CN108101732A - 制备1,3,3,3-四氟丙烯的催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过包括在包含至少一种金属化合物的催化剂的存在下使1,1,1,3,3‑五氟丙烷脱氟化氢以制备包含1,3,3,3‑四氟丙烯的混合物组合物的方法而制备的组合物，其中所述金属化合物选自钠盐、钾盐、锌盐、镁盐、钙盐、钴盐、铜盐和铬盐，以及它们的混合物。

Description

制备1，3，3，3-四氟丙烯的催化方法
本申请是2014年5月22日提交的题为“制备1，3，3，3-四氟丙烯的催化方法”的PCT/US2014/039093号发明专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为201480029882.2。
技术领域
本发明涉及使用负载于氧化铝上的金属化合物制备1，3，3，3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF，HFO-1234ze)的催化方法。
背景技术
在过去的几十年中，许多行业一直致力于寻找替代物以替换会损耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)。氯氟烃和氢氯氟烃已被用于各式各样的应用中，包括用作气溶胶推进剂、制冷剂、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、传热介质、气体电介质、灭火剂和阻燃剂、动力循环工作流体、聚合反应介质、去除颗粒物的流体、载液、抛光研磨剂和置换干燥剂。在寻求这些多功能化合物的替代物的过程中，许多行业转向使用氢氟烃(HFC)。
氢氟烃对平流层的臭氧不具破坏性，但令人担忧的是这种物质会促进“温室效应”(即促进全球变暖)。由于氢氟烃会促进全球变暖，因此已受到严格审查，其广泛应用在将来也会受到限制。因此，我们需要对平流层臭氧不具破坏性，还具有较低的全球变暖潜能值(GWP)的化合物。
发明内容
本发明提供了制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法。该方法包括在存在含有负载于氧化铝上的金属化合物的催化剂时，对蒸气相的1，1，1，3，3-五氟丙烷进行脱氟化氢，从而生产出包含1，3，3，3-四氟丙烯的产物混合物，其中所述金属化合物选自钠盐、钾盐、锌盐、镁盐、钙盐、钴盐、铜盐、铬盐，以及这些盐的混合物。
具体实施方式
已发现氢氟烯烃(HFO)的消耗臭氧潜能值(ODP)和全球变暖潜能值(GWP)都较低，而且将其视为多种应用中氢氟烃的潜在替代物。例如，现已确认CF3CH＝CHF(1，3，3，3-四氟丙烯，HFO-1234ze)是潜在的制冷剂和泡沫膨胀剂，其ODP为0，GWP较低。
以上综述和下面的具体实施方式只出于示例和说明的目的示出，不对本发明构成限制，本发明只受所附权利要求书限定。阅读下面的具体实施方式和权利要求书后，任何一个或多个实施例的其他特征和有益效果将显而易见。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列要素的方法、方法、制品或设备未必仅限于这些要素，而是可以包括未明确列出的、或此类方法、方法、制品或设备固有的其他要素。此外，除非明确规定相反的意思，否则“或”是指包含性的而非排他性的“或”。例如，下列任一种情况都表示条件A或B得到满足：A为真(或存在A)且B为假(或不存在B)，A为假(或不存在A)且B为真(或存在B)，A和B都为真(或既存在A，又存在B)。
而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做只是为了方便，并给出本发明范围的一般意义。除非意思明显相反，否则该描述应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数的意思。
除非另外规定，否则本文所用的全部科技术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一致。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于实践或测试本发明的实施例，但下文描述了适宜的方法和材料。此外，描述的材料、方法和实例只是示例性的，而非限制性的。
当数量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和/或优选下限数值的列表形式给出时，应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文给出某一数值范围之处，该范围都旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
在陈述下文实施例的详情之前，首先定义或阐明一些术语。
HFO-1234ze可以两种构型异构体E或Z中的一种存在。如本文所用，HFO-1234ze是指异构体E-HFO-1234ze或Z-HFO-1234ze，以及此类异构体的任意组合或混合物。
如本文所用，术语“高温”是指高于室温的温度。
如本文所用，术语“脱氟化氢”是指在分子中相邻碳上的氢和氟被移除的过程。
如本文所用，术语“对1，3，3，3-四氟丙烯的选择性”是指在1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2，HFC-245fa)的脱氟化氢反应中获得的HFO-1234ze占所有反应产物的总摩尔量的摩尔百分比。
本发明提供了制备HFO-1234ze的方法。该方法包括在存在含有负载于氧化铝上的金属化合物的催化剂时，对蒸气相的HFC-245fa进行脱氟化氢，从而生产出包含HFO-1234ze的产物混合物，其中所述金属化合物选自钠盐、钾盐、锌盐、镁盐、钙盐、钴盐、铜盐、铬盐，以及这些盐的混合物。
对HFC-245fa进行催化脱氟化氢除生成需要的产物HFO-1234ze外，也可能生成多种副产物，如HFC-143(C2H3F3)、三氟丙炔(CF3C≡CH)、HFC-245cb(CF3CF2CH3)、HFO-1234yf(CF3CF＝CH2)和HFC-152a(CH3CHF2)。我们在实验中惊讶地发现：包含负载于氧化铝上的金属化合物的催化剂能够以高于其他金属催化剂的选择性生产出HFO-1234ze。在本发明的一些实施例中，这种催化剂基本上由负载于氧化铝上的金属化合物组成。
在本发明的一些实施例中，对HFO-1234ze的选择性为至少约99.0摩尔％。在本发明的一些实施例中，对HFO-1234ze的选择性为至少约99.5摩尔％。在本发明的一些实施例中，对HFO-1234ze的选择性为至少约99.8摩尔％。
氧化铝(Al2O3)以若干种不同的相存在，如α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝。在α-Al2O3(金刚砂)中，氧化物离子形成六方密堆结构，铝离子对称分布在八面体间隙中(参见see F.A.Cotton and G.Wilkinson，Advanced InorganicChemistry，Fifth Edition，John Wiley&Sons，1988，page 211(F.A.Cotton和G.Wilkinson，《高等无机化学》第五版，约翰·威利父子出版公司，1988年，第211页))。γ-Al2O3具有“有缺陷”的尖晶石型结构(该尖晶石型结构缺乏阳离子)。如同前文所述。在本发明的一些实施例中，所述催化剂中至少95％的氧化铝载体为γ-Al2O3。在本发明的一些实施例中，所述催化剂中至少98％的氧化铝载体为γ-Al2O3。在本发明的一些实施例中，所述催化剂中的氧化铝载体基本上由γ-Al2O3组成。
可用本领域中已知的方法制备氧化铝。举例来说，业内广泛使用拜耳法，以矾土为原料生产氧化铝。可将γ-Al2O3或任意水合氧化铝加热到1000℃以上，来制备α-Al2O3。如同前文所述。使水合氧化铝在约450℃下脱水，可制得γ-Al2O3。如同前文所述。
本发明用到的氧化铝可具有任何适宜的形状和尺寸。例如，氧化铝可为粉末、颗粒、球体或片状物等形式。通常情况下，本发明用到的氧化铝的表面积为约75m2/g至约300m2/g。在本发明的一些实施例中，所述氧化铝的表面积为约90m2/g至约250m2/g。在本发明的一些实施例中，所述氧化铝的表面积为约160m2/g至约240m2/g。
本发明的金属化合物选自钠盐、钾盐、锌盐、镁盐、钙盐、钴盐、铜盐、铬盐，以及这些盐的混合物。在本发明的一些实施例中，前述盐为无机盐，如卤化物、碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐、氧化物、氟氧化物。在本发明的一些实施例中，前述盐为有机盐，如醋酸盐和草酸盐。在本发明的一些实施例中，所述金属化合物选自钠、钾、锌、镁、钙、钴、铜和铬的卤化物、碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐、氧化物和氟氧化物，以及这些物质的混合物。在本发明的一些实施例中，所述金属化合物选自钾、锌和镁的无机盐，以及这些无机盐的混合物。在本发明的一些实施例中，所述金属化合物选自ZnCl2、KHCO3、MgCl2，以及这些物质的混合物。
在本发明的一些实施例中，按金属化合物与氧化铝载体的总重量计，该金属化合物的浓度为约0.1重量％至约5重量％。在本发明的一些实施例中，该金属化合物的浓度为约0.2重量％至约3重量％。
可使用本领域已知的技术制造这些掺杂金属的催化剂。在本发明的一些实施例中，通过将干燥氧化铝与金属盐(如氯化镁、氯化锌或碳酸氢钾)的水溶液混悬以制备所述催化剂。通常使用搅拌器以促使金属盐均匀吸附到氧化铝上。然后，通常让浆料在氮气气氛下高温干燥。
任选地，在将其用作脱氟化氢催化剂之前，用氟化剂预处理所述催化剂。通常，这种氟化剂为氟化氢，但也可使用其他材料，例如四氟化硫、碳酰氟和氟化烃化合物(如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷或1，1，2-三氯三氟乙烷)。该预处理可(例如)通过下述步骤完成：将干燥催化剂放入适宜容器内，该容器可以是即将用于执行本发明的脱氟化氢工艺的反应器；然后，让氟化氢流经干燥催化剂，使催化剂被氟化氢部分饱和。让氟化氢在例如约200℃至约450℃的温度下，在例如约6分钟至约16小时的一段时间内流经干燥催化剂，就可方便地用氟化氢部分饱和催化剂。
本发明涉及的蒸气相脱氟化氢工艺可利用众所周知的化学工程实践完成，该化学工程实践包括连续操作、半连续操作或分批操作。在本发明的一些实施例中，使HFC-245fa(任选地与稀释剂结合)流经反应器中的催化剂床。
在本发明的一些实施例中，所述蒸气相脱氟化氢工艺在不使用稀释剂的情况下实施。
在本发明的一些实施例中，所述蒸气相脱氟化氢工艺在存在稀释剂的情况下实施。在本发明的一些实施例中，把所述稀释剂连同原料HFC-245fa一起进料到反应器中。在本发明的一些实施例中，一起进料到反应器中的稀释剂和原料HFC-245fa的摩尔比为约5∶1至约0.5∶1。所述稀释剂可为惰性气体，这种气体在本发明的脱氟化氢条件下不会反应。在本发明的一些实施例中，所述稀释剂为He、Ar或N2。在本发明的一些实施例中，所述稀释剂为N2。
在本发明的一些实施例中，所述脱氟化氢工艺在存在氧气的情况下实施。在本发明的一些实施例中，所述脱氟化氢工艺在存在空气的情况下实施。在本发明的一些实施例中，把空气连同HFC-245fa一起进料到反应器中。我们发现，在脱氟化氢工艺实施过程中存在氧气或空气可延长催化剂的寿命。
本发明的蒸气相脱氟化氢工艺通常在约200℃至约350℃的温度下实施。在本发明的一些实施例中，该脱氟化氢工艺在约250℃至约325℃的温度下实施。在本发明的一些实施例中，该脱氟化氢工艺在约250℃至约300℃的温度下实施。在本发明的脱氟化氢工艺实施过程中，HFC-245fa与催化剂的接触时间通常为约1秒至约450秒。在本发明的一些实施例中，所述接触时间为约10秒至约120秒。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂包含负载于氧化铝上的无机锌盐，所述脱氟化氢工艺在约250℃至约350℃的温度下实施，所述对1234ze的选择性为至少约99.0摩尔％。在本发明的一些实施例中，这种脱氟化氢工艺在约275℃至约325℃的温度下实施，所述对1234ze的选择性为至少约99.0摩尔％。在本发明的一些实施例中，这种脱氟化氢工艺在约300℃至约325℃的温度下实施，所述对1234ze的选择性为至少约99.8摩尔％。这些方法可任选地在存在氧气或空气的情况下实施。上述方法中的代表性锌盐为ZnCl2。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂包含负载于氧化铝上的无机钾盐，所述脱氟化氢工艺在约250℃至约350℃的温度下实施，所述对1234ze的选择性为至少约99.5摩尔％。在本发明的一些实施例中，这种脱氟化氢工艺在约275℃至约325℃的温度下实施，所述对1234ze的选择性为至少约99.7摩尔％。在本发明的一些实施例中，这种脱氟化氢工艺在约300℃至约325℃的温度下实施，所述对1234ze的选择性为至少约99.7摩尔％。这些方法可任选地在存在氧气或空气的情况下实施。在本发明的一些实施例中，这种脱氟化氢工艺在存在氧气或空气的情况下，在约250℃至约325℃的温度下实施，所述对1234ze的选择性为至少约99.8摩尔％。在本发明的一些实施例中，这种脱氟化氢工艺在存在氧气或空气的情况下，在约275℃至约325℃的温度下实施，所述对1234ze的选择性为至少约99.8摩尔％。在本发明的一些实施例中，这种脱氟化氢工艺在存在氧气或空气的情况下，在约300℃至约325℃的温度下实施，所述对1234ze的选择性为至少约99.8摩尔％。上述方法中的代表性钾盐为KHCO3。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂包含负载于氧化铝上的无机镁盐，所述脱氟化氢工艺在约250℃至约350℃的温度下实施，所述对1234ze的选择性为至少约99.8摩尔％。在本发明的一些实施例中，这种脱氟化氢工艺在约300℃至约325℃的温度下实施，所述对1234ze的选择性为至少约99.8摩尔％。
反应压力可低于大气压、等于大气压或高于大气压。一般来讲，优选接近大气压力的反应压力。然而，在减压(即，低于一个大气压的压力)下实施所述脱氟化氢反应可能是有益的。
从蒸气相脱氟化氢反应器流出的物质通常为包含未反应的HFC-245fa、稀释剂(如果在方法中使用了稀释剂)、HFO-1234ze和一些副产物的产物混合物。可用常规方法从该产物混合物中回收HFO-1234ze。在本发明的一些实施例中，可蒸馏纯化或回收HFO-1234ze。在本发明的一些实施例中，将未反应的HFC-245fa和稀释剂(如果在方法中使用了稀释剂)回收到反应器中再次利用。
可用耐腐蚀材料构造在实施本发明的方法实施例时用到的反应器、蒸馏塔及这些装置的相关进料管、排料管和其他相关部件。典型的构造材料包括TeflonTM和玻璃。典型的构造材料还包括不锈钢(尤其是奥氏体不锈钢)、众所周知的高镍合金(如MonelTM镍铜合金、HastelloyTM镍基合金、InconelTM镍铬合金)和包铜钢。
上文描述过的许多方面和实施例仅为示例性而非限制性的。技术人员在阅读完本说明书后，应认识到，在不脱离本发明范围的前提下，其他方面和实施例也是可能的。
实例：
将在以下实例中进一步描述本文提及的概念，这些实例不用于限制权利要求书中描述的本发明的范围。
以下实例中用到的Al2O3购自巴斯夫公司(BASF)，其表面积为约230m2/g。
在实例中可使用下列缩写或代号：
sec＝秒
sccm＝每分钟的标准立方厘米数
245fa＝CF3CH2CHF2
1234ze＝CF3CH＝CHF
制备催化剂
制备例1
制备负载于氧化铝上的锌(2％)
压碎Al2O3，经12至20目网格筛分，在氮气气氛下以125℃干燥4小时，再以250℃干燥4小时。将0.833克ZnCl2溶于24.2克水，把得到的溶液倒入装有20克干燥Al2O3的烧杯中。搅拌该混合物，直到所有ZnCl2溶液被Al2O3吸收完。风干获得的催化剂，然后在氮气气氛下以125℃干燥4小时，再以250℃干燥4小时。
制备例2
制备负载于氧化铝上的钾(0.2％)
压碎Al2O3，经12至20目网格筛分，在氮气气氛下以250℃干燥4小时。将0.1024克KHCO3溶于16.2克水，把得到的溶液倒入装有20克干燥Al2O3的烧杯中。搅拌该混合物，直到所有KHCO3溶液被Al2O3吸收完。风干获得的催化剂，然后在氮气气氛下以125℃干燥4小时，再以250℃干燥4小时。
制备例3
制备负载于氧化铝上的镁(0.2％)
压碎Al2O3，经12至20目网格筛分，在氮气气氛下以250℃干燥4小时。将0.0783克MgCl2溶于13.0克水，把得到的溶液倒入装有10克干燥Al2O3的烧杯中。搅拌该混合物，直到所有ZnCl2溶液被Al2O3吸收完。风干获得的催化剂，然后在氮气气氛下以125℃干燥4小时，再以250℃干燥4小时。
催化脱氟化氢反应
实例4
实例4示出HFC-245fa在掺杂锌的Al2O3催化剂表面上发生的催化脱氟化氢反应。
将5cc按制备例1所述制备出的掺杂锌的Al2O3催化剂装到1/2英寸的哈氏C-227合金反应管中。首先在325℃下用氟化氢处理所述催化剂约13小时。然后在35psig背压下，以2.5mL/h的流量把HFC-245fa送入反应管内。在一系列测试运行中，分别将反应管的温度维持在250℃、275℃、300℃和325℃，用GC和GC-MS分析从反应管流出的物质。表1示出了在各种温度下反应的结果。
表1
反应编号 温度(℃) 245fa的转化率(％) 对1234ze的选择性(摩尔％)
1 250 22.6 99.5
2 275 36.5 99.7
3 300 52.3 99.8
4 325 67.1 99.9
实例5(比较例)
实例5示出HFC-245fa在未掺杂的Al2O3催化剂表面上发生的催化脱氟化氢反应。
压碎Al2O3，经12至20目网格筛分，将5cc这种粉末装到1/2英寸的哈氏C-227合金反应管中，在氮气气氛下以325℃干燥2小时。首先在325℃下用氟化氢处理所述催化剂约13小时。然后在35psig背压下，以2.5mL/h的流量把HFC-245fa送入反应管内。在一系列测试运行中，分别将反应管的温度维持在250℃、275℃、300℃和325℃，用GC和GC-MS分析从反应管流出的物质。表2示出了在各种温度下反应的结果。
表2
反应编号 温度(℃) 245fa的转化率(％) 对1234ze的选择性(摩尔％)
1 250 25.7 99.4
2 275 37.9 99.6
3 300 52.4 99.6
4 325 66.9 99.6
实例6
实例6示出在存在空气的情况下，HFC-245fa在掺杂锌的Al2O3催化剂表面上发生的催化脱氟化氢反应。
将5cc按制备例1所述制备出的掺杂锌的Al2O3催化剂装到1/2英寸的哈氏C-227合金反应管中。首先在325℃下用氟化氢处理所述催化剂约13小时。然后在35psig背压下，把HFC-245fa连同空气一起进料到反应管中。HFC-245fa的进料流量为4mL/h，空气的进料流量为3sccm。在一系列测试运行中，分别将反应管的温度维持在275℃、300℃和325℃，用GC和GC-MS分析从反应管流出的物质。表3示出了在各种温度下反应的结果。
表3
反应编号 温度(℃) 245fa的转化率(％) 对1234ze的选择性(摩尔％)
1 275 31.7 99.2
2 300 49.3 99.8
3 325 66.7 99.9
实例7(比较例)
实例7示出在存在空气的情况下，HFC-245fa在未掺杂Al2O3催化剂表面上发生的催化脱氟化氢反应。
压碎Al2O3，经12至20目网格筛分，将5cc这种粉末装到1/2英寸的哈氏C-227合金反应管中，在氮气气氛下以325℃干燥2小时。首先在325℃下用氟化氢处理所述催化剂约13小时。然后在35psig背压下，把HFC-245fa连同空气一起进料到反应管中。HFC-245fa的进料流量为4mL/h，空气的进料流量为3sccm。在一系列测试运行中，分别将反应管的温度维持在250℃、275℃、300℃和325℃，用GC和GC-MS分析从反应管流出的物质。表4示出了在各种温度下反应的结果。
表4
反应编号 温度(℃) 245fa的转化率(％) 对1234ze的选择性(摩尔％)
1 250 26.6 99.6
2 275 40.6 99.7
3 300 55.7 99.7
4 325 70.0 99.1
实例8
实例8示出HFC-245fa在掺杂钾的Al2O3催化剂表面上发生的催化脱氟化氢反应。
将5cc按制备例2所述制备出的掺杂钾的Al2O3催化剂装到1/2英寸的哈氏C-227合金反应管中。首先在325℃下用氟化氢处理所述催化剂约13小时。然后在35psig背压下，以2.5mL/h的流量把HFC-245fa送入反应管内。在一系列测试运行中，分别将反应管的温度维持在250℃、275℃、300℃和325℃，用GC和GC-MS分析从反应管流出的物质。表5示出了在各种温度下反应的结果。
表5
反应编号 温度(℃) 245fa的转化率(％) 对1234ze的选择性(摩尔％)
1 250 27.3 99.9
2 275 41.1 99.9
3 300 56.3 99.9
4 325 70.5 99.7
实例9
实例9示出在存在空气的情况下，HFC-245fa在掺杂钾的Al2O3催化剂表面上发生的催化脱氟化氢反应。
将5cc按制备例2所述制备出的掺杂钾的Al2O3催化剂装到1/2英寸的哈氏C-227合金反应管中。首先在325℃下用氟化氢处理所述催化剂约13小时。然后在35psig背压下，把HFC-245fa连同空气一起进料到反应管中。HFC-245fa的进料流量为4mL/h，空气的进料流量为3sccm。在一系列测试运行中，分别将反应管的温度维持在250℃、275℃、300℃和325℃，用GC和GC-MS分析从反应管流出的物质。表6示出了在各种温度下反应的结果。
表6
反应编号 温度(℃) 245fa的转化率(％) 对1234ze的选择性(摩尔％)
1 250 28.7 99.9
2 275 43.6 99.9
3 300 59.1 99.9
4 325 72.8 99.8
实例10(比较例)
实例10示出HFC-245fa在Cr2O3催化剂表面上发生的催化脱氟化氢反应。
压碎Cr2O3(购自巴斯夫公司(BASF)，其表面积为约215m2/g)，经12至20目网格筛分，将5cc这种粉末装到1/2英寸的哈氏C-227合金反应管中，在氮气气氛下以400℃干燥75分钟。首先在高温下用氟化氢活化所述催化剂。然后在35psig背压下，以2.5mL/h的流量把HFC-245fa送入反应管内。在一系列测试运行中，分别将反应管的温度维持在225℃、250℃、275℃、300℃和325℃，用GC和GC-MS分析从反应管流出的物质。表7示出了在各种温度下反应的结果。
表7
反应编号 温度(℃) 245fa的转化率(％) 对1234ze的选择性(摩尔％)
1 225 9.8 98.7
2 250 15.3 99.2
3 275 23.1 99.4
4 300 33.3 99.5
5 325 46.9 99.3
实例11(比较例)
实例11示出在存在空气的情况下，HFC-245fa在Cr2O3催化剂表面上发生的催化脱氟化氢反应。
压碎Cr2O3(购自巴斯夫公司(BASF)，其表面积为约215m2/g)，经12至20目网格筛分，将5cc这种粉末装到1/2英寸的哈氏C-227合金反应管中，在氮气气氛下以400℃干燥75分钟。首先在高温下用氟化氢活化所述催化剂。然后在35psig背压下，把HFC-245fa连同空气一起进料到反应管中。HFC-245fa的进料流量为4mL/h，空气的进料流量为3sccm。在一系列测试运行中，分别将反应管的温度维持在250℃、275℃、300℃和325℃，用GC和GC-MS分析从反应管流出的物质。表8示出了在各种温度下反应的结果。
表8
反应编号 温度(℃) 245fa的转化率(％) 对1234ze的选择性(摩尔％)
1 250 16.8 99.6
2 275 25.0 99.6
3 300 35.9 99.5
4 325 48.4 99.4
实例12
实例12示出HFC-245fa在掺杂镁的Al2O3催化剂表面上发生的催化脱氟化氢反应。
将5cc按制备例3所述制备出的掺杂镁的Al3O3催化剂装到1/2英寸的哈氏C-227合金反应管中。首先在325℃下用氟化氢处理所述催化剂约13小时。然后在35psig背压下，以2.5mL/h的流量把HFC-245fa送入反应管内。在一系列测试运行中，分别将反应管的温度维持在250℃、275℃、300℃和325℃，用GC和GC-MS分析从反应管流出的物质。表9示出了在各种温度下反应的结果。
表9
反应编号 温度(℃) 245fa的转化率(％) 对1234ze的选择性(摩尔％)
1 250 16.3 99.9
2 275 24.3 99.9
3 300 34.6 99.9
4 325 46.7 99.9
应当注意，上文在一般性说明或实例中描述的操作并不都是必须的，可能不需要执行一部分特定操作，并且除描述过的那些操作外，还可能执行一种或多种另外的操作。此外，列出操作的顺序未必是执行这些操作的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施例描述了本发明的概念。然而，本领域的普通技术人员应当认识到，在不脱离以下权利要求书中示出的本发明范围的前提下可作出多种修改和变化。因此，本说明书被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改都旨在包括于本发明的范围内。
上文已结合具体实施例描述了有益效果、其他优点和问题解决方案。然而，不应将多种有益效果、优点、问题解决方案，以及可能导致任何有益效果、优点或问题解决方案出现或变得更明显的任何特征理解为是任一条权利要求或全部权利要求的关键特征、必需特征或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文在不同实施例的上下文中描述的某些特征也可在单个实施例中以组合的形式提供。相反地，为简明起见，在单个实施例的上下文中描述的多个特征也可单独提供，或以任何子组合的形式提供。

Claims (15)

1.通过包括在包含至少一种金属化合物的催化剂的存在下使1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢以制备包含1,3,3,3-四氟丙烯的产物混合物的方法而制备的组合物，其中所述金属化合物选自钠盐、钾盐、锌盐、镁盐、钙盐、钴盐、铜盐和铬盐，以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属化合物选自钠、钾、锌、镁、钙、钴、铜和铬的卤化物、碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐、氧化物和氟氧化物，以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述金属化合物选自钾、锌和镁的无机盐，以及它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述金属化合物为ZnCl2。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述金属化合物为KHCO3。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中所述金属化合物为MgCl2。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述产物混合物包含1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,3,3,3-四氟丙烯。
8.根据权利要求7所述的组合物，其还包含氧。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属化合物负载于氧化铝上。
10.包含1,3,3,3-四氟丙烯和选自钠、钾、锌、镁、钙、钴、铜、铬、它们的混合物、它们的盐以及它们的盐的混合物的至少一种金属的组合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述金属化合物负载于氧化铝上。
12.包含1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,3,3,3-四氟丙烯的组合物。
13.根据权利要求12的组合物，其还包含至少一种稀释剂。
14.根据权利要求12的组合物，其还包含选自钠、钾、锌、镁、钙、钴、铜、铬、它们的混合物、它们的盐以及它们的盐的混合物的至少一种金属。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中所述金属化合物负载于氧化铝上。
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