缺陷数目较少也有助于提高D50与F2g峰的FWTM之比。已发现D50与F_2g峰的FWTM之比较高可与材料去除率增加相关。因此，二氧化铈磨粒优选具有至少1.47、更优选至少2.15、更优选至少3.64、更优选至少3.95、更优选至少4.13、最优选至少4.81的D50与拉曼光谱在532nm波长下测量的F_2g峰的FWTM之比。

优选所述磨粒带有正电荷。电荷是指zeta电位，可以通过例如Mastersizer S(Malvern Instruments)测量。如本领域技术人员所知，zeta电位是指在组合物内的移动流体与附着于分散在所述组合物中的磨粒上的流体稳定层之间的界面处的电位。zeta电位取决于组合物的pH值。zeta电位更高导致粒子之间静电排斥更强，从而增加粒子在组合物中分散体的稳定性。优选磨粒在组合物中在1至6的pH下具有至少10mV、更优选至少15mV、更优选至少20mV、更优选至少28mV、最优选至少34mV的zeta电位。优选磨粒在组合物中在1至6的pH下具有至多80mV、更优选至多75mV、更优选至多70mV、最优选至多60mV的zeta电位。优选磨粒在组合物中在1至6的pH下具有10mV至80mV、更优选15mV至75mV、更优选20mV至70mV、更优选28mV至60mV的zeta电位。

所述组合物应具有合适的粘度。粘度可以用NDJ-8S粘度计(上海力辰仪器科技有限公司)在25℃下以mPa*s(毫帕秒)为单位测量。较高的粘度可以减少磨粒的聚集和附聚，从而实现基材中较少的缺陷。优选所述组合物在25℃下作为2％溶液测量时具有至少0.08mPa*s、更优选至少0.24mPa*s、最优选至少0.72mPa*s的粘度。然而，如果粘度过高，则颗粒和化学添加剂在组合物中的移动会受到限制，会导致去除率降低。因此，所述组合物在25℃下作为2％溶液测量时优选具有至多28.3mPa*s、更优选至多15.3mPa*s、最优选至多7.8mPa*s的粘度。

已发现具有本文所述特征的磨粒有利地表现出高材料去除率，同时引起的缺陷更少。令人惊奇地发现，包含分散在水性载体中的如本文所述的磨粒的组合物即使不添加化学添加剂，也能表现出有利的高材料去除率。

优选所述组合物还包含一种或多种化学添加剂。该化学添加剂可以在CMP处理过程中例如与磨粒和/或与基材和/或与抛光垫相互作用。该相互作用可以基于例如氢键、范德华力、静电力等。所述化学添加剂可以是适合用作例如去除率促进剂、抛光率抑制剂、表面活性剂、增稠剂、调节剂、络合剂、螯合剂、生物杀灭剂、分散剂、氧化剂、成膜剂、蚀刻抑制剂、催化剂、终止化合物、溶解抑制剂、腐蚀抑制剂或其组合的任何组分。

所述组合物包含水性载体。所述磨粒和化学添加剂悬浮在水性载体中。该水性载体使磨粒和化学添加剂能够在CMP处理过程中与基材和抛光垫接触。该水性载体可以是适合用于悬浮磨粒和化学添加剂的任何组分。该水性载体的实例有水、醚类(如二

烷和四氢呋喃)、醇类(如甲醇和乙醇)以及它们的组合。优选该水性载体含至少50wt％水、更优选至少70wt％水、更优选至少90wt％水、更优选至少95wt％水、最优选至少99wt％水。优选所述水是去离子水。

优选所述组合物在使用时包含pH调节剂。该pH调节剂帮助组合物实现合适的pH。该pH调节剂可以是酸或其盐。该酸或其盐可以是有机酸、无机酸或其组合。

有机酸的实例有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、甲基丁酸、己酸、二甲基丁酸、乙基丁酸、甲基戊酸、庚酸、甲基己酸、辛酸、乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、二甘醇酸、呋喃羧酸、四氢呋喃酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯乙酸、苯氧基乙酸、甲磺酸、乙磺酸、磺基琥珀酸、苯磺酸、甲苯磺酸、苯基膦酸、羟乙基二膦酸及其组合。

无机酸的实例有盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸及其组合。

优选所述pH调节剂是有机酸。在特别优选的实施方案中，所述有机酸选自马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸及其组合。所述组合物可以包含浓度适合于实现本发明的pH的pH调节剂。

所述组合物还任选包含pH缓冲剂。该pH缓冲剂帮助维持组合物合适的pH。该pH缓冲剂可以是任何合适的缓冲剂。该pH缓冲剂可以例如是磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硼酸盐、铵盐或其组合。所述组合物可以包含浓度适合维持本发明的pH的pH缓冲剂。

所述组合物的pH影响CMP处理过程中基材的去除率。已发现碱性pH会导致较低的材料去除率。因此，该组合物优选在使用时具有至多7.0、更优选至多6.5、更优选至多6.0、更优选至多5.5、更优选至多5.0、最优选至多4.5的pH。

优选所述组合物包含一元酸。该一元酸是具有一个酸基的有机化合物。该一元酸可以是酸、共轭酸、盐或其组合的形式。合适的酸基有例如羧基、磺酸基和膦酸基。优选所述一元酸是单羧酸。该单羧酸例如可以是直链单羧酸、支链单羧酸、饱和单羧酸、不饱和单羧酸、取代单羧酸、芳族单羧酸及其组合。

所述单羧酸的实例有烟酸、异烟酸、喹哪啶酸、乙酸、皮考啉酸、羟基苯甲酸、甲酸、碳酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸、甘油酸、丙酮酸、氧代丙酸、羟基丙酸、氧代丙酸、缩水甘油酸、酪酸、异丁酸、丁酸、丙酸、巴豆酸、异巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁炔酸、羟基丁酸、氧代丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、山梨酸、苯甲酸、水杨酸、辛酸、壬酸、肉桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其组合。在特别优选的实施方案中，所述一元酸选自丙酸、丁酸、乙酸、戊酸、己酸、皮考啉酸及其组合。优选所述一元酸不同于pH调节剂，意味着它们不是相同的化合物。

优选所述组合物在使用时包含至少0.0001wt％、更优选至少0.001wt％、更优选至少0.007wt％、更优选至少0.013wt％、最优选至少0.021wt％的一元酸。优选所述组合物在使用时包含至多9.7wt％、更优选至多4.4wt％、更优选至多2.3wt％、更优选至多1.2wt％、最优选至多0.14wt％的一元酸。在优选的实施方案中，所述组合物包含0.0001wt％至9.7wt％、更优选0.001wt％至4.4wt％、更优选0.007wt％至2.3wt％、更优选0.013wt％至1.2wt％的一元酸。

所述组合物还任选包含一种或多种生物杀灭剂。该生物杀灭剂可以是防止、抑制、减少生长、抑制活性或消除不需要的微生物的化合物。生物杀灭剂的实例是次氯酸钠、甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑酮、氯甲基异噻唑啉酮及其组合。

所述组合物优选包含按重量计至少0.6ppm、更优选按wt计至少1.6ppm、更优选按wt计至少2.7ppm、更优选按wt计至少3.8ppm、最优选按wt计至少4.6ppm的生物杀灭剂。高浓度的生物杀灭剂会导致生物杀灭剂与组合物的其他组分以及基材之间发生不希望的相互作用，因此，所述组合物优选包含按wt计至多98ppm、更优选按wt计至多83ppm、更优选按wt计至多74ppm、最优选按wt计至多69ppm的生物杀灭剂。

本发明还提供了一种化学机械抛光包含硅氧化物材料的基材的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供化学机械抛光组合物；(b)使基材与化学机械抛光组合物和抛光垫接触；(b)相对于基材移动抛光垫，组合物位于两者之间；(c)除去至少一部分基材。步骤(a)提供的CMP组合物是本发明的组合物。该方法可以任选包括其他步骤。

所述磨粒可以用本领域技术人员已知的任何合适方法制备，以赋予磨粒上述特性。在实施方案中，二氧化铈磨粒可通过硝酸铈沉淀和通过使颗粒受热生长来制备。颗粒之后可以离心、洗涤和干燥。所述颗粒可通过进一步加工，如过滤、分级、压碎、研磨、碾磨、超声处理及其组合来解附聚。所述颗粒被分散并用于配制组合物。有用的分散过程可以是例如高剪切混合、超声处理和本领域技术人员已知的其他过程。

所述组合物可以用本领域技术人员已知的合适技术来制备。如上所述的磨粒和其他化学添加剂可以以任何顺序以合适的量添加到水性载体中以达到所需的浓度。所述磨粒和化学添加剂可以在水性载体中混合和搅拌。pH值可以用上述pH调节剂和pH缓冲剂进行调节，以获得并保持希望的pH。所述磨粒和化学添加剂可以在使用前任何时间(例如一个月、一天、一小时或一分钟)或CMP处理过程中添加。

所述组合物可以作为单部分***、两部分***或多部分***提供。例如，作为双部分***，第一部分可包括磨粒，第二部分可包括一种或多种化学添加剂。第一部分和第二部分可以在CMP处理之前的任何时间(例如一个月、一天、一小时或一分钟)或在CMP处理过程中混合，例如当使用具有多个CMP组合物的供给路径的抛光设备时。

所述组合物可以作为浓缩物提供，并且可在使用前用适量的水稀释。所述组合物中各组分的浓缩度可以是任何合适的，例如上述使用时浓度的2倍、3倍、10倍或25倍。例如，所述浓缩物所含磨粒和化学添加剂的浓度使得在用适量水稀释后，磨粒和化学添加剂以上述浓度存在于组合物中。如果所述组合物例如作为两部分***提供，则一个或两个部分可以作为浓缩物提供。两部分可以不同的浓缩度提供，例如第一部分的浓缩度为三倍，第二部分的浓缩度为五倍。两部分在混合之前可以按任何顺序稀释。

在CMP处理过程中，所述组合物应实现包含硅氧化物材料的基材的高材料去除率。包含硅氧化物材料的基材的示例有包含高密度等离子体(HDP)氧化物、等离子体增强的原硅酸四乙酯(PETEOS)、旋涂玻璃(SOG)和原硅酸四乙酯(TEOS)的硅晶片。优选所述组合物在CMP处理过程中表现出至少

/分钟、更优选至少

/分钟、更优选至少

/分钟、最优选至少

/分钟的包含硅氧化物材料的基材的材料去除率。

本发明还涉及本发明的组合物的用途。优选本发明的组合物用于化学机械抛光包含硅氧化物材料的基材。如本领域技术人员所知，化学机械抛光是指将基材放置在CMP装置内，使其与抛光垫和位于两者之间的CMP组合物接触的过程。所述抛光垫与基材相对移动，以除去部分基材。硅氧化物材料的实例是多晶硅、氧化硅、原硅酸四乙酯(TEOS)、氮化硅、掺杂氧化硅材料如碳掺杂氧化硅材料、高密度等离子体(HDP)氧化物、磷硅酸盐玻璃(PSG)、硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)、高深宽比工艺(HARP)氧化物、旋涂电介质(SOD)氧化物、化学气相沉积(CVD)氧化物、等离子增强原硅酸四乙酯(PETEOS)、热氧化物、未掺杂硅酸盐玻璃及其组合。

在一些实施方案中，本发明的组合物用于化学机械抛光包含硅氧化物材料和硅氮化物材料的基材。根据应用不同，可能希望所述组合物相对于硅氮化物而言表现出特定的对硅氧化物的材料去除选择性。在某些实施方案中，硅氧化物的材料去除率优选超过硅氮化物的材料去除率至少2倍、更优选至少6倍、更优选至少18倍、更优选至少37倍、更优选至少57、最优选至少71。在其他实施方案中，硅氮化物的材料去除率优选超过硅氧化物的材料去除率至少2倍、更优选至少9倍、最优选至少18倍。

在一些实施方案中，本发明的组合物用于抛光包含硅氧化物和多晶硅的基材。根据应用不同，可能希望所述组合物相对于多晶硅而言表现出特定的对硅氧化物的材料去除选择性。在某些实施方案中，硅氧化物的材料去除率优选超过多晶硅的材料去除率至少2倍、更优选至少11倍、更优选至少37倍、最优选至少72倍。

附图说明

图1是来自组合物E7和A11-A12的二氧化铈颗粒在300nm至1000nm波长范围内的紫外可见吸收光谱，x轴显示以nm为单位的波长，y轴显示任意单位(a.u.)的吸光度。

图2是来自组合物E8和A13-15的二氧化铈颗粒在200cm^-1至700cm^-1波长范围内的可见拉曼光谱，x轴显示以cm^-1为单位的波数，y轴显示任意单位(a.u.)的强度。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在以下实施例中，二氧化铈磨粒如下合成：将1000g Ce(NO₃)₃*6H₂O和90gNaOH分别溶解在去离子水中。将两种溶液混合并搅拌以形成乳状浆液。随后，将乳状浆液在至少393K的不同温度下加热至少12小时的不同时间段。通过离心分离上述处理形成的新鲜白色沉淀物。分离的沉淀物用水和乙醇洗涤数次，随后在空气中至少373K干燥过夜。

以下实施例的组合物如下制备：将0.5克二氧化铈磨粒用去离子水分散并稀释，以达到0.05wt％的浓度。按wt计以30ppm添加生物杀灭剂KATHON^TM LX150(Dow Inc.)，用乙酸将每种组合物的pH调节至约3.5。

在以下实施例中，由TopVendor获得空白等离子增强原硅酸四乙酯(PE-TEOS)晶片并包括

TEOS层。用CTS-AP300抛光工具(可从CTS Co.获得)在100rpm的研磨平台速度、85rpm的载具速度、3.3psi的膜下压压力和150ml/min的浆料流速下将PE-TEOS晶片抛光60秒。

实施例1

评估组合物E1-E2和组合物A1-A2的PE-TEOS材料去除率(RR)。组合物E1-E2包括具有立方形态的二氧化铈，组合物A1-A2包括具有球形形态的二氧化铈。用Talos F200x透射电子显微镜通过TEM评估形态。如上所述制备二氧化铈和各组合物。如上所述，将PE-TEOS晶片在CTS-AP300抛光工具上用组合物抛光60秒。表1中以埃/分钟

为单位列出了材料去除率。用Horiba LA960通过激光衍射测量粒径D50。

表1

从表1可以看出，包含立方形态二氧化铈的组合物E1和E2表现出比包含球形形态二氧化铈的组合物A1和A2更高的PE-TEOS材料去除率。

实施例2

评估组合物E3-E4和A3-A6的PE-TEOS材料去除率。如表2中所列，组合物E3-E4和A3-A4包括具有立方形态和不同粒径分布的二氧化铈。组合物A5包括球形形态的二氧化铈。如上所述制备组合物E3-E4和A3-A5的二氧化铈颗粒。组合物A6包括购自Solvay S.A.的商品二氧化铈，其具有六方形态和表2中所列的粒径。所有组合物均如上所述制备。用NovaNano450扫描电子显微镜通过SEM评估颗粒的形态。如上所述，粒径D10、D30、D50、D70和D90使用Horiba LA960通过激光衍射获得。如上所述计算粒径分布因子、陡度因子和斜率因子。如上所述，将PE-TEOS晶片在CTS-AP300抛光工具上用组合物抛光60秒。表2中以埃每分钟

为单位列出了材料去除率。

表2

从表2中可以看出，本发明的组合物E3和E4具有小的粒径分布因子、大的陡度因子和小的斜率因子，并且与组合物A3-A6相比，这两种组合物都有利地表现出更高的PE-TEOS去除率。尽管组合物A3显示出与组合物E3和E4相比略高的D50(这预计与较高的材料去除率有关)，但组合物A3表示出显著较低的PE-TEOS材料去除率。从表2可以看出，组合物A3具有不利的大斜率因子。与组合物E3-E4相比，组合物A4具有不利的大粒径分布因子、不利的低陡度因子和不利的大斜率因子，并且表现出较低的PETEOS去除率。从表2中可以看出，尽管含有球形二氧化铈的组合物A5和含有六方二氧化铈的组合物A6具有小的粒径分布因子、高的陡度因子和小的斜率因子，但是PE-TEOS材料去除率与包含立方形态二氧化铈的组合物E3-E4相比较低。从表2中可以看出，立方形态、小粒径分布因子、大陡度因子和小斜率因子与有利的高PE-TEOS材料去除率相关。

实施例3

评估组合物E5-E6和A7-A10的PE-TEOS材料去除率和晶片内不均匀性(WIWNU)。组合物E5-E6包括立方形态的二氧化铈，而组合物A7包括球形形态的二氧化铈。如上所述制备组合物E5-E6和A7的二氧化铈磨粒。组合物A8-A10包括购自Solvay S.A.的商品二氧化铈，其具有六方形态，用Horiba LA960通过激光衍射测量的D50分别为71.17nm、81.47nm和94.62nm。如上所述制备所有组合物。如上所述，将PE-TEOS晶片在CTS-AP300抛光工具上用组合物抛光60秒。表3中以埃/分钟

为单位列出了材料去除率。不均匀性(NU)可用于描述抛光晶片的表面质量。较高的表面均匀性与较低的NU有关。较高的NU可能是局部区域去除率过高和有缺陷(如斑点、凹坑和划痕)的结果。为了获得NU，在与上述相同的条件下测量PE-TEOS晶片对角线上的材料去除率，以获得对角去除率分布。对于每个测量点，获得抛光前后PE-TEOS晶片厚度差的标准偏差。相比抛光前后PE-TEOS晶片的总平均厚度差，计算NU，做为该标准偏差的大小。表3中以百分比列出了NU。

表3

从表3中可以看出，与包含球形形态二氧化铈的组合物A7、包括六方形态二氧化铈的组合物A8-A10相比，本发明的包含立方形态二氧化铈的组合物E5和E6表现出显著更高的PE-TEOS材料去除率。此外，与包含六方形态二氧化铈的组合物A8-A10相比，包含立方形态二氧化铈的组合物E5-E6有利地显示出更小的不均匀性，表明抛光的PE-TEOS晶片具有更高的表面质量和更少的表面缺陷。

实施例4

评估组合物E7和A11-A12的PE-TEOS材料去除率和相应二氧化铈颗粒的带隙。组合物E7包括如上所述制备的立方形态的二氧化铈颗粒。组合物A11-A12包括购自Solvay S.A.的商品二氧化铈，其具有六方形态，用Horiba LA960通过激光衍射测量的D50分别为71.17nm和81.47nm。如上所述制备组合物。如上所述，将PE-TEOS晶片在CTS-AP300抛光工具上用组合物抛光60秒。表4中以埃/分钟

为单位列出了材料去除率。对于带隙评估，从组合物E7和A11-A12的相应二氧化铈颗粒获得紫外可见吸收光谱，如图1所示。制备分散在去离子水中的1wt％二氧化铈颗粒的溶液样品，并在25℃下用Cary-60紫外可见光谱仪(Agilent Technologies Inc.)进行测量。如上所述，基于Tauc曲线估计带隙。

表4

从表4中可以看出，与包含六方形态二氧化铈颗粒的组合物A11-A12相比，本发明的包含立方形态二氧化铈的组合物E7显示出较低的带隙，并且表现出较高的PE-TEOS材料去除率。

实施例5

评估组合物E8和A13-A15的PE-TEOS材料去除率和相应二氧化铈颗粒的拉曼光谱。组合物E8包括具有立方形态的二氧化铈，组合物A13包括具有球形形态的二氧化铈，组合物14-A15包括购自Solvay S.A.的具有六方形态的商品二氧化铈。组合物E8和A13-A15的D50用Horiba LA960通过激光衍射测量并列于表5中。如上所述制备组合物E8和A13的颗粒以及组合物E8和A13-A15。如上所述，将PE-TEOS晶片在CTS-AP300抛光工具上用组合物抛光60秒。表5中以埃/分钟

为单位列出了材料去除率。对于拉曼光谱，将二氧化铈颗粒离心，去除上清液，并将颗粒在60℃下干燥过夜。用Horiba iHR550光谱仪(Horiba)在25℃下使用532nm激光对干燥的粉末应用拉曼光谱。使用迭代重加权最小二乘法对光谱进行基线校正，并归一化为F2g峰的强度。组合物E8和A13-15的拉曼光谱如图2所示。如上所述计算FWHM(半峰全宽)、FWTM(1/3最大峰值处的全宽)、D50与FWHM之比以及D50与FWTM之比，并列在表5中。

表5

从表5中可以看出，与包含球形形态二氧化铈的组合物A13和包含六方形态二氧化铈的组合物A14-A15相比，包含立方形态二氧化铈的组合物E8表现出更高的PE-TEOS材料去除率。与组合物A13-A15的二氧化铈颗粒相比，组合物E8的二氧化铈颗粒显示出更小的FWHM、更小的FWTM、更高的D50与FWHM之比以及更高的D50与FWTM之比。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种包含二氧化铈磨粒的化学机械抛光组合物，其中所述二氧化铈磨粒具有：

立方形态，

在所述组合物中在1-6的pH下至少为10mV的zeta电位，和

至少为34的陡度因子。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磨粒具有至多1.8的粒径分布因子。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磨粒具有至多18.6的斜率因子。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磨粒具有F_2g峰，其通过拉曼光谱在532nm波长下测量的FWHM为至多26.97cm^-1。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磨粒具有F_2g峰，其通过拉曼光谱在532nm波长下测量的FWTM为最多35.78cm^-1。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磨粒具有至少4.51的D50与F_2g峰的FWHM之比，所述FWHM通过拉曼光谱在532nm的波长下测量。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磨粒具有至少1.47的D50与F_2g峰的FWTM之比，所述FWTM通过拉曼光谱在532nm波长下测量。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的pH至多为7.0。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述磨粒具有至多3.40eV的带隙。

10.一种对含有硅氧化物材料的基材进行化学机械抛光的方法，该方法包括以下步骤：

a.提供根据权利要求1-9中任一项所述的化学机械抛光组合物；

b.使所述基材与化学机械抛光组合物和抛光垫接触；

c.相对于所述基材移动抛光垫，所述组合物位于两者之间；

d.除去至少一部分基材。

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