CN100373507C - 多层陶瓷电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种X7R片式多层陶瓷电容器及其制备方法，包括内电极(1)、与内电极交叉叠层的介质层(2)以及与导出的内电极(1)相连接的端电极(3)，其中介质层包含主要成分为Ba、Ti的复合氧化物，次要成分为0.1-5wt%的Ca、Si、Mn、Y、Zr、Zn、Ni、Nb氧化物中一种或几种，内电极采用金属镍。本发明大大降低了生产成本，同时可实现大容量、高层数、薄层化陶瓷电容器的制备。

Description

多层陶瓷电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷电容器及其制造方法，更具体地说，本发明涉及一种用镍或者镍合金作为内电极的X7R多层片式陶瓷电容器及其制备方法。
背景技术
片式多层陶瓷电容器(MLCC)是一种新型电子元器件，大量用于通讯、计算机、家用电器等消费类电子整机的表面贴装中。随着全球表面安装技术的迅速发展，表面安装组件的产量迅速上升，MLCC需求不断上升。而X7R型MLCC不断向小型化、低成本、大容量化、高可靠性方向发展，以满足这些电子设备不断向微型化、薄层化、高性能化发展的要求。同时由于X7R型MLCC的高比容、高性价比、高可靠性等特点，其正逐步取代部分铝电解电容器、钽电解电容器和薄膜电容器。
目前，X7R型多层片式瓷介电容器(MLCC)广泛采用贵金属Ag/Pd材料为内电极，对于一些质量要求高的产品甚至采用全Pd内电极，而端电极则是Ag或AgO，采用贵多属作为内电极主要有以下几个方面的优点：
首先，由于内、外电极都采用不活泼的贵金属制作，排胶、烧结和烧端过程可以在空气中进行，使用的陶瓷介质体系不需要具有抗还原性，所以原材料的制作相对简单；
其次，由于排胶是在空气中进行的，氧含量充分，所以可以在较低温度和较短的时间内来完成排胶过程，工作效率相对较高，能源消耗相对较低。
但Ag/Pd体系的MLCC产品存在许多不足，主要表现在以下几方面：
首先，生产成本较高，由于采用贵金属Pd/Ag作内电极及贵金属Ag作端电极，导致较高的生产成本；
其次，产品的可靠性能差，由于Ag/Pd体系X7R型MLCC产品采用中烧体系，使得产品烧成后气孔率较多，产品内部缺陷较多，产品质量受到一定影响；
再次，难于实现大容量化，Ag/Pd体系X7R型MLCC产品采用中烧体系的瓷粉，介质难于实现薄膜化，产品的绝缘性能下降，同时难于实现高层数叠印，烧成后易出现分层。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供了一种X7R片式多层陶瓷电容器，该电容器可以采用镍或镍合金作为内电极，降低了生产成本，并具有良好的介电性能。
本发明的片式多层陶瓷电容器包括：内电极、与内电极交叉叠层的、由介电陶瓷材料粉末制成的介质层以及与导出的内电极相连接的端电极，介质层的层数为20-500层，每层介质层的烧后厚度为2-20μm，每层内电极的烧后厚度为0.5-2.0μm。
本发明中用来制备介质层的介电陶瓷材料粉末包括主要组分和次要组分，其中：
主要组分的化学组成式为Ba1-x-ySrxCayTiO3，式中，0.05≤x≤0.4，0.01≤y≤0.25；
次要组分又包括第一次要组分和第二次要组分，其中：
第一次要组分为：αY2O3+βMgO+(1-α-β)MnO，式中，α、β表示摩尔比，其范围为0.2≤α≤0.8、0.1≤β≤0.6；
第二次要组分为SiO2-TiO2-Al2O3；
而且，相对于主要组分重量而言，第一次要组分的重量百分含量为0.2wt.％～2.0wt.％；第二次要组分的重量百分含量为0.2wt.％～5.0wt.％。
对于介电陶瓷粉料的主要组分Ba1-x-ySrxCayTiO3而言，当y<0.01时，样品形成半导体；另一方面，而当y>0.25，样品不能充分烧结致密。所以限定0.01≤y≤0.25。当x<0.05，样品的平均寿命短；而当x>0.4，样品的绝缘电阻低。所以限定0.05≤x≤0.4。
对于介电陶瓷粉料的第一次要组分αY2O3+βMgO+(1-α-β)MnO而言，当α、β超出0.2≤α≤0.8、0.1≤β≤0.6范围时，样品的容量变化率超出EIA-X7R标准。
当第一次要组分的相对重量份m<0.2时，样品不能充分烧结；而当m>2.0时，样品的容量变化率超出EIA-X7R标准。所以限定0.2≤m≤2.0。
当第二次要组分SiO2-TiO2-Al2O3相对重量份n<0.2时，样品不能充分烧结；而当n>5.0时，样品的容量变化率超出EIA-X7R标准。所以限定0.2≤n≤5.0。
在第二次要组分SiO2-TiO2-Al2O3中，各氧化物的摩尔比优选为：
SiO2∶TiO2∶Al2O3＝(0.2～1.8)∶(0.2～1.8)∶(0.2～1.8)。
在上述的陶瓷电容器中，内电极和端电极优选是由贱金属制成的，更优选的是：内电极是由镍或镍合金制成的，端电极是由铜或铜合金制成的。
本发明中，内电极可以采用镍粉粒度为0.1-0.4μm的镍浆印刷制成，所得内电极的镍重为5.0-7.0毫克/平方英寸。上述镍粉中还可以加有BaTiO3陶瓷粉，其比例在100/13-100/25之间。
另一方面，本发明提供了一种片式多层陶瓷电容器的制备方法，该方法适合于高层数、薄层化、大容量片式多层陶瓷电容器的制备。该方法包括：混浆、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、层压、切割、排胶、烧结、封端电极、烧端、镀镍和镀锡工序，其中，上述排胶工序是在N2气氛的保护下进行的；上述烧结工序分为升温段、高温烧成段和回火处理段，其中，升温段和高温烧成段是在含H2的N2气氛保护下进行的，H2含量控制在气氛总量的0.05-5％，高温烧成段的烧结温度控制在1200℃-1400℃，回火处理段是在氧化性的N2气氛中进行的，其中，O2含量为10ppm-100ppm，回火处理段的温度为800℃-1050℃。
优选地，回火处理段中O2的含量为30ppm-80ppm。
在上述方法中，烧端工序是在含O2的N2气氛中分段进行的，其中，500℃以下是所述烧端工序的低温段，500℃到烧端最高温度为所述烧端工序的高温段，烧端最高温度为700℃-1050℃，而且低温段中N2气氛中的氧含量要高于高温段的N2气氛中的氧含量，低温段N2气氛中的氧含量为50-400ppm，高温段N2气氛中的氧含量为0-50ppm。
优选地，烧端最高温度为800℃-950℃，低温段中N2气氛中的氧含量为100-300ppm，高温段中N2气氛中的氧含量为0-30ppm。
本发明的介质层由于采用了抗还原性瓷料，具有微细结构，烧结后其颗粒较小而且稳定性好，陶瓷介质层中空隙很少，具有优良的绝缘性能和高介电系数。这种陶瓷粉在加H2的还原气氛下进行烧结，陶瓷体不会发生严重的失氧，不会出现氧空位而导致MLCC的绝缘(IR)下降、损耗(DF)上升等缺点。
在本发明中，内电极采用贱金属镍制作，端电极采用Cu制作。与采用Pd/Ag为内电极的MLCC产品相比，用Ni做内电极时，其抗折强度较大，这有利于抵抗在装配及基体切割时的机械应力作用。另外其端电极为金属Cu，Ni与Cu两者原子序数相邻，原子半径相近，烧端时二者更易结合成为一体，使得内外电极连接良好，从而保证产品具有优良的可靠性。
本发明所制得片式多层陶瓷电容器，所用的原材料价格低，尤其是内电极浆料价格约是Ag/Pd的1/10左右，这就大大降低了生产成本；同时根据本所生产出来的产品性能优良，质量高，而且实现了高层数、小型化及大容量的要求。
附图说明
图1是片式多层陶瓷电容器的制备工艺流程图；
图2是X7R片式多层陶瓷电容器的结构剖面图。
图中，各附图标记的含义为：
1  内电极
2  介质层
3  端电极
4  镍层
5  锡层
具体实施方式
A、介电陶瓷材料粉末的制备
首先，制得纯度为99％或更高的BaCO3、CaCO3、SrCO3和TiO2作为原材料；
然后，将BaCO3、CaCO3、SrCO3和TiO2粉末称重并混合，得到以通式
Ba1-x-ySrxCayTiO3
表示的主要组分的原料，通式中x、y列于表6中。将该混合物置于球磨机中进行湿磨，随后在空气中以1000～1200℃的温度煅烧1～3小时，从而获得煅烧后的主要组分粉末。
称取SiO2、TiO2、Al2O3粉末，并按(0.2～1.8)∶(0.2～1.8)∶(0.2～1.8)的摩尔比混合。将该混合物置于球磨机中进行湿磨，随后在空气中以400～1000℃的温度煅烧1～3小时，从而获得煅烧后的第二次要组分粉末。
将煅烧后的主要组分粉末、第一次要组分中的Y2O3、Mg(OH)2、MnCO3粉末和煅烧后的第二次要组分中的称重并混合。其中相对于每100重量份的主要组分，含m重量份的第一次要组分和n重量份的第二次要组分；第一次要组分以通式
αY2O3+βMgO+(1-α-β)MnO
表示(见表6)。将上述混合物置于球磨机中进行湿磨，随后在100～150℃的温度中干燥，从而获得干燥后的介电陶瓷材料粉末。
B、片式多层陶瓷电容器的制备工艺过程：
(1)将介电陶瓷粉料用PVB(聚乙烯醇缩丁醛)混合，再配于其他添加剂，采用分散机进行充分混合，形成瓷浆，在分散过程中既保证瓷粉的分散，又防止瓷粉被过分磨细而影响产品性能；
(2)采用薄膜流延技术制备介质膜片，保证膜片内部无气孔、杂质，膜片致密性好；
(3)采用卷轴式(Roll to Roll)印刷技术，制得高印刷质量、高对位精度的巴块；
(4)将上述的巴块进行层压、切割成生片；
(5)烧结；
(6)将上述烧结后的芯片进行倒角、封端，在N2保护气氛下于700℃-1050℃温度进行烧端；
(7)将烧端后所得芯片进行两端电极的镀镍(4)和镀锡(5)，制得所述的X7R型片式多层陶瓷电容器。
在上述方法中，烧结工序是整个X7R型片式多层陶瓷电容器制作中最重要的工艺之一。由于本发明的内电极是金属镍，在空气中(或氧含量较高时)进行热处理时易被氧化而失去电极导电性。因此电极需在还原(或惰性)气氛下烧成。但与此同时介质材料中的+4价的Ti在还原(或惰性)气氛下烧结时易被还原变成+3价的Ti，改变了陶瓷的晶体结构，使得陶瓷介质成为半导体。因此烧结温度控制和气氛曲线的选取对烧成后陶瓷体的致密性、介电性能，产品的容量(C)、绝缘(IR)、损耗(DF)及耐电压(BDV)等方面都有很大的影响。
为了使陶瓷体能在还原气氛下烧结，在制作陶瓷粉时就对陶瓷粉做了一些调整，主要是在陶瓷粉中加入一些抗还原剂(如Ca、Mg或Y等金属元素)，增强陶瓷粉抗还原性。除了在介质材料方面的改进，烧结工艺的改进也是很有必要的，烧结工艺的改进主要在气氛曲线的选取与烧成曲线的控制：
a.气氛控制技术
首先保证在升温段和高温段内电极不被氧化，所以这两段我们在N2中加入较多的H2，H2含量控制在气氛总量的0.05-5％，优选控制在1-3％。为了减少陶瓷介质的还原，在保证内电极不被氧化的前提下，H2含量不宜过高。然后回火段则在N2中加入适量的O2，使氧补充到陶瓷体被还原时产生的氧空位中去，回复陶瓷体的介电性能。
回火处理的氧化性N2气氛中，O2含量也与内电极材料和介质层所用的瓷料有关。表1中列出了以Ni为内电极并采用前面所述的介质材料时，分别设计了10、50、100ppm的氧含量的结果。
表1
试验号   回火段氧含量   最高烧温   DF(×10<sup>-4</sup>)   25℃，IR(Ω)
  1   10ppm/900℃/3 Hr   1280℃/2Hr   188-211   3×10<sup>9</sup>
  2   50 ppm/900℃/3 Hr   1280℃/2Hr   165-189   1×10<sup>10</sup>
  3   100 ppm/900℃/3 Hr   1280℃/2Hr   206-241   1×10<sup>10</sup>
在其它工艺相同的条件下，我们只对回火段的氧含量进行调节，得到的产品性能出现了差异，主要是内电极Ni和陶瓷体在这些氧含量下发生了不同的变化所致。
在试验1的10ppm的氧含量下，内电极Ni保持金属状态，不发生氧化，而陶瓷体在这种条件下没能充分将前面烧结段失去的氧补回来，当陶瓷体内部存在氧空位时，一部分Ti4+变成了Ti3+，陶瓷体成为了半导体，所以产品的IR值较低，不能达到合格标准。
在试验3中氧含量高到100ppm时，内电极部分发生了氧化而失去导电性能，电极的连续性变差，内外电极的连接也变差，产品的DF值就会变高，同时产品的容量也会大幅度下降且数值分散，产品的两端内电极和瓷体侧面出现开裂。可以看出回火段氧含量过高，电极氧化严重并导致开裂。
试验2的50ppm的氧含量则较适中，这个条件下既可保证内电极Ni不被氧化，同时又可以充分补回陶瓷体在烧结段失去的氧，可以达到最好的产品性能。
b.温度控制技术
在MLCC的烧结过程中，内电极Ni与陶瓷体的收缩曲线存在一定的差异，为了让二者的收缩曲线更接近，达到共烧的目的，我们在内电极浆料中加入了适量的超细陶瓷粉，同时进行烧结曲线的调整。烧成最高温度控制在1200℃-1400℃。为保证镍内浆和瓷体的收缩一致，在900-1000℃开始至最高温段的升温速率的控制非常关键，主要参数为1-5℃/min。
烧端是在N2气氛保护下进行的，也是制作的关键工艺之一，它直接决定了其制作的成败。烧端时要考虑到Cu不被氧化、Cu端浆中的有机树脂在较低温度下要充分排除、玻璃料在瓷体内的浸入深度等。同时做到了以上几点就可以得到内部结构致密、导电性能良好、与陶瓷体结合紧密的Cu端头。
Cu端浆主要是由Cu粉、玻璃料、有机树脂和有机溶剂组成。其中有机溶剂在封端时烘干过程中就已经基本上完全排出，有机树脂是高分子材料，沸点及分解温度都比较高，它就需要在烧端时排出，这样，最后芯片的端头中就只剩下导电的Cu和结合瓷体用的玻璃体了。所以烧端时我们要控制的是在较低的温度段(玻璃料的软化温度以下)时加入充分的氧气，使端浆中有机树脂尽最大可能分解排出，到了高温玻璃料烧结时就不使端头产生孔洞。此外，在高温下要保证Cu不被氧化，这就要求其氧含量要低，并同时考虑玻璃料中的氧化物不被还原，最高温段的氧含量控制要适中。
一般来说，500℃以下是烧端工序的低温区，在该温度区段，有机树脂发生分解；500℃到烧端最高温度为烧端工序的高温区，烧端温度一般控制在700℃-1050℃，优选为800℃-950℃。低温区中N2气氛中的氧含量要高于高温区中N2气氛中的氧含量。一般而言，在低温区N2气氛中的氧含量为50-400ppm，优选为100-300ppm；在高温区N2气氛中的氧含量为0-50ppm，优选为0-30ppm。
另外制作X7R型片式多层陶瓷电容器碰到最难的问题是产品在进行高温高压下的寿命检测试验后出现绝缘下降的现象。绝缘电阻在经过寿命试验后下降的主要原因是由于陶瓷体在烧结的过程中容易出现半导化的情况，另外从内电极与陶瓷材料在烧结过程中的匹配来说，也容易在烧结后内部出现微小缺陷，导致产品在高温高压的条件下出现失效。为解决这些问题，我们主要在烧成的气氛和内电极镍浆方面上作出调整。通过烧成过程中气氛的精确控制和对镍粉的粒度分布及比表面积的选择，镍粉/无机添加剂比例调整以及印刷镍重的调整，使得镍浆收缩与瓷膜一致，并使得其电极与介质结合较好。解决X7R产品的寿命失效问题。
表2
  试验号   H<sub>2</sub>含量   回火段O<sub>2</sub>含量   基本电性能   寿命试验结果
  1   0.5％   30ppm   容量分散
  2   1.0％   30ppm   容量较分散   合格
  3   1.5％   30ppm   容量集中   3/200失效
  4   1.5％   50ppm   容量集中   合格
  5   2.0％   50ppm   容量集中   1/200失效
  6   2.0％   100ppm   容量分散   合格
表3
  试验号   镍粉粒度(D50)   寿命试验结果
  1   0.30μm   合格
  2   0.50μm   1/200失效
  3   0.80μm   5/200失效
表4
  试验号   镍粉/无机添加剂   寿命试验结果
  1   100/10   好
  2   100/20   22/200失效
  3   100/30   44/200失效
表5
  试验号   镍重   寿命试验结果
  1   6.0mg/in<sup>2</sup>   好
  2   8.5mg/in<sup>2</sup>   1/200失效
  3   10.0mg/in<sup>2</sup>   3/200失效
通过表2-表5分析看出，烧成气氛控制在氢气含量为1.0-3.0％之间，回火段氧气含量30-80ppm之间比较合适，内电极镍浆的制作镍粉粒度控制在0.1-0.4μm，镍粉/无机添加剂比例控制在100/13-100/25之间。内电极镍浆印刷镍重控制在5.0-7.0mg/in2。
实施例1：
取4000g镍电极X7R型介质材料，其配方如下表6所示：
表6
  样品编号   100g Ba<sub>1-x-y</sub>Sr<sub>x</sub>Ca<sub>y</sub>TiO<sub>3</sub>   mgαy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+βMgO+(1-α-β)MnO   ngSiO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
  x   y   α   β   m   n
  1*   0.20   0.005   0.4   0.5   1.2   0.8
  2   0.20   0.01   0.4   0.5   1.2   0.8
  3   0.20   0.20   0.4   0.5   1.2   0.8
  4   0.20   0.25   0.4   0.5   1.2   0.8
  5*   0.20   0.30   0.4   0.5   1.2   0.8
  6*   0.01   0.20   0.4   0.5   1.2   0.8
  7   0.05   0.20   0.4   0.5   1.2   0.8
  8   0.10   0.20   0.4   0.5   1.2   0.8
  9   0.30   0.20   0.4   0.5   1.2   0.8
  10   0.40   0.20   0.4   0.5   1.2   0.8
  11*   0.50   0.20   0.4   0.5   1.2   0.8
  12*   0.20   0.20   0.4   0.5   0.1   0.8
  13   0.20   0.20   0.4   0.5   0.2   0.8
  14   0.20   0.20   0.4   0.5   0.5   0.8
  15   0.20   0.20   0.4   0.5   0.8   0.8
  16   0.20   0.20   0.4   0.5   1.5   0.8
  17   0.20   0.20   0.4   0.5   2.0   0.8
  18*   0.20   0.20   0.4   0.5   2.5   0.8
  19*   0.20   0.20   0.4   0.5   3.0   0.8
  20*   0.20   0.20   0.1   0.8   1.2   0.8
*带星号的样品在本发明的范围之外
表6(续)
 样品编号  100重量份Ba<sub>1-x-y</sub>Sr<sub>x</sub>Ca<sub>y</sub>TiO<sub>3</sub>  m重量份αY<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+β MgO+(1-α-β)MnO  n重量份SiO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
 x  y  α  β  m  N
 21*  0.20  0.20  0.2  0.7  1.2  0.8
 22  0.20  0.20  0.3  0.6  1.2  0.8
 23  0.20  0.20  0.5  0.4  1.2  0.8
 24  0.20  0.20  0.8  0.1  1.2  0.8
 25*  0.20  0.20  0.9  0  1.2  0.8
 26*  0.20  0.01  0.3  0.6  1.2  0.1
 27  0.20  0.20  0.5  0.4  1.2  0.2
 28  0.20  0.25  0.8  0.1  1.2  0.4
 29  0.05  0.20  0.4  0.5  1.2  0.8
 30  0.10  0.20  0.4  0.5  1.2  2.0
 31  0.30  0.20  0.4  0.5  1.2  3.0
 32  0.40  0.20  0.4  0.5  1.2  4.0
 33  0.30  0.20  0.4  0.5  1.2  5.0
 34*  0.40  0.20  0.4  0.5  1.2  6.0
在球磨罐中加入以上配方的瓷粉、增塑剂、分散剂、消泡剂、甲苯和乙醇，在85±3rpm的转速下球磨5小时；再向罐内加入黏合剂球磨10小时制得瓷浆。所述的增塑剂、分散剂、消泡剂、黏合剂是本领域技术人员所已知的。
将上述瓷浆用薄膜流延机流延成10um的介质薄膜，用卷轴式印刷方式，通过专门设计的0805规格复合丝网在介质薄膜上印刷电极浆料图形，再通过CCD扫描图形的对位方式印刷好电极的介质薄膜叠层60层后得到巴块，进行层压、切割后制得电容生坯。通过排胶后进行气氛烧结，使陶瓷晶粒生长，瓷体致密化，在烧结过程中使内电极与陶瓷体结合紧密。按表7工艺烧结后的芯片进行倒角，使边角光滑，内电极充分暴露。然后进行两端电极的铜端电极浆料封端。将封好端产品在氮气气氛烧端炉进行烧结，烧端曲线如表8所示，形成电容的端电极，并使内外电极结合紧密。
表7
  参数   最高烧成温度   最高温保温时间   回火段氧含量
  数据   1280℃   2.0hr   50ppm
表8
Figure C0314011100181
由于外电极铜是较活泼的金属，在空气或潮湿的环境中十分容易发生氧化。为使外电极不被氧化，保证MLCC产品的可焊性，就要对其进行处理，主要在其表面增加一保护层。就是用电镀的方法在外电极表面镀上镍和锡。将制得产品进行电性能检测，其性能如表9所示：
由表9可以看出，用此方法制作的产品性能良好，其容量集中，损耗低，耐电压高且集中，内电极和介质厚度均匀。
实施例2：
用前面所述的制作工艺得到分散好陶瓷浆料，用薄膜流延机流延成10μm厚度的介质薄膜，叠层60层后得到的巴块，经层压和切割后，按表10曲线进行烧结。
表10
  试验号   最高烧成温度   最高温保温时间   回火段氧含量
  1   1260℃   2.0hr   50ppm
  2   1280℃   2.0hr   50ppm
  3   1300℃   2.0hr   50ppm
  4   1320℃   2.0hr   50ppm
将上述烧结后的芯片进行倒角、烧端，再在两端电极镀上镍层和锡层，测得电性能如表11所示：
表11
试验号 烧结温度 容量(μF) 损耗(10<sup>-4</sup>) 绝缘(Ω) 耐电压(V) 电极厚度(μm) 介质厚度(μm)
1 1220℃ 0.96-1.04 267-301 >5*10<sup>9</sup> 480-560 1.0-1.2 7.0-7.4
2 1240℃ 1.00-1.08 27 3-300 >5*10<sup>9</sup> 450-580 1.0-1.2 6.9-7.3
3 1250℃ 1.03-1.13 268-290 >5*10<sup>9</sup> 460-560 1.0-1.2 6.9-7.3
4 1270℃ 1.05-1.18 277-312 >5*10<sup>9</sup> 430-540 1.0-1.2 6.8-7.2
表9
样品编号 烧制温度(℃) 电极厚度(μm) 介质厚度(μm) 介电常数ε tanδ(×10<sup>-4</sup>) ΔC/C<sub>10℃</sub>(％) ΔC/C<sub>25℃</sub>(％) 25℃CR积(MΩ  uF) 125℃CR积(MΩ  uF) 平均寿命(hr) 高湿度负荷试验中不合格数
-25℃ 85℃ -55 125 max 16V 16V
1* 1300 1.0-1.2 6.9-7.1 形成半导体，不能进行测定
2 1300 1.0-1.2 6.9-7.2 3240 210 -3.4 -6.2 -2.5 -6.7 7.2 6860 2870 526 0
3 1300 1.0-1.2 6.9-7.3 3520 200 -4.8 -7.0 -3.2 -6.5 8.5 7100 3500 603 0
4 1320 1.0-1.2 7.1-7.3 3160 240 -5.2 -6.3 -4.3 -5.8 7.5 6840 2850 591 0
5* 1360 1.0-1.2 6.9-7.3 烧结不充分，不能进行测定
6* 1300 1.0-1.2 7.0-7.3 3340 210 -4.8 -5.8 -6.8 -6.6 10.8 6480 2960 195 0
7 1300 1.0-1.2 6.9-7.2 3340 220 -4.4 -5.2 -4.5 -6.9 7.0 6840 2970 526 0
8 1300 1.0-1.2 6.8-7.1 3520 220 -4.9 -5.0 -5.2 -6.5 7.5 6500 3200 603 0
9 1320 1.0-1.2 6.9-7.2 3620 210 -4.2 -5.3 -3.3 -5.5 7.3 7010 3000 581 0
10 1300 1.0-1.2 6.7-7.3 3230 230 -4.8 -4.3 -5.3 -6.5 8.3 6710 2800 531 0
11* 1300 1.0-1.2 7.1-7.3 3420 230 -3.3 -6.6 -3.4 -6.5 6.8 2360 620 150 0
12* 1360 1.0-1.2 6.9-7.3 烧结不充分，不能进行测定
13 1280 1.0-1.2 7.0-7.3 3490 220 -1.5 -7.2 -0.3 -9.8 10.5 5780 3260 575 0
14 1300 1.0-1.2 6.9-7.2 3570 180 -3.4 -4.3 -3.1 -6.8 11.5 5890 2870 544 0
15 1300 1.0-1.2 6.8-7.1 3050 190 -2.8 -5.6 -2.5 -6.9 9.8 6700 3200 603 0
16 1320 1.0-1.2 6.9-7.2 3430 200 -1.9 -6.9 -1.8 -8.9 13.5 6010 3300 530 0
17 1320 1.0-1.2 6.7-7.3 3330 150 -2.6 -7.8 -3.0 -9.1 10.2 6210 3400 501 0
表9(续)
样品编号 烧制温度(℃) 电极厚度(μm) 介质厚度(μm) 介电常数ε tanδ(×10<sup>-4</sup>) ΔC/C<sub>20℃</sub>(％) ΔC/C<sub>25℃</sub>(％) 25℃CR积(MΩ  uF) 125℃CR积(MΩ uF) 平均寿命(hr) 高湿度负荷试验中不合格数
-25℃ 85℃ -55 125 max 16V 16V
18* 1320 3560 180 -0.6 -10.8 -0.2 -16.1 16.1 5710 3200 481 0
19* 1300 1.0-1.2 6.9-7.1 3620 190 -3.9 -15.2 -3.2 -16.5 16.5 6400 2700 453 0
20* 1320 1.0-1.2 6.9-7.2 3320 210 -3.2 -15.5 -3.3 -15.5 15.5 7030 3240 541 0
21* 1300 1.0-1.2 6.9-7.3 3730 200 -4.0 -14.9 -4.3 -16.5 16.5 5610 2970 438 0
22 1300 1.0-1.2 7.1-7.3 3680 170 -3.6 -5.3 -4.1 -6.9 11.4 5450 2980 594 0
23 1300 1.0-1.2 6.9-7.3 3250 210 -2.7 -5.6 -3.5 -6.7 9.9 6540 3100 600 0
24 1320 1.0-1.2 7.0-7.3 3630 200 -1.6 -5.9 -2.8 -8.0 10.5 5810 3120 550 0
25* 1320 1.0-1.2 6.9-7.2 3950 230 -4.0 -1 6.0 -4.5 -18.5 18.5 6010 2980 450 0
26* 1360 1.0-1.2 6.8-7.1 烧结不充分，不能进行测定
27 1300 1. 0-1.2 6.9-7.2 3330 170 -3.5 -5.2 -4.1 -6.9 11.8 4690 3180 594 0
28 1300 1.0-1.2 6.7-7.3 3240 210 -3.7 -5.0 -2.5 -5.7 9.9 5780 3060 620 0
29 1320 1.0-1.2 6.9-7.3 3530 220 -3.5 -5.0 -3.8 -8.3 9.5 6790 3020 500 0
30 1300 1.0-1.2 7.0-7.3 3660 180 -3.0 -4.2 -4.1 -6.9 10.4 5800 2880 494 0
31 1320 1.0-1.2 6.9-7.2 3100 220 -2.9 -6.6 -3.5 -6.7 9.9 6780 3130 490 0
32 1320 1.0-1.2 6.8-7.1 3230 200 -2.6 -4.9 -2.8 -8.0 8.5 5900 3420 500 0
33 1320 1.0-1.2 6.9-7.2 3050 190 -2.8 -5.4 -3.5 -6.8 10.8 4900 3000 493 0
34* 1300 1.0-1.2 6.7-7.3 3830 220 -4.0 -17.2 -3.5 -19.2 19.2 5010 2900 430 0
实施例3：
用前面所述的制作工艺得到分散好陶瓷浆料，用薄膜流延机流延成5um、7um、10um、13um厚度的介质薄膜，用相同方法分别叠成巴块。设计规格如表13所示。
通过层压、切割、排胶，用如表12工艺进行烧结：
表12
参数 最高烧成温度 最高温保温时间 回火段氧含量
数据 1280℃ 2.0hr 50ppm
将上述烧结后的芯片进行倒角、烧端，再在两端电极镀上镍层和锡层，测得电性能如表13所示：
表13
规格 层数 容量(nf) 损耗(×10<sup>-4</sup>) 绝缘(Ω) 耐电压(V) 电极厚度(um) 介质厚度(um)
0402 20 10.5-10.9 235-260 >5*10<sup>10</sup> 450-560 1.1-1.4 9.4-9.9
60 460-495 284-325 >2*10<sup>10</sup> 380-460 0.9-1.1 6.5-7.0
0603 60 95-108 260-272 >1*10<sup>10</sup> 500-590 1.0-1.2 8.2-8.6
100 215-239 310-326 >5*10<sup>9</sup> 360-370 0.9-1.1 6.5-7.0
150 335-349 350-365 >5*10<sup>9</sup> 320-350 0.8-1.0 5.4-6.0
0805 100 480-510 260-285 >5*10<sup>9</sup> 420-480 0.9-1.1 6.5-7.0
150 1023-1059 364-376 >5*10<sup>9</sup> 300-320 0.7-0.9 4.7-5.1
250 3642-3680 382-406 >5*10<sup>9</sup> 250-280 0.7-0.9 4.0-4.3
由表13数据可以看出，制作的各个试样性能良好，其容量集中，损耗值正常，耐电压高，内电极和介质厚度均匀。
实施例4：
用前所述的方法制作出烧结后的芯片，进行倒角、封端，按表14和表15所示的烧端低温区和高温区氧含量不同的条件进行烧端：
表14
低温区氧含量 烧结后端头状况
50ppm 端头内部孔洞较多、结构疏松，表面处理后DF升高、IR下降
100ppm 端头内部孔洞少、结构致密，表面处理后电性能正常
200ppm 端头内部孔洞少、结构致密，容量偏低且分散，内外电极连接不好
表15
高温区氧含量 烧结后端头状况
10ppm 端头颜色正常、内部孔洞少、结构致密，拉力合格
15ppm 端头颜色略偏红、内部孔洞少、结构致密，拉力合格
20ppm 端头颜色发黑，氧化严重

Claims (10)

1.一种片式多层陶瓷电容器，包括内电极(1)、与内电极交叉叠层的、由介电陶瓷材料粉末制成的介质层(2)以及与导出的内电极(1)相连接的端电极(3)，所述介质层(2)的层数为20-500层，每层介质层的烧后厚度为2-20μm，每层内电极(1)的烧后厚度为0.5-2.0μm；
其特征在于，所述介电陶瓷材料粉末包括主要组分和次要组分，其中：
所述主要组分的化学组成式为Ba1-x-ySrxCayTiO3，式中，0.05≤x≤0.4，0.01≤y≤0.25；
所述次要组分又包括第一次要组分和第二次要组分，其中所述第一次要组分为：αY2O3+βMgO+(1-α-β)MnO，式中，α、β表示摩尔比，其范围为0.2≤α≤0.8、0.1≤β≤0.6，而且1-α-β≠0；所述第二次要组分为SiO2-TiO2-Al2O3；
而且，相对于所述主要组分，所述第一次要组分的重量百分含量为0.2wt.％～2.0wt.％；所述第二次要组分的重量百分含量为0.2wt.％～5.0wt.％。
2.如权利要求1所述的陶瓷电容器，其特征在于，所述的第二次要组分SiO2-TiO2-Al2O3中各氧化物的摩尔比为：
SiO2∶TiO2∶Al2O3＝(0.2～1.8)∶(0.2～1.8)∶(0.2～1.8)。
3.如权利要求1所述的陶瓷电容器，其特征在于，所述的内电极是由镍或镍合金制成。
4.如权利要求1所述的陶瓷电容器，其特征在于，所述的端电极是由铜或铜合金制成。
5.如权利要求1所述的陶瓷电容器，其特征在于，所述的内电极采用镍粉粒度为0.1-0.4μm的镍浆印刷制成，所得内电极的镍重为5.0-7.0毫克/平方英寸。
6.如权利要求5所述的陶瓷电容器，其特征在于，所述的镍粉中还加有BaTiO3陶瓷粉，所述镍粉与所述BaTiO3陶瓷粉的比例在100/13-100/25之间。
7.一种制备如权利要求1-6之一所述的片式多层陶瓷电容器的方法，包括：混浆、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、层压、切割、排胶、烧结、封端电极、烧端、镀镍和镀锡工序，其特征在于，上述排胶工序是在N2气氛的保护下进行的；上述烧结工序分为升温段、高温烧成段和回火处理段，其中，升温段和高温烧成段是在含H2的N2气氛保护下进行的，H2含量控制在气氛总量的0.05-5％，高温烧成段的烧结温度控制在1200℃-1400℃，回火处理段是在氧化性的N2气氛中进行的，其中，O2含量为10ppm-100ppm，回火处理段的温度为800℃-1050℃。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述回火处理中O2的含量为30ppm-80ppm。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烧端工序是在含O2的N2气氛中分段进行的，其中，500℃以下是所述烧端工序的低温段，500℃到烧端最高温度为所述烧端工序的高温段，烧端最高温度为700℃-1050℃，而且所述低温段中N2气氛中的氧含量要高于所述高温段的N2气氛中的氧含量，所述低温段N2气氛中的氧含量为50-400ppm，所述高温段N2气氛中的氧含量为0-50ppm。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的烧端最高温度为800℃-950℃，所述低温段中N2气氛中的氧含量为100-300ppm，所述高温段中N2气氛中的氧含量为0-30ppm。
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