CN115894166A - 气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气相氟化合成2,3,3,3‑四氟丙烯的方法，首先在无铬环保氟化催化剂的存在下，气相与氟化剂、卤化剂接触制备卤代三氟丙烯，卤代三氟丙烯在无铬环保氟化催化剂的存在下与氟化剂反应制备2,3,3,3‑四氟丙烯。本发明原料廉价易得、合成步骤短、目标产物选择性高、催化剂不含铬、低碳环保。

Description

气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种气相催化氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯，简称HFO-1234yf，臭氧损耗值(ODP)为0，温室效应潜值(GWP)小于1，不到目前用量最大的氢氟烃产品—1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a，GWP为1430)的千分之一，但物性与HFC-134a相似，可直接替代后者用于现有制冷***，是最具发展前景的新型环保制冷剂，已在大型商业制冷、车载制冷中得到应用。
迄今，在已知的众多HFO-1234yf合成方法中，以氯代丙烷为原料的合成工艺路线，包括以下几种。美国专利US8450537B2公开了一种以化学式CX3CH2CH2X、CX3CH＝CH2或CH2XCH＝CX2(其中每个X独立地选自由F和Cl组成的组)为组成的原料，在含铬催化剂的作用下，与HF、Cl2(HF/原料为计量比，Cl2/原料为2)反应生成2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷、2-氯-3,3,3-三氟丙烯等的混合物。中国专利CN101979364B公开了一种以3,3,3-三氟丙烯为原料，经过光氯化、液相脱HCl、液相氟化和液相脱HCl四步反应制备2,3,3,3-四氟丙烯。中国专利CN103946192B公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯为原料，首先经过气相或液相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯，再在含铬催化剂的作用下，与HF在气相反应条件下合成2,3,3,3-四氟丙烯。中国专利CN102099319B公开了一种以1,1,1,3-四氯丙烷为起始原料，首先使其氟化转化为3,3,3-三氟丙烯，再经氯化转化为1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷，随后脱氯化氢制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯，最后经液相氟化和高温脱氯化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯。
尽管上述报道的合成路线在HFO-1234yf合成技术领域取得了一定效果，但普遍存在反应步骤长、选择性差、效率低、能耗高、经济性差的问题，且气相氟化反应用催化剂均是以铬为核心组分，然而铬作为一种重金属元素，大量排放会对生态环境造成严重污染；尤其六价铬是一种剧毒物质对动物、人类健康构成极大的威胁。基于此，为响应“双碳”政策，推动化工生产过程节能减排，以及应对日益严格的环保法律法规，迫切需要开发低碳环保的HFO-1234yf合成新路线，并使用高性能无铬氟化催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，以解决传统技术路线长、选择性差、分离复杂、效率低、含重金属铬的催化剂环境危害大等问题；该方法原料廉价易得、合成步骤短、反应步骤少、目标产物选择性高、催化剂不含铬、低碳环保。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法以氯代丙烷为原料，首先在无铬环保氟化催化剂的存在下，气相与氟化剂、卤化剂接触制备卤代三氟丙烯，卤代三氟丙烯在无铬环保氟化催化剂的存在下与氟化剂反应制备2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明还包括如下技术特征：
具体的，包括以下步骤：
步骤1，在第一反应器中，第一氟化催化剂存在下，在150～300℃和0.1～1.0MPa下，将氯代丙烷与氟化剂、卤化剂接触，转化为卤代三氟丙烯；
步骤2，在第二反应器中，第二氟化催化剂存在下，在300～450℃和0.1～1.0MPa下，将步骤1得到的卤代三氟丙烯与氟化剂接触，转化为2,3,3,3-四氟丙烯。
具体的，所述步骤1中，第一氟化催化剂为无铬环保氟化物催化剂，包括FeOxFy(2x+y＝3)和氟化镁；氯代丙烷为1,1,1,3-四氯丙烷或3,3,3-三氯丙烯；氟化剂为无水氟化氢；卤化剂为氯或溴；卤代三氟丙烯的化学式为CF3CX＝CH2，其中X＝Cl或Br。
具体的，所述步骤1中，氯代丙烷与氟化剂、卤化剂的摩尔比为1/10～50/1～2。
具体的，所述步骤1中，第一氟化催化剂还包括助剂，助剂包括镧、铜、镍、锆；助剂、FeOxFy、氟化镁在第一氟化催化剂总重量中的占比分别为1％～5％、10％～20％和78％～88％。
具体的，所述步骤2中，第二氟化催化剂为无铬环保氟化物催化剂，包括FeOxFy(2x+y＝3)、氟化铝或氟化镁；氟化剂为无水氟化氢。
具体的，所述步骤2中，卤代三氟丙烯与氟化剂的摩尔比为1/10～50。
具体的，所述步骤2中，第二氟化催化剂还包含助剂，助剂包括钛、锡、镓、钴；助剂、FeOxFy、氟化铝或氟化镁在第二氟化催化剂总重量中的占比分别为1％～5％、10％～20％和77％～89％。
具体的，所述氟化镁、氟化铝比表面积大于100m2/g，孔径分布为5～15nm，热稳定性大于400℃。
具体的，所述第一反应器中氯代丙烷至少80％转化为卤代三氟丙烯，在第二反应器中卤代三氟丙烯至少40％转化为2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
①与传统制备方法相比，本发明提供了一种原料廉价易得、反应步骤短、分离简单、选择性高、环境友好的HFO-1234yf制备新方法；②本发明提供了一种不含铬及其他重金属、环境友好的高活性、高选择性的以FeOxFy(2x+y＝3)为活性中心的氟化催化剂；③本发明所使用的FeOxFy(2x+y＝3)与氟化镁的组合物催化剂，可使氯代丙烷与氟化剂、卤化剂接触，高活性、高选择性生成卤代三氟丙烯；④本发明所使用的FeOxFy(2x+y＝3)与氟化铝的组合物催化剂，可使卤代三氟丙烯与氟化剂接触，高活性、高选择性生成2,3,3,3-四氟丙烯。
附图说明
图1为本发明的2,3,3,3-四氟丙烯制备工艺示意图。
具体实施方式
本发明提供一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，以氯代丙烷为原料，首先在无铬环保氟化催化剂的存在下，气相与氟化剂、卤化剂接触制备卤代三氟丙烯，第二步卤代三氟丙烯在无铬环保氟化催化剂的存在下与氟化剂反应制备2,3,3,3-四氟丙烯；包括以下步骤：
步骤1，在第一反应器中，第一氟化催化剂存在下，在150～300℃和0.1～1.0MPa下，将氯代丙烷与氟化剂、卤化剂接触，转化为卤代三氟丙烯；
具体的，步骤1中，第一氟化催化剂为无铬环保氟化物催化剂，包括FeOxFy(2x+y＝3)和氟化镁；氯代丙烷为1,1,1,3-四氯丙烷或3,3,3-三氯丙烯；氟化剂为无水氟化氢；卤化剂为氯或溴；卤代三氟丙烯的化学式为CF3CX＝CH2，其中X＝Cl或Br；氯代丙烷与氟化剂、卤化剂的摩尔比为1/10～50/1～2；
更具体的，第一氟化催化剂还包括助剂，助剂包括镧、铜、镍、锆；助剂、FeOxFy、氟化镁在第一氟化催化剂总重量中的占比分别为1％～5％、10％～20％和78％～88％；
步骤2，在第二反应器中，第二氟化催化剂存在下，在300～450℃和0.1～1.0MPa下，将步骤1得到的卤代三氟丙烯与氟化剂接触，转化为2,3,3,3-四氟丙烯；
具体的，步骤2中，第二氟化催化剂为无铬环保氟化物催化剂，包括FeOxFy(2x+y＝3)、氟化铝或氟化镁；氟化剂为无水氟化氢；卤代三氟丙烯与氟化剂的摩尔比为1/10～50；
更具体的，第二氟化催化剂还包含助剂，助剂包括钛、锡、镓、钴；助剂、FeOxFy、氟化铝或氟化镁在第二氟化催化剂总重量中的占比分别为1％～5％、10％～20％和77％～89％；
氟化镁、氟化铝比表面积大于100m2/g，孔径分布为5～15nm，热稳定性大于400℃。
第一反应器中氯代丙烷至少80％转化为卤代三氟丙烯，在第二反应器中卤代三氟丙烯至少40％转化为2,3,3,3-四氟丙烯。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例提供一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括以下步骤：
步骤1，由1,1,1,3-四氯丙烷制备2-溴-3,3,3-三氟丙烯：
取第一氟化催化剂转入固定床管式反应器中，升温至设定温度并干燥2h后通入氟化氢和溴，然后通入1,1,1,3-四氯丙烷，接触时间为8秒，运行12h后产物经水、碱洗吸收氟化氢、氯化氢和溴化氢后进气相色谱仪进行分析，采用面积归一化法计算1,1,1,3-四氯丙烷的转化率及目标产物2-溴-3,3,3-三氟丙烯选择性；具体的，本实施例中的第一氟化催化剂包括FeOxFy(2x+y＝3)、氟化镁和助剂，助剂包括镧、铜、镍、锆；其中，量取FeOxFy(2x+y＝3)与氟化镁的组合物30mL，氟化镁于400℃焙烧后比表面积为108m2/g，孔径为15nm。
步骤1中的第一氟化催化剂组分及比例、反应温度、反应压力等，以及反应结果如下表：
表1氯代丙烷制备卤代三氟丙烯的反应结果
Figure BDA0003976847840000041
Figure BDA0003976847840000051
步骤2，由2-溴-3,3,3-三氟丙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯：
取第二氟化催化剂，转入固定床管式反应器中，升温至设定温度并干燥2h后通入氟化氢，然后通入2-溴-3,3,3-三氟丙烯，接触时间为12秒，运行12h后产物经水、碱洗吸收氟化氢和溴化氢后进气相色谱仪进行分析，采用面积归一化法计算2-溴-3,3,3-三氟丙烯的转化率及目标产物2,3,3,3-四氟丙烯选择性；具体的，本实施例中的第二氟化催化剂包括FeOxFy(2x+y＝3)、氟化铝或氟化镁和助剂，助剂包括钛、锡、镓、钴；其中，量取FeOxFy(2x+y＝3)与氟化铝或氟化镁的组合物30mL为催化剂，其中氟化铝于400℃焙烧后比表面积为168m2/g，孔径为8nm。
步骤2中的第二氟化催化剂组分及比例、反应温度、反应压力等，以及反应结果如下表：
表2卤代三氟丙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯的反应结果
Figure BDA0003976847840000052
实施例2：
本实施例提供一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括以下步骤：
步骤1，由3,3,3-三氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯：
采用与实施例1相同的第一氟化催化剂，其中氟化镁于400℃焙烧后比表面积为118m2/g，孔径为10nm，将其应用到气相反应条件下3,3,3-三氯丙烯与氟化氢、氯反应合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯中，运行12h；步骤1中的第一氟化催化剂组分及比例、反应温度、反应压力等，以及反应结果如下表：
表3氯代丙烷制备卤代三氟丙烯的反应结果
Figure BDA0003976847840000061
步骤2，由2-氯-3,3,3-三氟丙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯
采用与实施例1相同的第二氟化催化剂，其中氟化铝于400℃焙烧后比表面积为188m2/g，孔径为5nm，将其应用到气相反应条件下2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢反应合成2,3,3,3-四氟丙烯中，运行12h；步骤2中的第二氟化催化剂组分及比例、反应温度、反应压力等，以及反应结果如下表：
表4卤代三氟丙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯的反应结果
Figure BDA0003976847840000062

Claims (10)

1.一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，该方法以氯代丙烷为原料，首先在无铬环保氟化催化剂的存在下，气相与氟化剂、卤化剂接触制备卤代三氟丙烯，卤代三氟丙烯在无铬环保氟化催化剂的存在下与氟化剂反应制备2,3,3,3-四氟丙烯。
2.如权利要求1所述的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在第一反应器中，第一氟化催化剂存在下，在150～300℃和0.1～1.0MPa下，将氯代丙烷与氟化剂、卤化剂接触，转化为卤代三氟丙烯；
步骤2，在第二反应器中，第二氟化催化剂存在下，在300～450℃和0.1～1.0MPa下，将步骤1得到的卤代三氟丙烯与氟化剂接触，转化为2,3,3,3-四氟丙烯。
3.如权利要求2所述的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，所述步骤1中，第一氟化催化剂为无铬环保氟化物催化剂，包括FeOxFy(2x+y＝3)和氟化镁；氯代丙烷为1,1,1,3-四氯丙烷或3,3,3-三氯丙烯；氟化剂为无水氟化氢；卤化剂为氯或溴；卤代三氟丙烯的化学式为CF3CX＝CH2，其中X＝Cl或Br。
4.如权利要求3所述的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，所述步骤1中，氯代丙烷与氟化剂、卤化剂的摩尔比为1/10～50/1～2。
5.如权利要求3所述的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，所述步骤1中，第一氟化催化剂还包括助剂，助剂包括镧、铜、镍、锆；助剂、FeOxFy、氟化镁在第一氟化催化剂总重量中的占比分别为1％～5％、10％～20％和78％～88％。
6.如权利要求3所述的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，所述步骤2中，第二氟化催化剂为无铬环保氟化物催化剂，包括FeOxFy(2x+y＝3)、氟化铝或氟化镁；氟化剂为无水氟化氢。
7.如权利要求6所述的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，所述步骤2中，卤代三氟丙烯与氟化剂的摩尔比为1/10～50。
8.如权利要求6所述的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，所述步骤2中，第二氟化催化剂还包含助剂，助剂包括钛、锡、镓、钴；助剂、FeOxFy、氟化铝或氟化镁在第二氟化催化剂总重量中的占比分别为1％～5％、10％～20％和77％～89％。
9.如权利要求6所述的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，所述氟化镁、氟化铝比表面积大于100m2/g，孔径分布为5～15nm，热稳定性大于400℃。
10.如权利要求2所述的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，所述第一反应器中氯代丙烷至少80％转化为卤代三氟丙烯，在第二反应器中卤代三氟丙烯至少40％转化为2,3,3,3-四氟丙烯。
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