CN112210031B - 一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法 - Google Patents
一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α‑烯烃共聚合方法,该方法所用的主催化剂为α‑二亚胺后过渡金属配合物,助催化剂为有机铝化合物,助催化剂中的铝与主催化剂总的金属摩尔比为50~4000:1,α‑烯烃浓度为0.1~4.0 mol/L,反应溶剂为常规有机溶剂,聚合温度为0~80℃,乙烯压力为1~40 atm,反应时间为0.1~12小时;本发明提供的乙烯与α‑烯烃共聚合方法具有催化活性高,α‑烯烃在共聚物中的含量可通过催化剂结构和聚合条件进行调节,所得共聚物可用于薄膜材料和模压材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法。
背景技术
乙烯与α-烯烃共聚是聚烯烃改性和开发新品种的重要途径。在不同的金属催化剂作用下,通过乙烯均聚,或乙烯与丙烯、1-丁烯、1-辛烯等α-烯烃共聚可制得不同密度的线性低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene,LLDPE)和聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer,简称POE)。由于LLDPE或POE的结构特征,使其既具LDPE的性能,又兼具HDPE的优点,因而用以制取薄膜可以更薄而抗撕裂强度比LDPE更大,用于电缆保护层其耐应力开裂性比HDPE更优。因此,通过乙烯与α-烯烃共聚以制备具有结构、密度和性能多变的高性能聚烯烃材料一直受到工业界和学术界的关注。
目前,商业化的乙烯与α-烯烃共聚物主要采用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂生产。例如,采用限定几何构型的茂金属催化剂,使乙烯与1-辛烯进行溶液共聚,当1-辛烯在分子链中的含量>20%时还可制得相对密度从0.863-0.880之间特低密度的聚烯烃弹性体。然而,在该技术中,由于催化剂对空气敏感,催化剂合成过程冗长,大大增加了操作成本。因此,研究与开发新的金属催化的配位共聚方法一直是这一领域中的研究热点。
在已有金属催化剂中,后过渡金属催化剂具有合成相对简单方便,且亲氧性弱,操作方便,在催化乙烯、α-烯烃等聚合反应显示出很高的催化活性。例如,1995年,美国北卡罗来纳大学教堂山分校的Brookhart教授等首次报道了α-二亚胺镍、钯催化剂高效催化乙烯、丙烯、1-己烯均聚(J. Am. Chem. SOC. 1995, 117, 6414-6415)。Coates 等采用夹心结构的α-二亚胺镍、钯催化剂可以催化高级α-烯烃1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等聚合(J. Am.Chem. Soc. 2014, 136, 7213−7216)得到半结晶的聚乙烯。然而,对于采用后过渡金属催化剂催化的乙烯与α-烯烃共聚的研究报道甚少,且通常是在较严苛的条件下,比如在低温下,采用活性聚合的方式,先进行一种单体的聚合,然后通过对聚合中间体纯化,分离掉残留的第一种共聚单体,再加入另一种单体,制备乙烯与α-烯烃的嵌段共聚物。这对于工业化应用存在操作成本高,聚合物结构不易控制等经济和技术上的问题。
本发明则采用α-二亚胺后过渡金属配合物为催化剂,在有机铝化合物作用下,催化乙烯与α-烯烃共聚,制备结构可控,性能优异的聚烯烃材料。该方法具有催化活性高,且无需在低温下以活性聚合的方式,分离、纯化聚合中间体,即可制备乙烯与α-烯烃共聚物。这大大降低了工业化应用的操作成本,且聚合物结构容易控制等经济和技术上的优势。
α-烯烃在共聚物中的含量可通过催化剂结构和聚合条件进行调节。所得共聚物可用于薄膜材料和模压材料。
发明内容
本发明提供了一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法。该方法所用的主催化剂为α-二亚胺后过渡金属配合物,助催化剂为有机铝化合物,助催化剂中的铝与主催化剂总的金属摩尔比为50 ~4000:1,聚合温度为0 ~ 80 ℃,α-烯烃的浓度为0.1 ~4.0 mol/L,反应溶剂为常规有机溶剂,乙烯压力为1~ 40atm,反应时间为0.1 ~ 12小时。
其中,α-二亚胺后过渡金属配合物的结构为:
式(I)中,R1,R2相同或不同,分别为C1~C12烷基取代的芳基、卤素取代的芳基;R3,R4相同或不同,分别为氢、C1~C12烷基、苯并环戊基(简写为An);M 为后过渡金属Ni,Pd;X1,X2为卤素。R1,R2优选C1~C4烷基取代的芳基,R3,R4优选氢、C1~C4烷基、苯并环戊基(简写为An)。
本发明以α-二亚胺后过渡金属配合物为催化剂实现乙烯与α-烯烃共聚合反应是这样实施的:
在清洁干燥的反应釜中,于乙烯气氛下,加入有机溶剂、α-二亚胺后过渡金属配合物,控制温度在0~80℃,优选20~60℃,通乙烯至饱和后,加入α-烯烃和有机铝化合物,α-烯烃的浓度为0.1~4.0 mol/L,优选0.2~2.0 mol/L,有机铝化合物与α-二亚胺后过渡金属配合物的金属摩尔比为50~4000:1,优选200~2000:1,继续通入乙烯气体,控制压力在1~40atm,优选5~30atm;搅拌反应0.1~12小时,优选1~6小时,反应结束后停止通入乙烯气体,卸压后加入体积分数为5%的盐酸乙醇溶液终止反应,经过滤、洗涤、干燥,得到共聚物。
本发明所述的乙烯与α-烯烃共聚合方法,其中所述的有机溶剂为芳烃、卤代芳烃、烷烃、卤代烷烃之一或二种混合溶液,优选甲苯、正己烷、二氯甲烷、氯苯之一或二种的混合溶液,混合溶液中两种溶剂混合比例为10:1~1:10。有机铝化合物为烷基铝氧烷或三乙基铝或倍半乙基氯化铝,优选甲基铝氧烷。
本发明与现有技术相比具有下述明显优点:
本发明提供的催化剂具有催化活性高,且无需在低温下以活性聚合的方式进行聚合,且无需分离、纯化聚合中间体,实现对乙烯与α-烯烃共聚物分子量,分子量分布,聚合物结构,以及共聚物中各组分比例的调节。下面通过实施例进一步说明本发明,但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
在200 mL清洁干燥的高压釜中,于乙烯气氛下加入氯苯47.8 mL,[2,6-(CH3)2C6H3-N=C(An)-C(An)=N-2,6-(CH3)2C6H3]NiBr2 50 μmol,通乙烯至饱和,同时置于0℃下恒温,并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后,加入1-己烯5 mmol(0.42 g,浓度为0.1 mol/L),甲基铝氧烷(1.53 mol/L,1.6 mL), 继续通入乙烯气体,并保持乙烯压力为1 atm,反应12小时后,停止通入乙烯气体,卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理,经洗涤,过滤,干燥,聚合活性为1.5×106 g polymer/(molNi. hr),***率3.4 mol%。
实施例2
在200 mL清洁干燥的高压釜中,于乙烯气氛下加入甲苯44.5 mL,[2,6-(C2H5)2C6H3-N=C(An)-C(An)=N-2,6-(C2H5)2C6H3]NiBr2 30 μmol,通乙烯至饱和,同时置于10℃油浴中恒温,并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后,加入1-辛烯10.0 mmol(1.16 g,浓度为0.2mol/L),甲基铝氧烷(1.53 mol/L,3.9 mL),继续通入乙烯气体,并保持乙烯压力为5atm,反应10小时后,停止通入乙烯气体,卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理,经洗涤,过滤,干燥,聚合活性为2.1×106 g polymer/(molNi. hr),***率16.7 mol%。
实施例3
在200 mL清洁干燥的高压釜中,于乙烯气氛下加入正己烷41.0 mL,[2,6-(i-C3H7)2C6H3-N=C(An)-C(An)=N-2,6-(i-C3H7)2C6H3]NiBr2 20 μmol,通乙烯至饱和,同时置于20℃油浴中恒温,并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后,加入1-辛烯25 mmol(2.8 g,浓度为0.5mol/L),甲基铝氧烷(1.53 mol/L,5.2 mL),继续通入乙烯气体,并保持乙烯压力为5atm,反应8小时后,停止通入乙烯气体,卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理,经洗涤,过滤,干燥,聚合活性为4.3×106 g polymer/(molNi. hr),***率17.4 mol%。
实施例4
在200 mL清洁干燥的高压釜中,于乙烯气氛下加入二氯甲烷36.6 mL,[2,6-(CH3)2C6H3-N=C(CH3)-C(CH3)=N-2,6-(CH3)2C6H3]NiBr210 μmol,通乙烯至饱和,同时置于30℃油浴中恒温,并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后,加入1-癸烯50 mmol(7.0 g,浓度为1.0 mol/L),三乙基铝(1.50 mol/L,3.9 mL),继续通入乙烯气体,并保持乙烯压力为8atm,反应6小时后,停止通入乙烯气体,卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理,经洗涤,过滤,干燥,聚合活性为9.7×105 g polymer/(molNi. hr),***率14.5 mol%。
实施例5
在200 mL清洁干燥的高压釜中,于乙烯气氛下加入氯苯和甲苯的混合溶液30.6mL,两者体积比为10:1,[2,6-(Br)2C6H3-N=C(CH3)-C(CH3)=N-2,6-(Br)2C6H3]PdCl2 10 μmol,通乙烯至饱和,同时置于40℃油浴中恒温,并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后,加入1-癸烯75 mmol(10.5 g,浓度为1.5 mol/L),倍半乙基氯化铝(1.50 mol/L,5.2 mL),继续通入乙烯气体,并保持乙烯压力为10atm,反应4小时后,停止通入乙烯气体,卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理,经洗涤,过滤,干燥,聚合活性为5.6×105 g polymer/(molNi. hr),***率13.2 mol%。
实施例6
在200 mL清洁干燥的高压釜中,于乙烯气氛下加入二氯甲烷和甲苯的混合溶液35.0 mL,两者体积比为1:10, [2,6-(Cl)2C6H3-N=C(CH3)-C(CH3)=N-2,6-(Cl)2C6H3] NiBr25μmol,通乙烯至饱和,同时置于50℃油浴中恒温,并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后,加入1-辛烯75 mmol(8.4 g,浓度为1.5 mol/L),甲基铝氧烷(1.53 mol/L,3.3 mL),继续通入乙烯气体,并保持乙烯压力为10atm,反应2小时后,停止通入乙烯气体,卸在压后用5%的盐酸乙醇溶液处理,经洗涤,过滤,干燥,聚合活性为6.2×105 g polymer/(molNi. hr),***率10.4mol%。
实施例7
在200 mL清洁干燥的高压釜中,于乙烯气氛下加入二氯甲烷和正己烷的混合溶液32.6 mL,两者体积比为5:5,[2,6-(CH3)2C6H3-N=C(H)-C(H)=N-2,6-(CH3)2C6H3]NiBr2 5 μmol,通乙烯至饱和,同时置于60℃油浴中恒温,并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后,加入1-己烯100 mmol(8.4 g,浓度为2.0 mol/L),甲基铝氧烷(1.53 mol/L,4.9 mL),继续通入乙烯气体,并保持乙烯压力为15atm,反应2小时后,停止通入乙烯气体,卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理,经洗涤,过滤,干燥,聚合活性为4.8×105 g polymer/(molNi. hr),***率48.6mol%。
实施例8
在200 mL清洁干燥的高压釜中,于乙烯气氛下加入二氯甲烷和甲苯的混合溶液33.6 mL,两者体积比为5:5,[2,6-(CH3)2C6H3-N=C(H)-C(C2H5)=N-2,6-(CH3)2C6H3]PdCl2 3 μmol,通乙烯至饱和,同时置于40℃油浴中恒温,并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后,加入1-己烯100 mmol(8.4 g,浓度为2.0 mol/L),倍半乙基氯化铝(1.50 mol/L,3.9 mL),继续通入乙烯气体,并保持乙烯压力为20atm,反应1小时后,停止通入乙烯气体,卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理,经洗涤,过滤,干燥,聚合活性为4.1×105 g polymer/(molNi. hr),***率39.9 mol%。
实施例9
在200 mL清洁干燥的高压釜中,于乙烯气氛下加入二氯甲烷和甲苯的混合溶液22.8 mL,两者体积比为5:5,[2,6-(CH3)2C6H3-N=C(CH3)-C(C2H5)=N-2,6-(CH3)2C6H3]NiBr2 2μmol,通乙烯至饱和,同时置于60℃油浴中恒温,并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后,加入1-辛烯150 mmol(16.8 g,浓度为3.0 mol/L),三乙基铝(1.50 mol/L,3.9 mL),继续通入乙烯气体,并保持乙烯压力为30atm,反应0.5小时后,停止通入乙烯气体,卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理,经洗涤,过滤,干燥,聚合活性为2.3×105 g polymer/(molNi. hr),***率19.7mol%。
实施例10
在200 mL清洁干燥的高压釜中,于乙烯气氛下加入二氯甲烷和甲苯的混合溶液22.4 mL,两者体积比为5:5,[2,6-(Cl)2C6H3-N=C(CH3)-C(CH3)=N-2,6-(CH3)2C6H3]PdCl2 1μmol,通乙烯至饱和,同时置于80℃油浴中恒温,并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后,加入1-己烯200 mmol(16.8 g,浓度为4.0 mol/L),甲基铝氧烷(1.53 mol/L,2.6 mL),继续通入乙烯气体,并保持乙烯压力为40atm,反应0.1小时后,停止通入乙烯气体,卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理,经洗涤,过滤,干燥,聚合活性为1.7×105 g polymer/(molNi. hr),***率18.4 mol%。
Claims (10)
1.一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法,其特征在于包括如下步骤:
在清洁干燥的反应釜中,于乙烯气氛下,加入有机溶剂、α-二亚胺后过渡金属配合物,控制温度在0~80℃,通乙烯至饱和后,加入α-烯烃和有机铝化合物,α-烯烃浓度为0.1~4.0 mol/L,有机铝化合物与α-二亚胺后过渡金属配合物的摩尔比为50~4000:1,继续通入乙烯气体,控制压力在1~40atm,搅拌反应0.1~12小时,卸压后加入体积分数为5%的盐酸乙醇溶液终止反应,经过滤、洗涤、干燥,得到共聚物;
其中,α-二亚胺后过渡金属配合物结构如下式(I):
(I)
式(I)中,R1,R2相同或不同,分别为C1~C12烷基取代的芳基、卤素取代的芳基;R3, R4相同或不同,分别为氢、C1~C12烷基、苯并环戊基(简写为An);M 为后过渡金属Ni, Pd;X1,X2为卤素。
2.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法,其特征在于:式(I)中,R1,R2为C1~C4烷基取代的芳基、卤素取代的芳基;R3, R4相同或不同,分别为氢、C1~C4烷基,苯并环戊基(简写为An)。
3.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法,其特征在于有机铝化合物为烷基铝氧烷或三乙基铝或倍半乙基氯化铝。
4.根据权利要求3所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法,其特征在于烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
5.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法,其特征在于有机铝化合物与α-二亚胺后过渡金属配合物(I)的摩尔比为200~2000:1。
6.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法,其特征在于α-烯烃浓度为0.2 ~2.0 mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法,其特征在于乙烯压力为5~30atm。
8.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法,其特征在于聚合温度为20~60℃。
9.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法,其特征在于反应时间为1~6小时。
10.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法,其特征在于有机溶剂为甲苯、正己烷、二氯甲烷、氯苯的一种或二种溶剂的混合溶液,混合溶液中两种溶剂混合比例为10:1~1:10。
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