KR102619381B1 - 고활성 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 헥산 슬러리 공법에서 선형 저밀도 폴리에틸렌을 높은 활성으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 고활성 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법은 (a) 고체 메틸알루미녹산과 메탈로센 착물을 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매 하에서 혼합하고, 에이징(aging)하여 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; (b) 제조된 메탈로센 촉매의 지연 시간(Retention Time) 단축을 위하여, 메탈로센 촉매를 알킬알루미늄이 투입된 헥산에서 70~90℃ 및 1 bar 이하의 에틸렌 하에서 0.5~5분동안 반응시켜 활성화시키는 단계; (c) 활성화된 메탈로센 촉매, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매, 알킬알루미늄, 수소, 대전방지제, 에틸렌 및 공단량체를 반응기에 투입하고, 용매 슬러리 중합을 실시하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 선형 저밀도 폴리에틸렌의 순도를 높이기 위하여 저분자 및 부반응물을 포함한 용매를 여과하여 제거하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 분리 및 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 고활성 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법은 (a) 고체 메틸알루미녹산과 메탈로센 착물을 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매 하에서 혼합하고, 에이징(aging)하여 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; (b) 제조된 메탈로센 촉매의 지연 시간(Retention Time) 단축을 위하여, 메탈로센 촉매를 알킬알루미늄이 투입된 헥산에서 70~90℃ 및 1 bar 이하의 에틸렌 하에서 0.5~5분동안 반응시켜 활성화시키는 단계; (c) 활성화된 메탈로센 촉매, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매, 알킬알루미늄, 수소, 대전방지제, 에틸렌 및 공단량체를 반응기에 투입하고, 용매 슬러리 중합을 실시하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 선형 저밀도 폴리에틸렌의 순도를 높이기 위하여 저분자 및 부반응물을 포함한 용매를 여과하여 제거하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 분리 및 건조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 고활성 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 헥산 슬러리 공법에서 선형 저밀도 폴리에틸렌을 높은 활성으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
지글러나타 또는 메탈로센 촉매의 배위 중합으로 제조되는 폴리에틸렌은 밀도에 따라 크게 고밀도(HDPE, 0.94 g/cm3 이상), 중밀도(MDPE, 0.93~0.94 g/cm3), 선형 저밀도(LLDPE, 0.91~0.93 g/cm3), 초저밀도(VLDPE, 0.91 g/cm3 이하)로 분류할 수 있다.
널리 알려진 바와 같이, 폴리에틸렌을 중합할 때 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐과 같은 α-올레핀을 공단량체로 투입하여 밀도가 낮은 폴리에틸렌을 제조할 수 있으나, 공단량체 함량이 많아 밀도가 낮은 중합체일수록 용매 가용 성분이 증가하므로, 특히 POE(Polyolefin elastomer)로 분류되는 밀도 0.88 이하의 중합체는 용액 공정 외에는 제조가 곤란하다.
그러나 밀도 0.88~0.93 g/cm3 수준의 밀도를 가진 폴리에틸렌 중합체는 메탈로센 촉매를 이용한 중합 기술의 발전으로 기상 공정이나 슬러리 공정을 통해 상업적으로 일부 제조되고 있으며, 특히 일반적으로 폴리에틸렌의 중합은 70℃ 이상에서 수행하는 것과 비교하여 중합 온도를 최대한 낮춤으로써 높은 공단량체 함량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
그러나 중합 온도를 낮출수록 촉매 활성이 크게 저하되어 생산성이 감소하는 문제가 있으며, 특히 헥산 슬러리 공정에서는 공단량체 함량이 높을수록 용매 가용 성분의 생성이 많아 낮은 밀도의 폴리에틸렌을 제조하기가 더 어려운 실정이다.
한국공개특허 제1998-0703683호는 에틸렌과 소량의 C3∼C6의 알파올레핀을 입자 형태로 에틸렌 중합 반응 촉매의 존재 하에 슬러리 반응기에서 중합 반응시키므로써 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합 반응을 프로판 희석제 중에서 80℃ 이상의 온도 하에 수행하며, 상기 촉매는 알루목산 화합물로 활성화된 메탈로센 촉매인 것을 특징으로 하는 방법을 개시하였다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 메탈로센 촉매의 활성 촉진 과정을 통해 촉매의 지연 시간(Retention Time)을 줄임으로써 CSTR 반응기를 이용한 헥산 슬러리 공법에서 밀도 0.91~0.93 g/cm3의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 낮은 중합 온도에서도 높은 활성으로 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 헥산 슬러리 공법에서 선형 저밀도 폴리에틸렌을 높은 활성으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 고체 메틸알루미녹산과 메탈로센 착물을 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매 하에서 혼합하고, 에이징(aging)하여 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; (b) 제조된 메탈로센 촉매의 지연 시간(Retention Time) 단축을 위하여, 메탈로센 촉매를 알킬알루미늄이 투입된 헥산에서 70~90℃ 및 1 bar 이하의 에틸렌 하에서 0.5~5분동안 반응시켜 활성화시키는 단계; (c) 활성화된 메탈로센 촉매, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매, 알킬알루미늄, 수소, 대전방지제, 에틸렌 및 공단량체를 반응기에 투입하고, 용매 슬러리 중합을 실시하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 용매를 여과하여 제거하고 선형 저밀도 폴리에틸렌을 분리 및 건조하는 단계를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 메틸알루미녹산의 입경은 5~8㎛이고, 메탈로센 착물내의 전이금속과 고체 메틸알루미녹산의 알루미늄의 몰비는 1:10~1:1000인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 에이징(aging)은 72시간 이상 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, (c) 단계는 10~60℃의 온도 조건에서 에틸렌과 1종 이상의 공단량체를 투입하여 중합을 수행하며, 공단량체는 C3~C20의 선형, 분기형의 α-올레핀, 환형 올레핀, 비시클로알켄, 방향족 α-올레핀 단량체 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 중합은 2단계로 나누어 실시할 수 있으며, 1단 반응으로 생성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 슬러리의 MI(190℃, 2.16kg)는 0.1~100, 밀도는 0.92~0.94 g/cm3이고, 2단 반응에서 생성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 슬러리의 MI(190℃, 21.6kg)는 0.01~10, 밀도는 0.90~0.92 g/cm3인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 헥산 슬러리 공법을 통해 밀도 0.91~0.93 g/cm3의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 높은 활성으로 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 중합 온도에 따른 중합 속도 및 촉매 활성 촉진 효과를 나타낸 도표이다.
본 발명에서는 메탈로센 촉매의 활성 촉진 과정을 통해 촉매의 지연 시간(Retention Time)을 줄이고 최대 중합 속도(Propagation Rate)에 빠르게 도달함으로써, 용매 슬러리 공법에서 밀도 0.91~0.93 g/cm3의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 낮은 중합 온도에서도 높은 활성으로 제조할 수 있다는 것을 확인하고자 하였다.
본 발명에서는, 실리카 담체를 사용하지 않고, 고체 메틸알루미녹산과 메탈로센 착물을 혼합한 후, 에이징 단계를 거쳐 메탈로센 촉매를 제조하고, 메탈로센 촉매를 알킬알루미늄이 투입된 헥산에서 특정 온도 및 압력 조건에서 에틸렌과 반응시켜 활성화시킨 후, 10~60℃의 온도에서 헥산 슬러리 중합을 통하여 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 즉, 낮은 중합 온도에서도 높은 활성으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 발명은 (a) 고체 메틸알루미녹산과 메탈로센 착물을 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매 하에서 혼합하고, 에이징(aging)하여 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; (b) 제조된 메탈로센 촉매의 지연 시간(Retention Time) 단축을 위하여, 메탈로센 촉매를 알킬알루미늄이 투입된 헥산에서 70~90℃ 및 1 bar 이하의 에틸렌 하에서 0.5~5분동안 반응시켜 활성화시키는 단계; (c) 활성화된 메탈로센 촉매, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매, 알킬알루미늄, 수소, 대전방지제, 에틸렌 및 공단량체를 반응기에 투입하고, 용매 슬러리 중합을 실시하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 제조한 슬러리에서 용매를 여과하여 제거하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 분리 및 건조하는 단계를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, (a) 단계는 메탈로센 촉매를 제조하는 단계로서, 메탈로센 촉매 제조 시 사용되는 고체 메틸알루미녹산의 입경은 5~8㎛인 것을 특징으로 한다. 고체 메틸알루미녹산의의 입경이 너무 작으면 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합시 반응열 제어가 어렵고, 정전기 문제로 모폴로지가 불량하여 오히려 활성이 저하되는 문제가 있고, 8㎛를 초과할 경우에는 활성이 매우 저조한 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 화합물은 주기율표 4족의 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)이 η5 결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플로오레닐기, 치환된 플로오레닐기 중 두 개가 결합된 구조를 갖는다. 메탈로센 촉매의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(펜타메틸시클로라이드)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄디메틸, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄메틸 클로라이드, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴비스(시클로라이펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실리비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실리비스(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 디메틸실릴(인데닐시클로펜카디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄메틸 클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드,에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에닐렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌(클루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드,이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이트, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드 및 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란 디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프 늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸- 4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸- 5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴비스(2-메틸-4-t-부틸페닐-인데닐)지르코늄 클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸- 4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드 등을 예시할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 메탈로센 착물내의 전이금속과 고체 메틸알루미녹산의 알루미늄의 몰비는 1:10~1:1000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:50~1:400인 것을 특징으로 한다. 상기 메탈로센 촉매내의 전이금속과 고체 메틸알루미녹산의 알루미늄의 몰비가 1:10~1:1000를 벗어날 경우에는 즉, 메탈로센 착물이 과도하게 첨가되면 메탈로센 사용량 대비 활성 증가량이 적어 제조 단가가 증가하고, 리칭 및 저분자량 중합체가 증가할 수 있으며, 고체 메틸알루미녹산이 과도하게 첨가되면 중합체의 모폴로지가 불량하고, 활성이 저조한 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 활성 및 모폴로지가 개선된 메탈로센 촉매를 제조하기 위하여, 메탈로센 촉매 제조시 담지 안정화 통한 에이징(aging)을 72시간 이상 수행하는 것이 바람직하며, 72시간 미만으로 수행할 경우, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 활성이 충분히 향상되지 않으며, 72시간을 초과하여 수행한다 하여도 유사한 활성을 나타낸다. 에이징 과정은 15~30℃, 바람직하게는 별도의 열 에너지 조절없이 상온에서 진행하며, 온도를 너무 낮추거나 높이면 활성이 충분히 개선되지 못하거나 오히려 저하될 수 있다. 여기서 활성은 투입한 촉매 중량 대비 생성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중량을 의미한다.
본 발명에 있어서, (b) 단계는 중합 시 낮은 온도에서 중합할 때 저하되는 중합 활성을 개선하기 위하여 메탈로센 촉매 활성화를 촉진시키는 단계로서, 메탈로센 촉매를 알킬알루미늄이 투입된 헥산에서 70~90℃ 및 1 bar 이하의 에틸렌 하에서 0.5~5분동안 반응시키는 것을 특징으로 한다.
활성화 촉진 반응시 온도가 70~90℃를 벗어날 경우 활성이 충분히 향상되지 않거나 오히려 저하될 수 있다. 또한, 압력이 1 bar를 초과하거나 반응시간이 0.5~5분을 벗어날 경우, 활성이 충분히 향상되지 않거나 겉보기 밀도(Bulk Density)가 불량하고, Soluble Yield, Melt Index, Mn/Mw 등의 특성이 나빠지는 문제가 있다.
본 발명에 따라 제조된 메탈로센 촉매는 폴리에틸렌 중합 시 도 1과 같은 지연시간(Retention Time)을 갖는다. 지연시간이 짧을수록 촉매가 빠른 시간에 최대 중합 속도(Propagation Rate)에 도달할 수 있으며, 공정에서는 중합 체류 시간에 한계가 있고 촉매도 점차적으로 활성이 감소하므로 지연시간을 줄이면 활성 개선에 크게 기여할 수 있다.
도 1과 같이, 중합 온도가 낮을수록 지연 시간이 길고 활성이 감소하며, 중합 체류 시간이 짧을수록 이러한 차이는 커지게 된다. 따라서 비교적 낮은 온도에서 중합을 실시하는 본 발명에서는 중합 전에 고온에서 촉매 활성화 촉진 과정을 수행함으로써 촉매 지연 시간을 단축하고 활성을 유의미한 수준으로 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서, (c) 단계는 용매 슬러리 중합을 통하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 슬러리를 제조하는 단계로서, 알킬알루미늄, 수소, 대전방지제, 에틸렌 및 1종 이상의 공단량체와 함께 본 중합 반응기에 투입하여 탄화 수소 용매 하에 슬러리 중합을 수행할 수 있다.
이 때 알킬알루미늄은 탄화 수소 용매 부피 대비 중량비 500 ppm 이하, 대전방지제는 탄화 수소 용매 부피 대비 중량비 200 ppm 이하이며, 중합 온도는 10~60℃, 중합 압력 15 bar 이하의 조건에서 수소로 분자량을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄화 수소 용매로는 선형 알칸, 시클로 알칸, 톨루엔, 자이렌, 에틸 벤젠과 같은 알킬 방향족, 클로로 벤젠, 클로로 나프탈렌, 오르소디클로로 벤젠과 같은 할로겐화 방향족 용매 등을 이용할 수도 있으나, 노말 헥산을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알킬알루미늄은 헥산 및 원료 내 촉매 독 성분을 제거하기 위해 헥산 부피 대비 중량비 500ppm 이하로 투입하며, 과도하게 투입되면 오히려 촉매 활성이 저하되고 중합체의 무기물 함량이 증가하는 문제가 있다. 이 때 사용하는 알킬알루미늄으로는 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 디노르말부틸알루미늄 클로라이드(DNBAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(DIBAC), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리노르말헥실알루미늄(TNHA), 트리노르말옥틸알루미늄(TNOA), 트리노르말데실알루미늄(TNDA), 메틸알루미녹산(MAO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 대전방지제는 정전기를 방지하기 위해 투입하며, 투입량이 과도하면 촉매 활성이 저하된다. 대전방지제로는 글라이세릴 스테아레이트, 글라이세릴 모노스테아레이트, 알킬아민, 에톡실화된 알킬아민, 알킬설폰에이트 및 글라이세릴 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 시중에 나와있는 제품인 등록상표 아모스탯(Armostat), 스탯세이프(Statsafe), 아트머(Atmer) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 공단량체는 C3~C20의 선형, 분기형의 α-올레핀, 환형 올레핀, 비시클로알켄, 방향족 α-올레핀 단량체 및 그 유도체 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 중합은 공단량체의 분포를 조절하기 위하여, 2단계로 나누어 실시할 수 있다. 1단 반응으로 생성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 슬러리의 MI(190℃, 2.16kg)는 0.1~100, 밀도는 0.92~0.94 g/cm3이고, 2단 반응으로 생성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 슬러리의 MI(190℃, 21.6kg)는 0.01~10, 밀도는 0.90~0.92 g/cm3인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (d) 단계는 제조된 슬러리의 용매를 여과하여 제거하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 분리 및 건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 여과된 용매는 중합단계에서 재사용할 수 있으므로 공정 비용을 저감시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 메탈로센 촉매 및 헥산 슬러리 공법을 통한 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조
1-1: 메탈로센 촉매 제조
질소 퍼지 하에서 수분이 완전히 제거된 1L 유리병에 마그네틱 바와 5.7㎛ 입경의 고체 메틸알루미녹산과 헥산을 넣어 분산시킨 후, 상온에서 rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드 4g을 첨가하여 6시간 동안 반응시키고, 3일간 에이징하여 메탈로센 촉매를 제조하였다. 이때, 고체 메틸알루미녹산의 Al 및 rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 Zr의 몰비, 즉, Al/Zr 몰비는 200이 되도록 사용하였다.
1-2: 촉매 활성화 촉진
질소 퍼지 하에서 수분이 완전히 제거된 200ml 유리병에 마그네틱 바와 헥산 100ml, 트리에틸알루미늄 50mg, 1-1에서 제조한 촉매 500mg를 순차적으로 투입한 후, 80℃로 승온하여 0.3bar의 에틸렌 하에서 3분간 교반하였다. 유리병을 식히고 감압한 후 즉시 1-3에 촉매를 투입하였다.
1-3: 헥산 슬러리 중합을 통한 선형 저밀도 폴리에틸렌 슬러리 제조
2L 오토클레이브 반응기를 질소로 충분히 치환한 후, 헥산 1L와 트리에틸알루미늄 200mg, 스탯세이프3000 10mg, 1-2에서 제조한 촉매 10mg를 투입하였다.
Mass Flow Controller를 사용하여 에틸렌을 분당 2.0L, 수소를 분당 2.0mL씩 투입하여 30℃에서 80분간 중합을 실시하면서, 동시에, 정량 펌프를 사용하여 1-Butene을 전체 단량체 대비 12wt% 비가 되도록 투입하여, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
1-4: 용매 분리 건조를 통한 고순도의 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조
중합 종료 후 미반응 가스를 제거하여 압력을 감소시킨 후 메탄올 100ml을 투입하였다. 슬러리를 여과하고 건조하여 선형 저밀도 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 2: 메탈로센 촉매 및 헥산 슬러리 공법을 통한 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조
실시예 1-3에서 중합 온도를 50℃로, 1-Butene 투입 비를 10wt%로 조정하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 3~4: 메탈로센 촉매 및 헥산 슬러리 공법을 통한 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조
실시예 1-2의 촉매 활성화시 온도를 각각 70 및 90℃로 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 5: 메탈로센 촉매 및 헥산 슬러리 공법을 통한 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조
실시예 1-1에서, 메탈로센 착물로 에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드 대신에 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 수득하였다.
비교예 1~3: 촉매 활성화 유무에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조
실시예 1-2의 촉매 활성화를 진행하지 않고, 실시예 1-3에서 중합 온도를 각각 30/50/70℃로, 1-Butene 투입량을 각각 12/10/9 wt%로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 수득하였다.
비교예 4~5: 촉매 활성화 조건에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조
실시예 1-2의 촉매 활성화시 온도를 각각 50 및 100℃로 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 수득하였다.
비교예 6~7: 촉매 활성화 조건에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조
실시예 1-2의 촉매 활성화시 80℃, 3bar 조건에서 10분간(비교예 6); 80℃, 0.3bar 조건에서 10분간(비교예 7) 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 수득하였다.
비교예 8: 고체 메틸알루미녹산 입경에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조
실시예 1-1에서 입경이 9.2㎛인 고체 메틸알루미녹산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 수득하였다.
실험예
실시예 및 비교예의 중합 결과와 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성: 투입한 촉매의 함량 (g) 대비 생성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체의 무게
(2) Bulk Density (BD): 100mL 부피를 갖는 실린더에 파우더를 눈금까지 채워 넣은 후, 부피 당 파우더의 양을 계산하였다.
(3) Soluble Yield: 여과된 헥산의 총 질량(A)을 측정한 후, 일부를 취하여(B) 도가니에 투입하고 100℃의 오븐에 넣어 헥산을 모두 건조하였다. 건조 후 충분히 식힌 후 남은 중합체의 함량을 측정(C)하고, 중합된 PWD의 양(D)와 함께 아래 계산식으로 산출하였다.
Soluble Yield = [ (C) / (B) x (A)] / [ (C) + (D)] x 100 %
(4) Melt Index: ASTM D1238 방법에 따라 190℃, 2.16kg의 하중 조건에서 분석을 실시하였다.
(5) Mw/Mn: 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 중합체의 중량평균분자량(Mw)와 수평균분자량(Mn)을 측정한 후, Mw를 Mn으로 나누어 분자량 분포(Mw/Mn)을 계산하였다.
(6) Density: 압출하여 시트를 제작한 후, ASTM D1505에 따라 밀도를 분석하였다.
Sample | 단계2 조건 |
단계3 중합 온도 |
1-C4 Feed (wt%) |
Activity (g/g) |
Bulk Density (g/cm3) | Soluble Yield (%) |
Melt Index (2.16kg) |
Mw/Mn (GPC) |
Density (g/cm3) |
실시예 1 | 80℃ | 30℃ | 12 | 7,300 | 0.38 | 2.01 | 7.4 | 4.0 | 0.920 |
실시예 2 | 80℃ | 50℃ | 10 | 11,200 | 0.36 | 3.51 | 3.6 | 3.4 | 0.915 |
실시예 3 | 70℃ | 30℃ | 12 | 5,600 | 0.38 | 2.00 | 7.5 | 4.0 | 0.922 |
실시예 4 | 90℃ | 30℃ | 12 | 5,100 | 0.36 | 2.10 | 7.4 | 4.0 | 0.922 |
실시예 5 | 80℃ | 30℃ | 12 | 8,200 | 0.37 | 2.21 | 6.7 | 4.7 | 0.921 |
비교예 1 | 미실시 | 30℃ | 12 | 1,400 | - | - | - | - | - |
비교예 2 | 미실시 | 50℃ | 10 | 4,600 | 0.30 | 3.44 | 3.4 | 3.6 | 0.918 |
비교예 3 | 미실시 | 70℃ | 9 | Swelling | 4.5 | 3.7 | 0.924 | ||
비교예 4 | 50℃ | 30℃ | 12 | 3,600 | 0.34 | 2.28 | 6.8 | 5.0 | 0.920 |
비교예 5 | 100℃ | 30℃ | 12 | <1,000 | - | - | - | - | - |
비교예 6 | 80℃ (10분/3bar) |
30℃ | 12 | 5,500 | 0.25 | 3.10 | 11 | 5.3 | 0.926 |
비교예 7 | 80℃(10분/0.3bar) | 30℃ | 12 | 4,100 | 0.33 | 2.68 | 10 | 4.8 | 0.925 |
비교예 8 | 80℃ | 30℃ | 12 | 4,300 | 0.36 | 2.21 | 7.8 | 4.1 | 0.921 |
표 1로부터, 실시예 1 ~ 5의 경우, 촉매 활성화를 실시하지 않은 비교예 1 및 2와 비교하여 낮은 중합 온도에서도 높은 활성으로 밀도 0.91~0.93g/cm3의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있었다.
비교예 3은 일반적인 PE 중합과 같이 70℃ 이상의 중합 온도에서 LLDPE를 중합하는 경우 팽윤(Swelling) 현상이 발생함을 알 수 있었다.
비교예 4~5에서 촉매 활성화 단계의 온도가 너무 낮거나 높은 경우 활성이 충분히 향상되지 않거나 오히려 저하됨을 확인하였다.
비교예 6~7에서 촉매 활성화 단계의 시간, 압력 조건이 적합하지 않은 경우에는 활성이 충분히 향상되지 않거나 겉보기 밀도(Bulk Density)가 불량하고, Soluble Yield, Melt Index 및 Mn/Mw 값이 증가하는 문제가 있었다.
비교예 8에서 촉매 입경이 적합하지 않은 경우 활성이 저조한 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (5)
- (a) 고체 메틸알루미녹산과 메탈로센 착물을 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매 하에서 혼합하고, 에이징(aging)하여 메탈로센 촉매를 제조하는 단계;
(b) 제조된 메탈로센 촉매의 지연 시간(Retention Time) 단축을 위하여, 메탈로센 촉매를 알킬알루미늄이 투입된 헥산에서 70~90℃ 및 1 bar 이하의 에틸렌 하에서 0.5~5분동안 반응시켜 활성화시키는 단계;
(c) 활성화된 메탈로센 촉매, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매, 알킬알루미늄, 수소, 대전방지제, 에틸렌 및 공단량체를 반응기에 투입하고, 용매 슬러리 중합을 실시하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 슬러리를 제조하는 단계; 및
(d) 제조한 슬러리에서 용매를 여과하여 제거하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 분리 및 건조하는 단계를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 메틸알루미녹산의 입경은 5~8㎛이고, 메탈로센 착물내의 전이금속과 고체 메틸알루미녹산의 알루미늄의 몰비는 1:10~1:1000인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 에이징(aging)은 72시간 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, (c) 단계는 10~60℃의 온도 조건에서 에틸렌과 1종 이상의 공단량체를 투입하여 중합을 수행하며, 공단량체는 C3~C20의 선형, 분기형의 α-올레핀, 환형 올레핀, 비시클로알켄, 방향족 α-올레핀 단량체 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 중합은 2단계로 나누어 실시할 수 있으며, 1단 반응으로 생성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 슬러리의 MI(190℃, 2.16kg)는 0.1~100, 밀도는 0.92~0.94 g/cm3이고, 2단 반응으로 생성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 슬러리의 MI(190℃, 21.6kg)는 0.01~10, 밀도는 0.90~0.92 g/cm3인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
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-
2023
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