KR20190061186A - 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조 방법 및 이로부터 수득된 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 - Google Patents

프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조 방법 및 이로부터 수득된 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, (S1) 프로필렌 및 C4 알파-올레핀을 반응시키는 단계; 및 (S2) 상기 단계 (S1)의 반응 생성물 중 일부를 C6 이상의 알파-올레핀과 반응시키는 단계를 연속 실시함으로써 2원 공중합체 및 3원 공중합체의 혼합물을 제조하며, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 공중합체 조성물로 제조된 필름은 높은 강성을 유지하면서 낮은 밀봉개시온도와 낮은 자일렌 가용성을 구현할 수 있다.

Description

프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조 방법 및 이로부터 수득된 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물{A process for preparing a composition of propylene and alpha-olefin copolymers and a composition of propylene and alpha-olefin composition prepared thereby}
본 발명은 강성이 향상된 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌(PP)은 폴리에틸렌(PE) 대비 용융점(Tm)이 높으며, 이에 비례하여 열접착 온도가 상대적으로 높은 특성이 있다. 열접착 온도는 PP 기재간 결합 혹은 밀봉에 있어 중요한 요소이며, 열접착 온도가 낮을수록 이에 소요되는 에너지가 낮기 때문에 에너지적 측면, 공정 속도 측면에서 장점을 지닌다.
열접착 온도는 Seal Initiation Temperature(SIT, 밀봉 개시 온도)로 표현된다. SIT는 Tm에 따라 조절될 수 있는데, Tm이 낮을수록 SIT도 낮아지는 특성을 보인다.
Tm을 낮추는 방법으로는 공단량체(co-monomer) 함량을 높이거나, 두 가지 이상의 공단량체를 사용한 3원 공중합체를 제조하는 방법이 있다. 하지만 Tm이 낮아질수록 SIT 특성은 우수해지는 반면(즉 SIT가 낮아지나), PP의 강성은 저하되는 문제점이 있다. 또한, 공단량체의 함량이 증가함에 따라 자일렌 가용성이 높아지는 단점 또한 존재한다.
공단량체 함량을 조절하여 SIT, 자일렌 가용성, 헤이즈(haze) 등의 물성을 향상시키기 위한 선행 기술은 한국특허출원공개 2017-0094458호, 미국특허 등록 9512253호, 한국특허등록 1599978호, 미국특허등록 4259470호 등이 제시되어 있다. 하지만, 강성 측면에서의 물성은 고려되지 않았기 때문에 선행 기술에 의해 제조되는 공중합체는 강성 저하가 불가피하다.
본 발명은 동일한 용융점을 갖는 폴리프로필렌과 비교하여 밀봉개시온도(SIT)와 자일렌 가용성이 낮으면서도 강성이 우수한 프로필렌 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위하여,
(S1) 프로필렌 및 C4 알파-올레핀을 반응시키는 단계; 및
(S2) 상기 단계 (S1)의 반응 생성물 중 일부를 C6 이상의 알파-올레핀과 반응시키는 단계를 포함하는 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
일 양태에 따르면, 상기 단계 (S1) 및 (S2)의 반응은 직렬로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기에서 연속적으로 진행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 (S1) 및 (S2)의 반응은 메탈로센 촉매 존재 하에 진행될 수 있다.
상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
일 양태에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소 원자이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴, 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
일 양태에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소 원자이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 단계 (S1)에서 프로필렌과 C4 알파-올레핀을 100:1~10의 중량비로 반응시킬 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 단계(S2)에서 프로필렌과 C4 알파-올레핀 을 더 투입하여 반응시키는 것일 수 있다. 이때, 프로필렌: C4 알파-올레핀: C6 이상의 알파-올레핀을 100: 1~10 : 0.5~8의 중량비로 투입시킬 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물은 조성물 총중량을 기준으로 알파-올레핀의 총함량이 15중량% 이하인 것일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 방법으로 제조되며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000~600,000g/mol 이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2~5이면서, 굴곡탄성률이 10,000kgf/cm2 을 초과하는, 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 공중합체는 SIT가 낮고 자일렌 가용성이 낮을 뿐 아니라 높은 강성을 보유하기 때문에 식품 및 제약 포장을 위한 백 또는 파우치와 같은 플렉서블 포장 시스템 이외에도 다양한 용도로 활용이 가능하다.
본 발명은 SIT가 낮고 자일렌 가용성이 낮으면서도 높은 강성을 갖는 프로필렌 공중합체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
C4(부틸렌)을 공단량체로 함유하는 프로필렌 공중합체의 경우, 동일 Tm 조건에서의 다른 알파-올레핀 공단량체, 즉 C2, C6, C8 등을 가지는 프로필렌 공중합체 대비 강성이 우수한 특성이 있다. 따라서, 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과 적절한 C4 함량을 갖는 프로필렌 공중합체를 중합함으로써 강성이 있으며 자일렌 가용성이 낮은 공중합체를 중합할 수 있음을 발견하였다. 또한 연속적으로 C6 이상의 알파-올레핀 공단량체를 투입하여 C3/C4/C6 3원 공중합체를 제조하여 조성물에 함께 함유시킴으로써, 낮은 SIT를 달성할 수 있었다. C6 이상의 알파-올레핀은 공단량체로 작용할 경우 Tm 감쇠력이 매우 우수하기 때문에, 소량의 함량으로도 낮은 SIT를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조 방법은
(S1) 프로필렌 및 C4 알파-올레핀을 반응시켜 2원 공중합체를 제조하는 단계; 및
(S2) 단계 (S1)에서 생성된 반응물 중 일부를 C6 이상의 알파-올레핀과 반응시켜 3원 이상의 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (S1) 및 (S2)의 반응은 직렬로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기에서 연속적인 중합을 통해 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
용어 "연속적 중합 방법"은 프로필렌 공중합체 조성물이 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서 본 발명의 방법은 적어도 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하는 공정으로 진행될 수 있다. 필요에 따라, 제3 반응기가 사용될 수 도 있다.
하나의 실시 양태에서 본 발명의 방법은 2개의 중합 반응기를 포함한다. 용어 "중합 반응기"는 주요 중합이 일어나는 반응기를 나타내며, 2개의 중합 반응기로 이루어진 경우에, 예를 들어 예비-중합 반응기에서 예비-중합 단계를 포함하는 경우를 배제하지는 않는다.
제1 및 제2 반응기는 슬러리 반응기이고, 벌크 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속식 또는 단순 교반형 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60 wt%, 바람직하게는 100 wt% 단량체로 구성된 반응 매질에서의 중합을 의미한다.
구체적 실시양태에서, 단계(S1)의 반응 조건은 다음과 같다.
- 온도는 40℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 65 내지 95℃의 범위 내,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar의 범위 내,
- 수소는 몰 질량 제어를 위해 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
또한 단계 (S2)의 반응 조건도 단계 (S1)의 반응 조건과 유사하다.
제 2 반응기에는 (S1) 단계 중합에서 얻어진 공중합체, 또는 공중합체와 미반응물이 함께 전달될 수 있으며, C6 알파-올레핀의 추가 투입으로 프로필렌/C4/C6 삼원공중합체가 제조될 수 있다.
또한, 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5시간, 예를 들어 0.15 내지 1.5시간의 범위이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.3 내지 4.0시간일 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 상기 단계 (S1) 및 (S2)의 반응은 메탈로센 촉매 존재 하에 진행될 수 있다. 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서, M은 4족 전이금속이고, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄 일 수 있다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이다.
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R1, R2, R3, R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소 원자이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴, 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또한, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소 원자이고, 적어도 1개 이상은 C4-C20 알킬이며, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴, 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소 원자이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것일 수 있다.
또한, R5, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬 (C6-C20)아릴이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 은 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
일 실시 양태에 따르면, 상기 메탈로센 촉매는 통상적인 지지체를 사용하여 지지된 촉매일 수 있거나 또는 외부 담체를 함유하지 않는 것일 수 있다.
또한 알루미늄 또는 붕소 화합물을 포함하는 조촉매를 함께 사용할 수도 있다.
바람직한 촉매는 본 출원인이 출원한 한국특허출원 10-2017-0073297호에 기재된 촉매를 예로 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적인 실시 양태에 따르면, 단계 (S1)에서는 프로필렌과 C4 알파-올레핀을 100:1~10, 바람직하게는 100:2~7의 중량비로 반응시켜 2원 공중합체를 제조할 수 있다.
C4 알파-올레핀의 반응 중량비가 상기 범위일 때 우수한 강성과 낮은 자일렌 가용성을 얻을 수 있다. C4 알파-올레핀의 중량비가 10을 초과하면 강성이 부족할 수 있고, 1 미만이면 열접착 특성이 부족할 수 있다. 더욱 바람직하게는 최종 공중합체 조성물 내 C4 알파-올레핀의 함량이 2~7 중량%가 되도록 조절할 수 있다.
구체적인 실시 양태에 따르면, 상기 단계 (S2)에서 프로필렌, C4 알파-올레핀, C6 이상의 알파-올레핀을 100 : 1~10 : 0.5~8, 바람직하게는 100: 2~7: 0.8~5 의 중량비로 반응시켜 3원 공중합체를 제조할 수 있다.
C6 이상의 알파-올레핀은 SIT를 감소시키는 특성을 가지나, 그 함량이 지나치게 많으면 강성에 영향을 미칠 수 있고 있고, 지나치게 적으면 SIT 감소 효과가 미미할 수 있다. 더욱 바람직하게는 최종 공중합체 조성물 내 C6 이상의 알파-올레핀 함량이 0.8~5 중량%가 되도록 조절할 수 있다.
또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 단계 (S2)에서 프로필렌, C4 알파-올레핀 또는 이들 모두를 더 투입하여 반응시키는 것일 수 있다. 이 경우에도 중량비는 프로필렌, C4 알파-올레핀, C6 이상의 알파-올레핀을 100 : 1~10 : 0.5~8의 범위 내가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
구체적인 실시 양태에 따르면, 상기 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물은 단계 (S1)의 반응 생성물 50~95 중량%와, 단계(S2)의 반응 생성물 5~50중량%를 포함할 수 있다. 이로부터 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 최종적으로 함유하는 2원 공중합체의 함량은 약 50~95 중량%이고 3원 이상의 공중합체 함량은 약 5~50중량%일 것으로 추정할 수 있으며, 이와 같은 함량 범위에서 낮은 SIT 및 자일렌 가용성과 함께 높은 강성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물은 조성물 총중량을 기준으로 공단량체인 알파-올레핀의 함량이 0 초과 15중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 만일 알파-올레핀의 함량이 15중량%를 초과하면 강성이 감소할 수 있기 때문이다. 알파-올레핀의 함량은 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상일 수 있다. 알파-올레핀의 함량이 지나치게 적으면 SIT 감소 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물로 제조된 필름은 밀봉개시온도(SIT)가 110℃ 이하, 자일렌 가용성이 1 중량% 이하이고, 굴곡탄성률이 10,000kgf/cm2 을 초과하는 우수한 물성을 가질 수 있다. 굴곡탄성률은 클수록 바람직하기 때문에 특별히 제한되지 않지만, 50,000 kgf/cm2 이하일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 프로필렌 공중합체 조성물에는 폴리올레핀 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예컨대, 산화방지제, 중화제, 광안정제, 조핵제, 산억제제(antiacid), 착색제 및 충전제 등이 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물 총중량을 기준으로 7 중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 예를 들어 2.5 중량% 이하로 함유될 수 있다.
상기 첨가제는 통상적인 배합 또는 블렌딩 장치, 예를 들어 밴버리 혼합기, 2-롤 고무 밀, 부스-공혼련기 또는 이축 압출기를 사용하여 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물은 필름으로 가공되어 유용하게 사용될 수 있으며, 필름은 비배향되거나 또는 배향될 수 있고 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 압출 블로운 필름 또는 캐스트 필름 기술에 의해 수득될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 공중합체 조성물로 제조된 필름은 다층 필름 구조체의 밀봉층으로서, 바람직하게는 다층 필름 구조체의 상부층에 매우 얇은 밀봉층으로 사용될 수 있다.
실시예 1
내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기의 내부를 상온에서 질소로 퍼지하여 완전히 치환하였다. 질소 퍼징을 유지하면서, 트리이소부틸알루미눔(헥산 중의 1M 용액 2ml)과 1-부텐(20g), 프로필렌(500g)을 반응기 내부로 주입한 후에, 실리카에 담지된 전이금속 화합물(4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(4-butyl-2-methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride) 50mg을 헥산 5ml에 분산시킨 후 고압 질소를 이용하여 반응기에 주입하였다. 40℃에서 예비중합을 10분간 실시 후 70℃에서 40분 동안 1차 중합(S1)을 실시하였다.
1차 중합이 완료된 반응기에 프로필렌(500g), 1-부텐(20g) 및 1-헥센(5g)을 주입 후 40분간 2차 중합(S2)을 실시하였다.
상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 잔류 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하고 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 공중합체 조성물을 얻었다. 단계(S1)의 생성물 중량과 단계(S2)에서 늘어난 생성물 중량의 비율은 60:40 이었다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성 및 조건으로 실시예 2, 비교예 1 및 2의 공중합체 조성물을 제조하였다. 최종 중합체 내 공단량체 함량은 정량적 13 C 핵 자기 공명 (NMR) 분광분석법을 통하여 분석하였다.
비교예 3은 지글러나타 촉매를 사용하여 상업적으로 생산된 3원공중합체(롯데케미칼, SFC-750) 를 사용하였다.
Figure pat00003
압출 펠렛 제조
실시예 및 비교예의 중합체 분말을 220℃에서 단축 압출기를 이용하여 1차 산화방지제 500ppm, 2차 산화방지제 1000ppm, 블록방지제 2000ppm, Ca-스테아레이트 200ppm과 함께 배합하여 펠렛으로 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체 수지 및 이의 압출 펠렛에 대하여 아래와 같이 물성을 평가하여 표 2에 기재하였다.
1) 용융지수
ASTM D 1238에 따라 0min 230℃로 각각 가열한 다음 실린더에 2.16kg의 피스톤을 제 위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정 시간(분 단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하였다.
2) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다
3) 융용점(Tm)
DuPont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열 조건에서 측정하였다.
4) 자일렌(xylene) 가용성
2g의 공중합체 수지를 200 ml의 자일렌과 함께 둥근 플라스크에 넣고 135℃에서 1시간 동안 녹인 후 25℃까지 냉각하여 재결정하고, 자일렌에 용해된 부분을 추출하고 자일렌을 증발시켜 남은 시료의 백분율을 측정하였다.
5) 굴곡탄성률
ASTM D790에 따라, 압출된 수지 펠렛을 유압식 사출기를 이용하여 시편으로 제작한 후 굴곡탄성률을 측정하였다
6) SIT (밀봉 개시 온도)
압출된 수지 펠렛을 캐스트 필름 성형기를 사용하여 50 μm의 두께를 갖는 단층 필름으로 제작한 후 SIT를 측정하였다. 필름의 밀봉 온도 범위는 하기 주어진 조건에 따라 밀봉될 수 있는 온도 범위이다.
시편 폭: 25 mm, 시편 두께: 50μm, 밀봉압력: 2 kgf, 밀봉시간: 2sec, 냉각시간: 99sec, 박리속도: 200 mm/분, 출발온도: 100℃, 종료온도: 130℃, 증분: 2 ℃
하한치 (SIT)는 > 2 N의 밀봉 강도가 달성되는 밀봉 온도이다. 상한치(밀봉 종료 온도 SET)는 필름이 밀봉 장치에 점착되는 온도이다.
Figure pat00004
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 프로필렌 공중합체는 분자량(Mw)과 분자량 분포(Mw/Mn)가 비교예의 공중합체와 유사한 범위에 있으면서 10,000kgf/cm2을 초과하는 높은 굴곡탄성률과 낮은 SIT 및 자일렌 가용성을 구현할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. (S1) 프로필렌 및 C4 알파-올레핀을 반응시키는 단계; 및
    (S2) 상기 단계 (S1)의 반응 생성물 중 일부를 C6 이상의 알파-올레핀과 반응시키는 단계를 포함하는, 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S1) 및 (S2)의 반응은 직렬로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기에서 연속적으로 진행되는 것인, 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S1) 및 (S2)의 반응은 메탈로센 촉매 존재 하에 진행되는 것인, 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물인, 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소 원자이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴, 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것인, 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소 원자이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것인, 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S1)에서 프로필렌과 C4 알파-올레핀을 100:1~10의 중량비로 반응시키는 것인, 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S2)에서 C6 이상의 알파-올레핀과 함께 프로필렌, C4 알파-올레핀을 더 투입하여 반응시키는 것인, 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (S2)에서 프로필렌: C4 알파-올레핀: C6 이상의 알파-올레핀을 100 : 1~10 : 0.5~8의 중량비로 투입시키는 것인, 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    조성물 총중량을 기준으로 알파-올레핀의 총 함량이 15 중량% 이하인 것인, 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000~600,000g/mol 이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2~5이면서, 굴곡탄성률이 10,000kgf/cm2을 초과하는, 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체 조성물.
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