CN115959705A - 一种锆钛酸锶钙的制备方法及其制备的mlcc用镍浆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锆钛酸锶钙的制备方法及其制备的MLCC用镍浆，属于陶瓷电容器材料技术领域。本发明所述锆钛酸锶钙的制备方法包括如下步骤：在钛酸酯和锆酸酯的醇溶液中加入沉淀剂发生络合反应，调节反应体系pH值至2～4，然后加入钙盐和锶盐的水溶液进行反应，得到沉淀，然后经超声、干燥、热处理，即得所述锆钛酸锶钙。本发明所述锆钛酸锶钙的制备方法操作简单、合成时间短、合成过程易于控制、可重复性好。制备得到的锆钛酸锶钙粒径范围为20～80nm，将其作为共材加入镍浆中，能够与陶瓷介质层实现良好共烧，减少目前高频多层陶瓷电容材料共烧产生的内部应力，减少内电极与介质层的裂纹、分层等问题。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷电容器材料技术领域，具体涉及一种锆钛酸锶钙的制备方法及其制备的MLCC用镍浆。
背景技术
随着电子信息产业技术的不断进步，电子产品向轻、薄、短、小等方面发展，片式多层陶瓷电容器(MLCC)也向小型化、大容量、高比容、高频化、多功能化、低功耗等方向发展，其中高频化是其发展的重点之一。
Ni电极高频MLCC通常是由陶瓷介质层和镍电极共烧完成。为了实现MLCC良好共烧，避免烧结开裂、分层及电极球化，通常需要在Ni浆中添加一定比例的陶瓷粉作为阻缩剂来实现镍浆和陶瓷的良好烧结。随着高频MLCC不断向薄层化、高容量发展，介质越做越薄、层数越叠越多，内浆与介质层实现良好共烧难度加大。
高频MLCC镍浆中一般加入ZrO2来实现良好烧结，主要是因为市场上ZrO2纳米技术比较成熟，技术容易获得，同时ZrO2也是Ca-Sr-Ti-Zr体系陶瓷主材的主要成分，可以在一定程度上与陶瓷实现共烧，烧结过程中在陶瓷和镍浆中间获得良好的过渡层，可适当减少内部应力产生，同时对陶瓷性能不会有太大影响。但是针对于高端产品，单单添加ZrO2已不能满足要求。
因此，为了更好地与陶瓷匹配实现良好共烧，开发工艺简单，粒径小而均匀的镍浆用共材以满足主材为Ca-Sr-Ti-Zr体系的高频MLCC材料多层化的需要，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种锆钛酸锶钙的制备方法及其制备的MLCC用镍浆。该制备方法制得的锆钛酸锶钙粒径均匀，将其与镍粉混合制得的MLCC用镍浆能够与陶瓷介质实现良好共烧，能够减少内电极与介质层的裂纹、分层等问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种锆钛酸锶钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)在钛酸酯和锆酸酯的醇溶液中加入沉淀剂发生络合反应，调节反应体系pH值至2～4，得到混合溶液A；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入钙盐和锶盐的水溶液进行反应，得到沉淀，然后经超声、干燥、热处理，即得所述锆钛酸锶钙。
本发明所述制备方法先通过在钛酸酯和锆酸酯的醇溶液中加入沉淀剂进行络合，控制反应体系的pH值为2～4，再加入钙盐和锶盐的水溶液进行沉淀反应，经后续处理得到所述锆钛酸锶钙。所述步骤(1)中沉淀剂主要起络合作用发生络合反应，使得钛锆离子与其形成相应的钛锆离子络合物。反应体系的pH值对生成产物影响较大，若反应体系的pH值过高，钛离子存在形式会发生改变，影响目标产物锆钛酸锶钙的生成。
本发明采用化学沉淀法制备出具有钙钛矿相结构的CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体材料。通过控制钛锆金属离子总量与钙锶金属离子总量的摩尔比以及热处理温度等反应条件，最后制得的锆钛酸锶钙粉体材料的物相纯度高、颗粒细小均匀。将此粉体作为共材加入到镍浆中，可以与镍浆均匀分散，该粉体材料通过抑制镍粉的收缩，使镍浆浆料的收缩温度提高，进而增大镍浆的收缩率，能够改善镍浆与陶瓷介质层共烧时的收缩问题，减少目前高频多层陶瓷电容材料共烧产生的内部应力，减少内电极与介质层的裂纹、分层等问题。
本发明所述制备方法操作简单、合成时间短、合成温度低、合成过程易于控制、可重复性好。
优选地，所述钛锆金属离子总量与钙锶金属离子总量的摩尔比为1：(0.990～1.002)。
优选地，所述步骤(1)中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯；所述锆酸酯为锆酸四丁酯；所述醇溶液为乙醇溶液或甲醇溶液；所述沉淀剂为草酸或柠檬酸。
优选地，所述步骤(1)中，所述醇溶液为乙醇溶液；所述沉淀剂为草酸。
当选用钛酸四丁酯和锆酸四丁酯的乙醇溶液与草酸进行络合时，钛离子在所述pH值为2～4的条件下主要以[TiO(C2O4)2]2-形式存在，随着pH值增大，钛离子存在形式变为[TiO(OH)]+，将会影响目标产物的生成。
优选地，所述步骤(2)中，所述钙盐为醋酸钙；所述锶盐为醋酸锶。
优选地，所述步骤(2)中，所述干燥温度为100℃，所述干燥时间为12h。干燥使得体系中水分去除，为后续热处理提供良好条件。
优选地，所述步骤(2)中，所述反应时间为2～8h。
优选地，所述步骤(2)中，所述热处理的温度为800～1000℃，热处理时间为1～6h。
发明人通过实验发现，热处理温度的高低会影响制得的锆钛酸锶钙粉体的形貌和粒径大小，进而影响后续镍浆的性能。粉体粒径较小时可以增加镍电极的致密性；同时粉体形貌越接近球形，越有利于与镍浆分散均匀，本发明所述热处理条件得到的锆钛酸锶钙粉体的粒径在20～80nm之间，所述粉体能够与镍浆良好分散。当热处理温度越大，粉体粒径越大，粉体呈现球形，此时所得粉体与镍浆混合时容易分散均匀，因此粒径较大呈球形的粉体仍可以达到良好的分散效果，得到电极连续性良好的产品。热处理温度越低，粉体粒径相对减小，粉体呈类球形，粉体粒径小可以增加镍电极的致密性，制得电极连续性好的产品。
优选地，所述步骤(2)中，所述热处理的温度为800～900℃，热处理时间为1～4h。在所述热处理条件下得到的锆钛酸锶钙粉体的粒径在30～70nm之间时，形貌为类球形或球形，此时得到粉体可以与镍母浆实现良好分散，制得电极连续性更好的产品。
第二方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的锆钛酸锶钙。
优选地，所述锆钛酸锶钙的粒径为20～80nm。
优选地，所述锆钛酸锶钙晶相为钙钛矿晶相。
本申请所述制备方法得到的所述锆钛酸锶钙粒径范围在20～80nm之间，能够和镍浆良好分散，提高浆料的收缩温度和收缩率，与常规加入ZrO2相比，所得浆料更接近于高频瓷粉的匹配温度和收缩率，可以避免因陶瓷介质和镍浆收缩速率不一致造成的芯片开裂问题，得到产品的电极连续性在85％以上。
更优选地，所述锆钛酸锶钙的粒径为30～70nm。
当所述锆钛酸锶钙粉体粒径处在30～70nm范围时，此时粉体粒径大小适中，粉体形貌呈类球形或球形，由于粉体的粒径和形貌共同影响其在镍浆中的分散，此时的粉体在镍浆中分散良好，能够获得电极连续性优异的产品，所制得产品的电极连续性在92％以上。当粒径低于30nm或高于70nm时，在相同的分散条件下，粉体与镍浆分散效果下降，此时所制得产品的电极连续性有所降低。
第三方面，本发明提供了一种MLCC用镍浆，包括如下的制备原料：镍粉、上述的锆钛酸锶钙、粘合剂、分散剂和溶剂。
优选地，所述锆钛酸锶钙的重量为所述MLCC用镍浆总重量的2～10％。
优选地，所述镍粉重量为MLCC用镍浆总重量的40～50％；所述分散剂为MLCC用镍浆总重量的1～3％；所述粘合剂为MLCC用镍浆总重量的3～10％；所述溶剂重量为MLCC用镍浆总重量的30～50％。
第四方面，本发明提供了上述MLCC用镍浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将所述锆钛酸锶钙、分散剂、粘合剂、溶剂和研磨介质混合进行研磨，得到混合浆料；
S2、将镍粉、分散剂、粘合剂和溶剂混合均匀得到镍母浆；
S3、将步骤S1所得的混合浆料加入步骤S2所得的镍母浆中混合均匀，轧浆后制得所述MLCC用镍浆。
本发明所述MLCC用镍浆的制备方法中，先将锆钛酸锶钙、分散剂、粘合剂和溶剂研磨，得到混合均匀的共材浆料；然后加入到混合均匀的镍母浆中，可以使得锆钛酸锶钙粉体能够均匀分散在所得的MLCC用镍浆中。
本发明所述MLCC用镍浆添加了所述锆钛酸锶钙，改善了MLCC用镍浆的收缩性能，将所述的MLCC用镍浆与陶瓷材料主材为Ca-Sr-Ti-Zr体系的陶瓷介质层共烧时，减少了高频MLCC材料共烧产生的内部应力、陶瓷性能劣化等问题。
优选地，所述步骤S1中，所述锆钛酸锶钙、分散剂、粘合剂、溶剂在所述混合浆料中的质量百分含量分别为10～25％、1～3％、1～3％、40～75％。
优选地，所述溶剂为松油醇，所述研磨介质为锆球，所述分散剂为油基分散剂，所述粘合剂为乙基纤维素。
优选地，所述步骤S1中，所述研磨转速为10～13m/s，研磨时间为0.5～3h。
优选地，所述步骤S2中，所述镍粉、分散剂、粘合剂和溶剂在所述镍母浆中的质量百分含量分别为50～70％、1～3％、5～15％、20～30％。
优选地，所述步骤S3中，所述轧浆采用三辊轧机进行，所述三辊轧机的转速为250～500rpm。
发明人通过实验发现，在本发明所述研磨条件下CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体可以均匀分散在共材浆料中，再与镍母浆混合制得的MLCC用镍浆中各组分分散均匀，无团聚。若研磨速度过慢，共材浆料中的各组分分散不均，研磨速度过快，会对共材浆料过磨，影响产品质量。同时轧浆速度过慢将会导致效率低，轧浆速度过快，将会导致温度过高，其中粘合剂挥发，达不到预期的性能。本发明使用所述MLCC用镍浆制得的多层陶瓷电容器产品电极连续性好，粗糙度小表面平整，容量损耗正常。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用化学沉淀法制备出粒径范围为20～80nm的锆钛酸锶钙材料，该粉体材料粒径均匀，将其作为共材加入镍浆中，该粉体材料通过抑制镍粉的收缩，使镍浆浆料的收缩温度提高，进而增大镍浆的收缩率，能够与陶瓷介质层实现良好共烧，避免出现烧结开裂、分层及电极球化等问题。
(2)本发明所述锆钛酸锶钙的制备方法操作简单、合成时间短、合成温度低、合成过程易于控制、可重复性好。
(3)本发明提供的MLCC用镍浆添加了所述锆钛酸锶钙，改善了MLCC用镍浆的收缩性能，将所述镍浆与主材为Ca-Sr-Ti-Zr体系的陶瓷介质层共烧得到的MLCC材料电极连续性提高，容量损耗正常。
附图说明
图1为实施例1和对比例3制得的镍浆的热机械分析谱图。
图2为实施例1制得的锆钛酸锶钙颗粒的SEM图。
图3为实施例1制得的锆钛酸锶钙的X射线衍射图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均为市售产品。
实施例1
本发明一种锆钛酸锶钙的制备方法的实施例，包括如下步骤：
本实施例中钛锆金属离子总量与钙锶金属离子总量的摩尔比为1：0.994。
(1)按摩尔比1.005:1量取钛酸四丁酯和锆酸四丁酯分别溶于100ml无水乙醇中搅拌1h，再将两者溶液混合搅拌2h，得钛酸四丁酯锆酸四丁酯混合溶液；
(2)按照摩尔比1.002:1量取醋酸锶和醋酸钙分别溶于50ml水中，配成醋酸锶和醋酸钙溶液，再将两者溶液混合搅拌1h，得醋酸锶和醋酸钙的混合溶液；
(3)将草酸(稍过量)溶于100ml水中，配成6mol/L草酸溶液，向钛酸四丁酯锆酸四丁酯混合溶液中加入草酸溶液，调pH为2，加入醋酸锶和醋酸钙的混合溶液，形成沉淀，继续搅拌2h，离心洗涤，将粉体分散于无水乙醇中，超声30min，在100℃下干燥12h，然后在800℃煅烧3h，即得所述锆钛酸锶钙(CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3白色粉体)。
本实施例所述MLCC用镍浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体、松油醇和锆球按照质量比为1：3：4的比例进行研磨分散，加入2％的分散剂和粘合剂，得到无团聚的共材浆；
S2、将镍粉、粘合剂和溶剂按质量比为6：1：3，在加入2％的分散剂混合均匀得到镍母浆；
S3、将共材浆加入到镍母浆中混合均匀，用三辊轧机以300rpm轧浆3次，分散均匀，即得所述MLCC用镍浆。
实施例2
本发明一种锆钛酸锶钙的制备方法的实施例。
本实施例中钛锆金属离子总量与钙锶金属离子总量的摩尔比为1：1.002，煅烧温度850℃，煅烧时间1h，制得所述锆钛酸锶钙粉末，其制备方法与实施例1相同。制备条件如表1所示。
本实施例所述MLCC用镍浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体、松油醇和锆球按照质量比为1：3：4的比例进行研磨分散，加入2％的分散剂和粘合剂，得到无团聚的共材浆；
S2、将镍粉、粘合剂和溶剂按质量比为14：3：6，加入3％分散剂，混合均匀得到镍母浆；
S3、将共材浆加入到镍母浆中混合均匀，用三辊轧机以500rpm轧浆3次，分散均匀，即得所述MLCC用镍浆。
实施例3
本发明一种锆钛酸锶钙的制备方法的实施例。
本实施例中钛锆金属离子总量与钙锶金属离子总量的摩尔比为1：1.002，煅烧温度900℃，煅烧时间1h，制得所述锆钛酸锶钙粉末，其制备方法与实施例1相同。制备条件如表1所示。
本实施例所述MLCC用镍浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体、松油醇和锆球按照质量比为1：3：4的比例进行研磨分散，加入2％的分散剂和1％粘合剂，得到无团聚的共材浆；
S2、将镍粉、粘合剂和溶剂按质量比为14：3：6，加入3％分散剂，混合均匀得到镍母浆；
S3、将共材浆加入到镍母浆中混合均匀，用三辊轧机以500rpm轧浆3次，分散均匀，即得所述MLCC用镍浆。
实施例4
本发明一种锆钛酸锶钙的制备方法的实施例。
本实施例中钛锆金属离子总量与钙锶金属离子总量的摩尔比为1：1.002，煅烧温度800℃，煅烧时间2h，制得所述锆钛酸锶钙粉末，其制备方法与实施例1相同。制备条件如表1所示。
本实施例所述MLCC用镍浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体、松油醇和锆球按照质量比为1：3：4的比例进行研磨分散，加入2％的分散剂和1％粘合剂，得到无团聚的共材浆；
S2、将镍粉、粘合剂和溶剂按质量比为4：1：2，加入1％分散剂，混合均匀得到镍母浆；
S3、将共材浆加入到镍母浆中混合均匀，用三辊轧机以500rpm轧浆3次，分散均匀，即得所述MLCC用镍浆。
实施例5
本发明一种锆钛酸锶钙的制备方法的实施例。
本实施例中钛锆金属离子总量与钙锶金属离子总量的摩尔比为1：0.998，煅烧温度900℃，煅烧时间2h，制得所述锆钛酸锶钙粉末，其制备方法与实施例1相同。制备条件如表1所示。
本实施例所述MLCC用镍浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体、松油醇和锆球按照质量比为1：3：4的比例进行研磨分散，加入2％的分散剂和粘合剂，得到无团聚的共材浆；
S2、将镍粉、粘合剂和溶剂按质量比为14：3：4，加入3％分散剂，混合均匀得到镍母浆；
S3、将共材浆加入到镍母浆中混合均匀，用三辊轧机以500rpm轧浆3次，分散均匀，即得所述MLCC用镍浆。
实施例6
本发明一种锆钛酸锶钙的制备方法的实施例。
本实施例钛锆金属离子总量与钙锶金属离子总量的摩尔比为1：1.002，煅烧温度800℃，煅烧时间1h，制得所述锆钛酸锶钙粉末，其制备方法与实施例1相同。制备条件如表1所示。
本实施例所述MLCC用镍浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体、松油醇和锆球按照质量比为1：3：4的比例进行研磨分散，加入1％的分散剂和粘合剂，得到无团聚的共材浆；
S2、将镍粉、粘合剂和溶剂按质量比为10：1：4，加入3％分散剂，混合均匀得到镍母浆；
S3、将共材浆加入到镍母浆中混合均匀，用三辊轧机以500rpm轧浆3次，分散均匀，即得所述MLCC用镍浆。
实施例7
本发明一种锆钛酸锶钙的制备方法的实施例。
本实施例钛锆金属离子总量与钙锶金属离子总量的摩尔比为1：0.992，煅烧温度900℃，煅烧时间4h，制得所述锆钛酸锶钙粉末，其制备方法与实施例1相同。制备条件如表1所示。
本实施例所述MLCC用镍浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体、松油醇和锆球按照质量比为1：3：4的比例进行研磨分散，加入2％的分散剂和粘合剂，得到无团聚的共材浆；
S2、将镍粉、粘合剂和溶剂按质量比为6：1：3，加入2％分散剂，混合均匀得到镍母浆；
S3、将共材浆加入到镍母浆中混合均匀，用三辊轧机以500rpm轧浆3次，分散均匀，即得所述MLCC用镍浆。
实施例8
本发明一种锆钛酸锶钙的制备方法的实施例。
本实施例钛锆金属离子总量与钙锶金属离子总量的摩尔比为1：0.99，煅烧温度1000℃，煅烧时间6h，制得所述锆钛酸锶钙粉末，其制备方法与实施例1相同。制备条件如表1所示。
本实施例所述MLCC用镍浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体、松油醇和锆球按照质量比为1：3：4的比例进行研磨分散，加入2％的分散剂和粘合剂，得到无团聚的共材浆；
S2、将镍粉、粘合剂和溶剂按质量比为14：3：4，加入3％分散剂，混合均匀得到镍母浆；
S3、将共材浆加入到镍母浆中混合均匀，用三辊轧机以500rpm轧浆3次，分散均匀，即得所述MLCC用镍浆。
对比例1
本对比例所述锆钛酸锶钙的制备方法与实施例7相同。
本对比例所述MLCC用镍浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体、松油醇和锆球按照质量比为1：3：4的比例进行研磨分散，加入2％的分散剂和粘合剂，得到无团聚的共材浆；
S2、将镍粉、粘合剂和溶剂按质量比为6：1：3，在加入2％的分散剂混合均匀得到镍母浆；
S3、将2％Mg金属、共材浆加入到镍母浆中混合均匀，用三辊轧机以500rpm轧浆3次，分散均匀，即得所述MLCC用镍浆。
对比例2
本对比例所述MLCC用镍浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将SrZrO3粉体、松油醇和锆球按照质量比为1：3：4的比例进行研磨分散，加入2％的分散剂和粘合剂，得到无团聚的共材浆；
S2、将镍粉、粘合剂和溶剂按质量比为6：1：3，加入2％分散剂，混合均匀得到镍母浆；
S3、将共材浆加入到镍母浆中混合均匀，用三辊轧机以500rpm轧浆3次，分散均匀，即得所述MLCC用镍浆。
对比例3
本对比例所述MLCC用镍浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将ZrO2粉体、松油醇和锆球按照质量比为1：3：4的比例进行研磨分散，加入2％的分散剂和粘合剂，得到无团聚的共材浆；
S2、将镍粉、粘合剂和溶剂按质量比为6：1：3，加入2％分散剂，混合均匀得到镍母浆；
S3、将共材浆加入到镍母浆中混合均匀，用三辊轧机以500rpm轧浆3次，分散均匀，即得所述MLCC用镍浆。
对比例1～3所述MLCC用镍浆的制备条件如表1所示，实施例1～8和对比例1～3所得共材粉体的粒径和形貌结果如表1所示。
实施例1～8所述锆钛酸锶钙的制备条件如表1所示，其中Z表示钛锆金属离子总量与钙锶金属离子总量的摩尔比。对实施例1～8和对比例1～3所得的MLCC用镍浆的浆料性能进行测试，测得的镍浆各性能结果如表2所示。
1、分散程度
a、取调粘过滤后的成品镍浆浆料于玻璃板上，用涂布器200μm厚度的间隙刮成一片均匀分布的浆料；
b、将玻璃板放在烘箱中110℃烘干5～10min；
c、用表面粗糙度测量仪测量镍浆浆料的表面粗糙度。
2、容量和损耗
将镍电极浆料印刷在陶瓷介质层之间，烧结制成多层陶瓷电容器产品(在1145℃下的保温时间约为200min)，利用容量表(KEYSIGHT型号E4981A)，设定电压1V、测试频率1KHZ，室温25℃条件下测试容量(Cp)及损耗(Df)。
3、热机械分析(TMA)
称取1～2g成品镍浆浆料于125℃烘干，称重烘干后的粉体0.5g在3Mpa压成圆柱形，在95％氮气和5％氢气气氛下，室温10℃/min升至1300℃，测其收缩和膨胀率。
表1
表2
由表1可知，钛锆金属离子总量与钙锶金属离子总量的摩尔比和煅烧温度煅烧时间会影响所得CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体的粒径大小和形貌。煅烧时间相同时，煅烧温度越高，所得粉体的粒径越大；煅烧温度相同时，煅烧时间越长，所得粉体的粒径越大。实施例1～8所得粉体粒径在20～80nm之间，形貌为类球形和球形。
由表2可知，与对比例相比，实施例1～8在制备镍电极浆料的过程中添加CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体制得的镍电极表面粗糙度变化不大，与之相近，说明分散达到目标要求。同时由表1、表2可得知，共材粉体的形貌、粒径大小会影响粗糙度，共材越接近于球形，其粗糙度越小，分散程度越好；共材粒径越小，可以增加镍电极的致密性从而减小其粗糙度。由实施例7和对比例2、对比例3可知，与加入SrZrO3、ZrO2相比，镍浆中加入本发明的CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体得到的电极连续性明显增大，容量随电极连续性增大而增加，耐压与绝缘电阻均合格。由实施例7和对比例1可知，加入一定的非镍金属，其电极连续性和容量偏低，主要是因为Mg与Ni低共融会形成合金，从而使容量降低。
由图1的TMA表征分析可知，本发明所述CaxSr(1-x)[Ti(1-y)Zry]zO3粉体加入镍浆后，浆料的收缩温度和收缩率提高，更接近于高频瓷粉的温度和收缩率，可避免因浆料和陶瓷介质收缩速率不一致造成的芯片开裂问题。由图2可知，本发明实施例1制得的所述锆钛酸锶钙的颗粒粒径在50nm左右。由图3可知，本发明实施例1制得的所述锆钛酸锶钙的XRD图中各衍射峰的位置和相对强度均与锆酸钙的标准PDF卡片(JCPDS NO.35-0790)相一致，表明合成产物具有单一的钙钛矿结构。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，对本领域的技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锆钛酸锶钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在钛酸酯和锆酸酯的醇溶液中加入沉淀剂发生络合反应，调节反应体系pH值至2～4，得到混合溶液A；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入钙盐和锶盐的水溶液进行反应，得到沉淀，然后经超声、干燥、热处理，即得所述锆钛酸锶钙。
2.如权利要求1所述的锆钛酸锶钙的制备方法，其特征在于，所述钛锆金属离子总量与钙锶金属离子总量的摩尔比为1：(0.990～1.002)。
3.如权利要求1所述的锆钛酸锶钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯；所述锆酸酯为锆酸四丁酯；所述醇溶液为乙醇溶液或甲醇溶液；所述沉淀剂为草酸或柠檬酸。
4.如权利要求1所述的锆钛酸锶钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述热处理的温度为800～1000℃，热处理时间为1～6h。
5.如权利要求4所述的锆钛酸锶钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述热处理的温度为800～900℃，热处理时间为1～4h。
6.一种采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的锆钛酸锶钙。
7.如权利要求6所述的锆钛酸锶钙，其特征在于，所述锆钛酸锶钙的粒径为20～80nm；优选地，所述锆钛酸锶钙的粒径为30～70nm。
8.一种MLCC用镍浆，其特征在于，包括如下的制备原料：镍粉、权利要求6～7任一项所述的锆钛酸锶钙、粘合剂、分散剂和溶剂；所述锆钛酸锶钙的重量为所述MLCC用镍浆总重量的2～10％。
9.如权利要求8所述的MLCC用镍浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将所述锆钛酸锶钙、分散剂、粘合剂、溶剂和研磨介质混合进行研磨，得到混合浆料；
S2、将镍粉、粘合剂、分散剂和溶剂混合均匀得到镍母浆；
S3、将步骤S1所得的混合浆料加入步骤S2所得的镍母浆中混合均匀，轧浆后制得所述MLCC用镍浆。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述锆钛酸锶钙、溶剂和研磨介质的重量比为1：3：4；所述研磨转速为10～13m/s，研磨时间为0.5～3h；所述步骤S3中，所述轧浆采用三辊轧机进行，所述三辊轧机的转速为250～500rpm。
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