CN115894759A - 乙烯-α-烯烃共聚物及其制备方法和应用以及组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯共聚物领域，公开了一种具有高共聚单体分散指数的乙烯‑共聚烯烃共聚物及其制备方法和应用以及包含该乙烯‑α‑烯烃共聚物的组合物。所述乙烯‑α‑烯烃共聚物含有70‑95mol％的来自乙烯的结构单元以及5‑30mol％的来自α‑烯烃的结构单元，所述α‑烯烃为碳原子数为5‑10的烯烃，且所述α‑烯烃的结构单元在分子链的分散指数RMD大于102％。本发明的乙烯‑α‑烯烃共聚物具有高共聚单体分散指数。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯共聚物领域，具体地，涉及一种具有高共聚单体分散指数的乙烯-共聚烯烃共聚物及其制备方法和应用以及包含该乙烯-α-烯烃共聚物的组合物。
背景技术
聚乙烯是商业化应用最广泛的材料之一。使用配位聚合技术制备的乙烯聚合物包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚烯烃塑/弹性体等。本领域公知的聚合工艺有淤浆聚合工艺、气相聚合工艺和溶液聚合工艺，所用催化剂分为钛系Z-N催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂等。
采用茂金属催化剂开发的乙烯共聚物是聚乙烯高性能品种之一，共聚单体从1-丁烯向高级α-烯烃(1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯)转变。随着共聚单体的增加，聚乙烯密度逐渐降低，从高、中、低密度的线型聚乙烯到聚烯烃塑/弹性体依次转变。与自由基聚合得到的低密度聚乙烯不同，此类低密度乙烯共聚物弹性体只含有共聚单体形成的短支链结构，这些短支链的类型、含量及分布直接影响共聚物的机械性能。共聚单体在聚合物主链上分布均匀时，可以充分发挥共单体的效率，以最少量的共单体最大程度地降低共聚物的熔点和密度。所以如何实现高共聚单体含量共聚同时使共聚单体的更加有效均匀地分布在分子链上，是催化剂和聚合工艺研究领域都非常关注的问题，也是制备高性能乙烯与α-烯烃共聚物的重要挑战。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的现有乙烯-α-烯烃共聚物共聚单体的分散度还不够高的问题，提供一种具有高共聚单体分散指数的乙烯-α-烯烃共聚物及其制备方法和应用以及包含该乙烯-α-烯烃共聚物的组合物。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种乙烯-α-烯烃共聚物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有70-95mol％的来自乙烯的结构单元以及5-30mol％的来自α-烯烃的结构单元，所述α-烯烃为碳原子数为5-10的烯烃，且所述α-烯烃的结构单元在分子链的分散指数RMD大于102％。
优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有75-90mol％的来自乙烯的结构单元以及10-25mol％的来自α-烯烃的结构单元；更优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有80-88mol％的来自乙烯的结构单元以及12-20mol％的来自α-烯烃的结构单元。
优选地，所述α-烯烃的结构单元在分子链的分散指数RMD为103％以上，更优选为103.5-108％。
优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布Mw/Mn为1.5-3，更优选为1.8-2.5，进一步优选为2-2.3。
优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物在分子量M分别为2万和30万时对应的分子链上的甲基和次甲基浓度之比ACH3/ACH2降低Δ降低不超过5％，更优选不超过1％，进一步优选不超过0.5％。
优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MFRC为1.0-50g/10min，更优选为1-15g/10min。
优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物的半熔融焓温度T1/2为5-80℃，更优选为10-70℃，进一步优选为15-60℃。
优选地，所述α-烯烃为碳原子数为5-8的烯烃。
优选地，所述α-烯烃为碳原子数为1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1戊烯中的一种或多种，更优选为1-辛烯。
根据本发明第二方面，提供一种乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：在烯烃溶液共聚条件下，在催化剂、助催化剂和酚存在下，使乙烯和α-烯烃进行共聚，得到乙烯-α-烯烃共聚物，
其中，所述催化剂含有二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆和/或二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆，所述助催化剂为有机铝化合物，所述酚为2,4-二卤-1-萘酚，
乙烯与α-烯烃的用量使得所述乙烯-α-烯烃共聚物中来自乙烯的结构单元与来自α-烯烃的结构单元的摩尔比为(70-95)：(5-30)，且所述α-烯烃为碳原子数5-10的烯烃。
优选地，乙烯与α-烯烃的用量使得所述乙烯-α-烯烃共聚物中来自乙烯的结构单元与来自α-烯烃的结构单元的摩尔比为(75-90)：(10-25)，更优选为(80-88)：(12-20)。
优选地，相对于1mol的所述乙烯，以活性金属计的所述催化剂的用量为0.01-10×10-6mol。
优选地，所述有机铝化合物为铝氧烷和/或式1所示的烃基铝，
式1中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自烷基(包括环烷基)、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基和氢，且R1、R2和R3不同时为氢原子。
优选地，所述有机铝化合物优选为甲基铝氧烷。
优选地，以铝计的有机铝化合物与以活性金属计的催化剂的摩尔比为50-5000：1。
优选地，2,4-二卤-1-萘酚与以活性金属计的催化剂的摩尔比为1-500：1。
优选地，所述2,4-二卤-1-萘酚为2,4-二氯-1-萘酚和/或2,4-二溴-1-萘酚，更优选为2,4-二氯-1-萘酚。
优选地，所述α-烯烃为碳原子数为5-8的烯烃。
优选地，所述α-烯烃为碳原子数为1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1戊烯中的一种或多种，进一步优选为1-辛烯。
优选地，所述烯烃溶液共聚条件包括：共聚温度为-40至200℃，优选为25至120℃；聚合时乙烯分压为0.05-5MPa，优选为0.1-2MPa。
优选地，烯烃溶液共聚所使用的溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种。
根据本发明第三方面，提供一种乙烯-α-烯烃共聚物组合物，其中，该组合物含有本发明所述的乙烯-α-烯烃共聚物或者本发明的制备方法制备得到的乙烯-α-烯烃共聚物、以及溶剂。
优选地，所述溶剂为乙烯-α-烯烃共聚物制备所残留的制备溶剂。
根据本发明第四方面，提供本发明的乙烯-α-烯烃共聚物在制备封装膜中的应用。
根据本发明第五方面，提供本发明的乙烯-α-烯烃共聚物或者本发明的乙烯-α-烯烃共聚物组合物作为增韧改性剂的应用。
通过上述技术方案，本发明能够提供一种具有高共聚单体分散指数的乙烯-α-烯烃共聚物及其制备方法和应用以及包含该乙烯-α-烯烃共聚物的组合物。
由于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物具有高共聚单体分散指数，在与现有的乙烯-α-烯烃共聚物相比时，在α-烯烃共聚单体摩尔百分含量相同时，本发明所述的乙烯-α-烯烃共聚物具有更低的半熔融焓温度。
由于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物具有高共聚单体分散指数，在与现有的乙烯-α-烯烃共聚物相比时，在达到相同的结晶度和熔点温度时，本发明所述的乙烯/1-辛烯共聚物具有更少量的α-烯烃共聚单体，从而能够降低成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明第一方面，提供一种乙烯-α-烯烃共聚物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有70-95mol％的来自乙烯的结构单元以及5-30mol％的来自α-烯烃的结构单元，所述α-烯烃为碳原子数为5-10的烯烃，且所述α-烯烃的结构单元在分子链的分散指数RMD大于102％。
本发明所提供的乙烯-α-烯烃的共聚物中，共聚单体的结构单元呈现一种“超级无规”的状态分散于分子链，也即说明乙烯的结构单元被共聚的α-烯烃的结构单元非常均匀、有效地分散开，因此，可以以较少量的共聚单体的量达成聚合物特定的熔点和密度。这意味着可以有效降低聚合物的原材料成本。
在本发明中，所谓“超级无规”分散状态是指，在本发明的乙烯-α-烯烃的共聚物中，共聚单体结构单元是分离排列的，而非形成联排或嵌段结构。在本发明的乙烯-α-烯烃的共聚物中，发现共聚单体在聚合物分子链上的分散程度高于理想的无规分布。
根据本发明，优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有75-90mol％的来自乙烯的结构单元以及10-25mol％的来自α-烯烃的结构单元；更优选地，优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有80-88mol％的来自乙烯的结构单元意见12-20mol％的来自α-烯烃的结构单元。
具体地，来自乙烯的结构单元在所述乙烯-α-烯烃共聚物具体的含量例如可以为：70mol％、71mol％、72mol％、73mol％、74mol％、75mol％、76mol％、77mol％、78mol％、79mol％、80mol％、81mol％、82mol％、83mol％、84mol％、85mol％、86mol％、87mol％、88mol％、89mol％、90mol％、91mol％、92mol％、93mol％、94mol％、95mol％等。
具体地，来自α-烯烃的结构单元在所述乙烯-α-烯烃共聚物具体的含量例如可以为：5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、11mol％、12mol％、13mol％、14mol％、15mol％、16mol％、11mol％、18mol％、19mol％、20mol％、21mol％、22mol％、23mol％、24mol％、25mol％、26mol％、27mol％、28mol％、29mol％、30mol％等。
根据本发明，优选地，所述α-烯烃的结构单元在分子链的分散指数RMD为103％以上；更优选地，所述α-烯烃的结构单元在分子链的分散指数RMD为103.5-108％。
具体地，所述α-烯烃的结构单元在分子链的分散指数RMD例如可以为：102、102.1、102.2、102.3、102.4、102.5、102.6、102.7、102.8、102.9、103、103.1、103.2、103.3、103.4、103.5、103.6、103.7、103.8、103.9、104、104.1、104.2、104.3、104.4、104.5、104.6、104.7、104.8、104.9、105、105.1、105.2、105.3、105.4、105.5、105.6、105.7、105.8、105.9、106、106.1、106.2、106.3、106.4、106.5、106.6、106.7、106.8、106.9、107、107.1、107.2、107.3、107.4、107.5、107.6、107.7、107.8、107.9、108等。
在本发明中，所述α-烯烃的结构单元在分子链的分散指数RMD由以下公式定义，并按如下所述进行测定：
其中AMD表示绝对共单体分散度，BMD表示完全随机共单体分散度或伯努利分散度。
单体绝对分散度AMD按以下步骤测定。单体绝对分散度定义为平均分子中的共聚单体簇数(N)除以平均链上的单体单元数(X)的比值。如果n1代表孤立共聚单体单元的数量，n2代表共聚单体单元的相邻簇，直至共聚物中x个相邻共聚单体单元的…nx簇，X和N的定义如下：
由此绝对共聚单体分散度AMD定义为：
因此，如果聚合物分子中只存在孤立的共聚单体单元，AMD将为100。相反，如果所有的共单体单元都集中在一起，AMD为0。
理想的随机或伯努利分布BMD由以下公式确定：
其中MC是聚合物中共聚单体的浓度(摩尔百分比)。因此，如果聚合物由95％乙烯和5％1-辛烯组成，BMD为95。
通过核磁共振NMR计算得到的绝对共聚单体分散度AMD的方法描述如下：
对聚合物进行核磁共振波谱分析，其核磁共振的峰可以通过相对于四甲基硅烷的位置(ppm)来确定和表征。鉴于较高的工作温度，实际的“校准”是相对于六甲基硅氧烷进行的。以E表示乙烯单元，X表示共聚单元，目前的计算方法大多倾向于用三元组分布来确定共聚单体的绝对分散性。所以支链所连接的碳原子只能是这三种类型之一，即EXE、EXX和XXX。
由于两个或多个X单元组成的每个簇都将贡献两个EXX单元，因此存在以下关系：
EXE＝n1
EXX＝2(n2+n3+…ni+…)
也即：
同样地，由于三元组XXX在XXX中发现一次，在XXXX中发现两次，在XXXXX中发现三次，依此类推:
XXX＝n3+2n4+3n5+…(n-2)ni+…
结合上述三个公式我们发现：
EXE+EXX+XXX＝n1+2n2+3n3+…+ini+…＝X
因此，由核磁共振确定的绝对单体分散度为：
根据核磁共振峰高或峰面积测定EXE、EXX和XXX。在本发明中实施例中X为O，代表1-辛烯共聚单元。
根据上述公式可以确定相对单体分散度RMD。在后述中，所述测定的共聚单体相对和绝对单体分散度由上述公式计算。
根据本发明，所述乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布Mw/Mn可以为1.5-3，优选为1.8-2.5，更优选为2-2.3。
具体地，所述乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布Mw/Mn例如可以举出：1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0等。
根据本发明，所述乙烯-α-烯烃共聚物在分子量M分别为2万和30万时对应的分子链上的甲基和次甲基浓度之比ACH3/ACH2降低Δ降低不超过5％，优选不超过1％，更优选不超过0.5％。
具体地，作为所述Δ降低的具体数值例如可以举出：0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％等。
在本发明中，所述乙烯-α-烯烃共聚物的不同分子量时对应的甲基和次甲基浓度之比ACH3/ACH2采用GPC-IR联用技术测定，多通道红外检测器可以测到不同分子量的聚合物分子链上甲基和次甲基浓度之比ACH3/ACH2。对于聚烯烃体系，甲基浓度与次甲基的含量之比(ACH3/ACH2)与聚烯烃的化学组成有关，如对于乙烯共聚物，ACH3/ACH2值越大，共聚单体含量越高。通常的乙烯共聚物，共聚单体含量随着分子量的增加而降低，也即ACH3/ACH2随着分子量的增加而降低。在本发明所述乙烯-α-烯烃共聚物中，为了除去较短分子链上端甲基的影响，选取聚合物分子量M为2万～30万之间，计算ACH3/ACH2随分子量的变化量Δ降低。Δ降低值越小，意味着共聚单体含量的变化随聚合物分子量的变化而更加缓慢，反映了不同长短的分子链上所含的共聚单体含量的均匀性。
根据本发明，所述乙烯-α-烯烃共聚物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MFRC可以为1.0-50g/10min，优选为1-15g/10min。
具体地，所述乙烯-α-烯烃共聚物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MFRC例如可以举出：1.0g/10min、2.0g/10min、3.0g/10min、4.0g/10min、5.0g/10min、6.0g/10min、7.0g/10min、8.0g/10min、9.0g/10min、10.0g/10min、11.0g/10min、12.0g/10min、13.0g/10min、14.0g/10min、15.0g/10min、16.0g/10min、17.0g/10min、18.0g/10min、19.0g/10min、20.0g/10min、21.0g/10min、22.0g/10min、23.0g/10min、24.0g/10min、25.0g/10min、26.0g/10min、27.0g/10min、28.0g/10min、29.0g/10min、30.0g/10min、31.0g/10min、32.0g/10min、33.0g/10min、34.0g/10min、35.0g/10min、36.0g/10min、37.0g/10min、38.0g/10min、39.0g/10min、40.0g/10min、41.0g/10min、42.0g/10min、43.0g/10min、44.0g/10min、45.0g/10min、46.0g/10min、47.0g/10min、48.0g/10min、49.0g/10min、50.0g/10min等。
根据本发明，所述乙烯-α-烯烃共聚物的半熔融焓温度T1/2可以为5-80℃，优选10-70℃，更优选15-60℃。这里定义T1/2表示当熔融焓为总熔融焓的一半时对应的熔融温度。T1/2越高意味着熔点越高，反之，T1/2越低意味着熔点越低。
具体地，所述乙烯-α-烯烃共聚物的半熔融焓温度T1/2例如可以举出：5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃等
在本发明中，所述α-烯烃为碳原子数为5-10的烯烃；优选地，所述α-烯烃为碳原子数为5-8的烯烃；更优选地，所述α-烯烃为碳原子数为6-8的烯烃。
作为所述α-烯烃例如可以举出1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1戊烯中的一种或多种；优选地，所述α-烯烃为1-辛烯。
在本发明一个优选的实施方式中，所述乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯/1-辛烯共聚物，由于本发明的乙烯/1-辛烯共聚物具有高共聚单体分散指数，因此，与现有的乙烯/1-辛烯共聚物相比，在1-辛烯共聚单体摩尔百分含量相同时，本发明所述的乙烯/1-辛烯共聚物具有更低的半熔融焓温度，例如可降低2℃-8℃，优选降低3℃-6℃，更优选降低4℃-5℃。
在本发明另一个优选的实施方式中，所述乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯/1-辛烯共聚物，由于本发明的乙烯/1-辛烯共聚物具有高共聚单体分散指数，因此，与现有的乙烯/1-辛烯共聚物相比，在达到相同的结晶度和熔点温度时，本发明所述的乙烯/1-辛烯共聚物具有更少量的1-辛烯共聚单体，共聚单体可降低0.3-1.2mol％，优选降低0.5-1.0mol％，更优降低0.6-0.8mol％。
根据本发明第二方面，提供本发明所述的乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法，其中，该方法包括：该方法包括：在烯烃溶液共聚条件下，在催化剂、助催化剂和酚存在下，使乙烯和α-烯烃进行共聚，得到乙烯-α-烯烃共聚物，
其中，所述催化剂含有二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆和/或二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆，所述助催化剂为有机铝化合物，所述酚为2,4-二卤-1-萘酚，
乙烯与α-烯烃的用量使得所述乙烯-α-烯烃共聚物中来自乙烯的结构单元与来自α-烯烃的结构单元的摩尔比为(70-95)：(5-30)，且所述α-烯烃为碳原子数5-10的烯烃。
根据本发明的制备方法，优选地，乙烯与α-烯烃的用量使得所述乙烯-α-烯烃共聚物中来自乙烯的结构单元与来自α-烯烃的结构单元的摩尔比为(75-90)：(10-25)；更优选地，乙烯与α-烯烃的用量使得所述乙烯-α-烯烃共聚物中来自乙烯的结构单元与来自α-烯烃的结构单元的摩尔比为(80-88)：(12-20)。
根据本发明的制备方法，所述催化剂的用量可以根据乙烯的用量来选择，优选地，相对于1mol的所述乙烯，以活性金属计的所述催化剂的用量为0.01-10×10-6mol；更优选地，相对于1mol的所述乙烯，以活性金属计的所述催化剂的用量为0.1-5×10-6mol。
根据本发明的制备方法，所述有机铝化合物可以为铝氧烷和/或烃基铝。
在一种实施方式中，所述有机铝化合物铝氧烷，优选为甲基铝氧烷(MAO)。
在另一种实施方式中，所述有机铝化合物为式1所示的烃基铝，
式1中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自烷基(包括环烷基)、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基和氢，且R1、R2和R3不同时为氢原子；
所述烷基铝化合物的具体实例可以包括但不限于：二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、乙基二氢化铝、丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、辛基二氢化铝、戊基二氢化铝、二乙基乙醇铝、二丙基乙醇铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝和二乙基苄基铝。
在一个优选的实例中，式1中，R1、R2和R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或者异丁基。更优选地，式11中，R1、R2和R3均为异丁基。
根据本发明的制备方法，所述有机铝化合物优选为甲基铝氧烷。
根据本发明的制备方法，优选地，以铝计的有机铝化合物与以活性金属计的催化剂的摩尔比为50-5000：1，更优选为200-3000：1，更进一步优选为500-2000：1。
根据本发明的制备方法，2,4-二卤-1-萘酚与以活性金属计的催化剂的摩尔比为1-500：1，更优选为5-300：1，更进一步优选为10-200：1，更进一步优选为50-150：1。
作为上述2,4-二卤-1-萘酚例如可以举出2,4-二氯-1-萘酚和/或2,4-二溴-1-萘酚，优选为2,4-二氯-1-萘酚。
根据本发明的制备方法，所述α-烯烃为碳原子数为5-10的α-烯烃；优选地，所述α-烯烃为碳原子数为5-8的烯烃；更优选地，所述α-烯烃为碳原子数为6-8的烯烃。
作为所述α-烯烃例如可以举出1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1戊烯中的一种或多种；优选地，所述α-烯烃为1-辛烯。
根据本发明的制备方法，所述烯烃溶液共聚条件可以包括：共聚温度为-40至200℃，优选为25至120℃；聚合时乙烯分压为0.05-5MPa，优选为0.1-2MPa。本发明的聚合工艺可以采用间歇或连续方式进行。
根据本发明的制备方法，本发明的聚合工艺为溶液聚合工艺，本领域技术人员显然应当理解，其中使用的溶剂在聚合反应条件下应当呈液态，不与催化剂体系进行反应，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于配位聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，可使用非极性烃类溶剂，该非极性烃类溶剂的非限制性实例为芳族烃如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，一种或多种饱和的脂族烃或脂环族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、或者前述溶剂中的两种或更多种的任意组合，优选使用己烷、辛烷或庚烷，更优选使用己烷作为本发明聚合工艺中的溶剂。对于本发明的聚合工艺而言，非极性烃类溶剂的用量是常规的，以聚合物分散性和体系散热情况来确定，例如可控制溶剂的用量以使单体浓度在5-30wt％，优选为8-10wt％的范围内。
在本发明的聚合工艺中得到的共聚物通常具有很高的平均分子量，本领域的技术人员可以采用熟知的方法来调节分子量。尤其可以采用分子链转移剂如二乙基锌和氢气作为分子量调节剂控制共聚物的分子量，优选采用氢气来实现。非常小量的氢气就能在很大范围内调节共聚物的分子量，以单体混合气体的总体积为基准，氢气的加入量为0.01-10体积％，更优选为0.02-5体积％。
在本发明的制备方法中，在聚合反应完成后可以使用终止剂终止聚合反应。用于此步骤的终止剂对于本领域技术人员而言是常规的。通常可以使用的终止剂包括去离子水、醇、酸等。在此，优选使用的终止剂为酸化乙醇或酸化甲醇。
根据本发明的第三方面，提供一种乙烯-α-烯烃共聚物组合物，其中，该组合物含有本发明的乙烯-α-烯烃共聚物或者本发明所述的方法制备得到的乙烯-α-烯烃共聚物、以及溶剂。
根据本发明的组合物，优选地，所述溶剂乙烯-α-烯烃共聚物制备所残留的制备溶剂。所述制备溶剂例如可以为上述制备方法中所举出的溶剂。
在本发明一个优选的实施方式中，所述组合物为本发明的制备方法制备得到的未去除溶剂或除去部分溶剂后的产物，其可以直接作为增韧改性剂发挥作用。
根据本发明第四方面，提供本发明的乙烯-α-烯烃共聚物在制备封装膜中的应用。
由于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物结晶度低且透明性优异，特别适合制备封装膜。
根据本发明的第五方面，提供本发明的乙烯-α-烯烃共聚物或者本发明的乙烯-α-烯烃共聚物组合物作为增韧改性剂的应用。
由于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物具有较低的玻璃化转温度且低温韧性优异，特别适合作为增韧改性剂使用。
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，测试方法如下。
(1)重均分子量及分子量分布测试
采用英国Polymer Laboratories公司的PL-GPC 220型GPC测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel 10μmMIXED-B柱。溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯(含0.025％抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，样品浓度1mg/ml，配备IR5红外浓度检测器，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
(2)组成分布测试
采用英国Polymer Laboratories公司的PL-GPC 220型GPC测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel 10μmMIXED-B柱。溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯(含0.025％抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，样品浓度2mg/ml，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。配备IR5红外浓度检测器，包含甲基(CH3)和次甲基(CH2)两个探测信号，IR5浓度检测器在记录高聚物浓度曲线的同时，还记录样品中的甲基(2960cm-1)和次甲基(2920cm-1)的红外吸收曲线。
(3)共聚单体含量及分散度测试
采用Bruker公司生产的AVANCE III 400MHz型核磁共振谱仪研究试样的共单体含量。溶剂为氘代邻二氯苯，使用10毫米PASEX 13C-1H/D Z-GRD探头，于130℃将质量浓度为10％的试样溶解均匀，测试温度125℃，旋转速度20赫兹，90°脉冲，120ppm谱宽，采样时间5秒，延迟时间10秒，扫描6000次。根据13C-NMR谱图，以文献记载的方法(如Macromolecules2000,33,8931-8944；Macromolecules 2001,34,5770-5777)计算工具单体的含量。
共聚单体分散度AMD的具体测试方法见上述说明书中的记载。
(4)热分析测试
采用TA 100差示扫描量热仪，扫描温度-80℃～200℃，升降温速率10℃/min。去除热历史，得到二次升温熔融曲线，并进行归一化积分处理。这里定义T1/2表示当熔融焓为总熔融焓的一半时对应的熔融温度。T1/2越高意味着熔点越高，反之，T1/2越低意味着熔点越低。
对比例1-3：商业化乙烯/1-辛烯共聚物样品，牌号分别为DOW engage8150，engage8137和engage8842。
实施例1
对已经充分烘干的250毫升的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再进行抽真空，电磁阀控制，充入1个标准大气压乙烯，室温下加入25毫升反应溶剂甲苯、1毫升2,4-二氯-1-萘酚溶液(含有2,4-二氯-1-萘酚0.5毫摩尔)、0.8毫升1-辛烯，再加入3毫升甲基铝氧烷(MAO)溶液(含甲基铝氧烷5.0毫摩尔)，升温至50摄氏度，加入1毫升含有5.0微摩尔二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到的聚合物，真空干燥24小时，称重得到1.47克聚合物。其测试结果如表1所示。
实施例2
对已经充分烘干的250毫升的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再进行抽真空，电磁阀控制，充入1个标准大气压乙烯，室温下加入25毫升反应溶剂甲苯、1毫升2,4-二氯-1-萘酚溶液(含有2,4-二氯-1-萘酚0.5毫摩尔)、0.8毫升1-辛烯，再加入3毫升甲基铝氧烷(MAO)溶液(含甲基铝氧烷5.0毫摩尔)，升温至70摄氏度，加入1毫升含有5.0微摩尔二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到的聚合物，真空干燥24小时，称重得到1.58克聚合物。其测试结果如表1所示。
实施例3
对已经充分烘干的250毫升的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再进行抽真空，电磁阀控制，充入1个标准大气压乙烯，室温下加入25毫升反应溶剂甲苯、1毫升2,4-二氯-1-萘酚溶液(含有2,4-二氯-1-萘酚0.5毫摩尔)、1.0毫升1-辛烯，再加入3毫升甲基铝氧烷(MAO)溶液(含甲基铝氧烷5.0毫摩尔)，升温至50摄氏度，加入1毫升含有5.0微摩尔二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到的聚合物，真空干燥24小时，称重得到1.51克聚合物。其测试结果如表1所示。
实施例4
对已经充分烘干的250毫升的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再进行抽真空，电磁阀控制，充入1个标准大气压乙烯，室温下加入25毫升反应溶剂甲苯、1毫升2,4-二氯-1-萘酚溶液(含有2,4-二氯-1-萘酚0.5毫摩尔)、1.1毫升1-辛烯，再加入3毫升甲基铝氧烷(MAO)溶液(含甲基铝氧烷5.0毫摩尔)，升温至70摄氏度，加入1毫升含有5.0微摩尔二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到的聚合物，真空干燥24小时，称重得到1.61克聚合物。其测试结果如表1所示。
实施例5
对已经充分烘干的250毫升的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再进行抽真空，电磁阀控制，充入1个标准大气压乙烯，室温下加入25毫升反应溶剂甲苯、1毫升2,4-二氯-1-萘酚溶液(含有2,4-二氯-1-萘酚0.5毫摩尔)、1.3毫升1-辛烯，再加入3毫升甲基铝氧烷(MAO)溶液(含甲基铝氧烷5.0毫摩尔)，升温至70摄氏度，加入1毫升含有5.0微摩尔二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到的聚合物，真空干燥24小时，称重得到1.65克聚合物。其测试结果如表1所示。
实施例6
对已经充分烘干的250毫升的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再进行抽真空，电磁阀控制，充入1个标准大气压乙烯，室温下加入25毫升反应溶剂甲苯、1毫升2,4-二氯-1-萘酚溶液(含有2,4-二氯-1-萘酚0.5毫摩尔)、1.3毫升1-己烯，再加入3毫升甲基铝氧烷(MAO)溶液(含甲基铝氧烷5.0毫摩尔)，升温至70摄氏度，加入1毫升含有5.0微摩尔二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆甲苯溶液，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到的聚合物，真空干燥24小时，称重得到1.65克聚合物。其测试结果如表1所示。
表1
通过将实施例1-6和对比例1-3对比可知，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物具有高共聚单体分散指数，在与对比例的乙烯-α-烯烃共聚物相比时，在α-烯烃共聚单体摩尔百分含量相同时，本发明所述的乙烯-α-烯烃共聚物具有更低的半熔融焓温度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有70-95mol％的来自乙烯的结构单元以及5-30mol％的来自α-烯烃的结构单元，所述α-烯烃为碳原子数为5-10的烯烃，且所述α-烯烃的结构单元在分子链的分散指数RMD大于102％。
2.根据权利要求1所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有75-90mol％的来自乙烯的结构单元以及10-25mol％的来自α-烯烃的结构单元；
优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有80-88mol％的来自乙烯的结构单元以及12-20mol％的来自α-烯烃的结构单元。
3.根据权利要求1所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其中，所述α-烯烃的结构单元在分子链的分散指数RMD为103％以上，优选为103.5-108％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布Mw/Mn为1.5-3，优选为1.8-2.5，更优选为2-2.3。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物在分子量M分别为2万和30万时对应的分子链上的甲基和次甲基浓度之比ACH3/ACH2降低Δ降低不超过5％，优选不超过1％，更优选不超过0.5％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MFRC为1.0-50g/10min，优选为1-15g/10min；
优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物的半熔融焓温度T1/2为5-80℃，优选为10-70℃，更优选为15-60℃。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其中，所述α-烯烃为碳原子数为5-8的烯烃，优选为1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1戊烯中的一种或多种，更优选为1-辛烯。
8.一种乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃溶液共聚条件下，在催化剂、助催化剂和酚存在下，使乙烯和α-烯烃进行共聚，得到乙烯-α-烯烃共聚物，
其中，所述催化剂含有二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆和/或二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆，所述助催化剂为有机铝化合物，所述酚为2,4-二卤-1-萘酚，
乙烯与α-烯烃的用量使得所述乙烯-α-烯烃共聚物中来自乙烯的结构单元与来自α-烯烃的结构单元的摩尔比为(70-95)：(5-30)，且所述α-烯烃为碳原子数5-10的烯烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，乙烯与α-烯烃的用量使得所述乙烯-α-烯烃共聚物中来自乙烯的结构单元与来自α-烯烃的结构单元的摩尔比为(75-90)：(10-25)，更优选为(80-88)：(12-20)。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于1mol的所述乙烯，以活性金属计的所述催化剂的用量为0.01-10×10-6mol。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述有机铝化合物为铝氧烷和/或式1所示的烃基铝，
式1中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自烷基(包括环烷基)、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基和氢，且R1、R2和R3不同时为氢原子；
优选地，所述有机铝化合物优选为甲基铝氧烷；
优选地，以铝计的有机铝化合物与以活性金属计的催化剂的摩尔比为50-5000：1。
12.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，2,4-二卤-1-萘酚与以活性金属计的催化剂的摩尔比为1-500：1；
优选地，所述2,4-二卤-1-萘酚为2,4-二氯-1-萘酚和/或2,4-二溴-1-萘酚，更优选为2,4-二氯-1-萘酚。
13.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述α-烯烃为碳原子数为5-8的烯烃，更优选为1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1戊烯中的一种或多种，进一步优选为1-辛烯。
14.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃溶液共聚条件包括：共聚温度为-40至200℃，优选为25至120℃；聚合时乙烯分压为0.05-5MPa，优选为0.1-2MPa。
15.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，烯烃溶液共聚所使用的溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种。
16.一种乙烯-α-烯烃共聚物组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1-7中任意一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物或者权利要求8-14中任意一项所述的方法制备得到的乙烯-α-烯烃共聚物、以及溶剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述溶剂为乙烯-α-烯烃共聚物制备所残留的制备溶剂。
18.权利要求1-7中任意一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物在制备封装膜中的应用。
19.权利要求1-7中任意一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物或者权利要求16或17所述的乙烯-α-烯烃共聚物组合物作为增韧改性剂的应用。
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