KR0184382B1 - 1,1-디플루오로에탄의 연속적 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사염화 주석촉매 1리터 당 VCM을 1시간에 0.3~1.5몰의 속도로, 무수 불화수소산은 VCM 1몰에 대해 2.9~5.0몰의 속도로 공급하고, 두 반응물을 가열하여 기체상태로 반응기에 공급하며, 0.4~2.0MPa의 압력과 50~120℃의 반응기 온도 그리고 20~40℃의 반응응축기에서 연속적으로 액상반응 시키는 것을 특징으로 하여 HFC-152a를 제조하는 방법에 관한 것 임.

Description

1,1-디플루오로에탄의 연속적 제조 방법

제1도는 본 발명에 따른 개략적 제조 공정도이다.

본 발명은 염화비닐(이하, VCM이라 함)을 촉매 존재하에 액상에서 과량의 무수 불화수소산과 반응시켜 연속적으로 1,1-디플루오로에탄(이하, HFC-152a이라 함)을 제조하는 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다. HFC-152a는 아래에 나타난 바와 같이, 냉매, 세정제, 발포제, 분사제 등에 이용되는 유용한 유기화합물이다.

현재까지 자동차와 냉장고 등의 냉매, 금속과 도금공업 등에서의 세정제, 고분자 공업에서의 발포제, 페인트 공업과 화장품 등에서의 분사제로 널리 사용되어 왔던 염화불화탄소(이하, CFC이라 함)가 지구의 오존층을 파괴하는 물질로 판명되어 이의 규제가 강화되었고 더욱이 그린 라운드이후 이의 생산규제를 더욱 강화함에 따라 세계 각국에서는 이를 대체하기 위한 새로운 화합물 개발에 노력하고 있다.

본 발명의 HFC-152a는 용도가 광범위한 불소함유 유기화합물로서 냉매, 발포제, 분사제 및 가소성 고분자화합물의 원료생산에 사용될 수 있는 유기화합물로서 이의 사용상 특징은 지구의 오존층을 파괴하는 능력(ODP)이 전혀(0)없고 지구 온난화지수(GWP)도 0.02이므로 CFC의 대체물질로 주목받고 있다.

본 발명의 제조방법을 간단히 설명하면, VCM을 사염화 주석(SnCl4)촉매하에 무수 불화수소산과 부가반응하여 1-클로로-1-플루오로에탄(이하, HCFC-151a이라 함)을 생성한 다음, 이 HCFC-151a가 다시 무수 불화수소산과 치환반응하여 HFC-152a를 제조하는 것인 바, 이의 화학반응은 다음과 같은 반응식으로 표시할 수 있다.

따라서, HFC-152a를 제조할때에 반응기에서 나오는 유출물은 HFC-152a, HCFC-151a, 미반응 VCM, 무수 불화수소산, 염산 등이 포함된다. 또한, 반응계에서는 위 화학반응 외에도 VCM과 염산과의 반응에 의한 1,1-디클로로에탄(이하, HCC-150a이라 함), VCM이 서로 중합하여 생성되는 타르 등의 부산물도 함께 포함된다.

현재까지 알려지고 있는 HFC-152a의 공지 제조방법은 기상불화법과 액상불화법의 두 가지 방법으로 대별할 수 있다.

기상불화법으로 HFC-152a를 제조하는 공지방법은 한 예로서 독일공개 특허공보(German Offen. 2,215,019 공개일자 : 1972. 11. 2.)에서는 삼염화 바나듐/활성탄 촉매존재하에 VCM과 무수 불화수소산의 몰비를 1 : 3, 반응온도를 225℃, 그리고 체류시간은 16초에서 목적물을 제조한다. 이 방법에서 VCM의 전환률은 64.7%이며 VCM이 HFC-152a로 전환될 때의 선택성은 91.1%이다.

한편, 액상불화법도 기상불화법도 마찬가지로 공지 문헌에 소개되고 있는 바, 한 예로서 소련특허 341,788(공보일자 : 1992. 6. 14.)에서는 반응온도가 100℃이며 사용촉매는 사염화 주석이고 반응압력은 0.97MPa, VCM의 전환률은 95%, 그리고 VCM이 HFC-152a로 전환될 때의 선택성은 최대 70% 이하로 매우 낮게 보고되었다. 또한 이 특허에서의 제조과정을 살펴보면, 무수 불화수소를 반응기 충전탑의 중간으로 공급하여 미반응 VCM과 HFC-152a의 함께 끓는 혼합물을 파괴하도록 하는 것이 특징으로 되어 있다. 그러나 반응기 충전탑 내에서는 촉매가 존재하지 않기 때문에 미반응 VCM과 HF가 무촉매하에서 반응함으로써 타르가 쉽게 생성되므로 장시간 연속운전을 할 수 없다.

위에 기술한 HFC-152a의 두가지 제조방법 모두가 여러 결점을 가지고 있는 바, 기상불화법에서는 반응온도가 높고 원료소모가 많을 수 있으며, 반응속도가 느리고 VCM의 전환률이 높지 않다는 것이다. 반면, 액상불화법에는 반응온도가 비교적 낮고 VCM의 전환률이 높다고 생각할 수 있으나 VCM이 HFC-152a로 전환될 때의 선택성이 낮고, 반응도중에 VCM이 서로 중합하여 타르물질을 형성케 하는 결점을 가지고 있다. 이 타르물질은 촉매의 활성과 수명을 현저히 감소시키며 또한 생성된 타르가 반응기나 이송관에 달라 붙어 HFC-152a제조공정에서 막대한 지장을 초래한다. 때문에 액상불화법에서는 타르의 생성을 억제하는 것이 가장 큰 문제로 대두되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 VCM을 사염화 주석 촉매하에서 무수 불화 수소산으로 불화하여 HFC-152a를 제조하는데 있어서, 액상 촉매의 불화방법, 원료의 주입방법, 반응온도 및 압력, 응축기 온도 등의 공정조건을 개선하여 VCM의 전환률과 제품의 선택성을 높이는 한편으로 타르의 생성을 최대한 억제하여 촉매의 사용수명을 높임으로써 장시간 연속운전을 가능케 하는 새롭고도 진보된 HFC-152a의 제조공정을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제조방법을 보다 상세히 설명하면, 액상촉매인 사염화 주석 1리터 당 VCM을 1시간에 0.3 ~ 1.5몰의 속도로, 무수 불화수소산은 VCM 1몰에 대해 2.0~5.0몰의 속도로 공급하고, 두 반응물을 가열하여 기체상태로 반응기에 공급하며, 0.4~2.0 MPa의 압력과 50~120℃의 반응기 온도 그리고 20~40℃의 반응응축기에서 연속적으로 액상반응 시키는 것을 특징으로 하여 HFC-152a를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이렇게 함으로써 본 발명은 VCM을 촉매층 내에서 완전 반응시키고, 미반응 VCM이 촉매층 밖으로 거의 배출되지 않도록하여 타르 생성을 최대한 억제하는 것이다.

본 발명의 제조방법은 다음과 같은 제조공정으로 이루어진다.

(1) 반응기 내에 액상촉매인 사염화 주석을 채우고 이를 무수 불화수소산으로 불화시킨 후 VCM과 과량의 무수 불화수소산을 0.4~2.0MPa의 압력과 50~120℃의 온도에서 연속적으로 액상반응시키는 공정과

(2) 반응생성물인 기체를 응축기의 온도가 20~40℃로 유지되는 반응기 충전탑의 하부에 도입시켜, 끓는 점이 비교적 높은 물질인 무수 불화수소산, HCFC-151a, HCC-150a등은 응축시켜 다시 반응기에 보내 연속적으로 반응에 참여시키고 끓는 점이 낮은 기체인 염화수소산과 HFC-152a, 그리고 미량의 미반응 VCM은 계 외로 배출시키는 공정과

(3) 계 외에 배출된 유기물들은 물로 세척하고 알칼리로 중화한 다음 건조하여 생성물을 얻는 공정으로 구분할 수 있다.

이하 본 발명의 HFC-152a의 제조공정을 제1도에 의거 구체적으로 설명하면 본 발명을 이해하는데에 도움이 될 것이다.

제1도에서와 같이, 반응기(1)에 일정량의 액상촉매인 사염화 주석을 채우고 항온조(2)를 작동시켜 촉매를 반응온도로 가열시킨 후, 무수 불화수소산을 불화수소산 기화기(3)에서 가열하여 기체상태로 반응기에 도입시켜 약 5~7 시간동안 촉매를 불화시킨다. 촉매의 불화가 완료되면 VCM를 VCM기화기(4)에 통과시켜 기화시킨 후 반응기에 도입함으로써 반응이 시작된다. 반응원료인 VCM과 무수 불화수소산은 연속적으로 일정하게 공급되며, 반응결과 생성된 HFC-152a, HCFC-151a, HCC-150a, 염화수소산, 미반응 VCM과 무수 불화수소산 및 미량의 불순물은 기화되어 관(5)을 통하여 반응기 충전탑(7)의 하부에 도입된다. 비교적 끓는 점이 높은 무수 불화수소산, HCFC-151a, HCC-150a 등은 응축되어 관(6)을 통하여 반응기로 재순환케 하여 연속적으로 반응에 다시 사용하며 HFC-152a, 염화수소산, 미량의 VCM 등의 휘발성이 높은 물질은 관(9)을 통과하고, 중화조(12)에서 알칼리로 중화하여 산 분을 제거한 후 건조(13)한다. 배관(14)에서 배기가스를 채취하고 분석한다.

위 반응 중, 반응기 내에서 VCM에 비해 무수 불화수소산의 몰 비를 과량인 상태로 유지시켜야 하는데 바람직하게는 반응기 내에 존재하는 VCM 1.0몰에 대해 무수 불화수소산을 2.0~10몰, 더욱 바람직한 것은 2.0~5.0몰로 유지시키면 좋다.

반응온도는 50~120℃, 바람직하게는 70~100℃가 좋다. 이 온도 보다 낮아질 경우에는 VCM의 반응 전환률이 낮아지며 반대로 이 온도 보다 높을 경우에는 타르의 생성량이 많아진다. 때문에 바람직한 반응온도는 반응기의 압력에서 무수 불화수소산의 끓는 점 보다 약 5~15℃ 낮은 온도가 좋다.

반응압력은 0.4~2.0MPa 범위나 0.7~1.2MPa가 바람직하다. 본 발명의 반응압력에서 반응할 경우에는 염화수소산을 증류에 의해 VCM, HCFC-151a, HFC-152a, 무수 불화수소산 등의 물질로부터 쉽게 제거할 수 있다.

본 발명에 사용되는 반응기의 재질은 불화수소산에 대해 내식성의 탄소강, 스테인레스강, 니켈, 모넬, 하스텔 등의 금속재질과 이 밖에 불소수지로 피복된 반응기 등 시중에서 흔히 구할 수 있는 내부식성 재료를 사용할 수 있다.

본 발명의 이해를 돕기 위해 다음 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 국한한다는 것은 아니다.

[실시예 1]

4-리터 용량의 탄소강 반응기(1)에 먼저 사염화 주석 4,500g(약 2 리터)을 넣고 항온조(2)를 작동시켜 85℃까지 가열하였다. 무수 불화수소산을 HF기화기(3)에 통과시켜 기화시킨 후 시간 당 120g의 속도로 반응기에 주입하여 촉매를 불화시켰다. 촉매를 불화 시키는 동안 염화수소의 발생으로 인하여 반응기(1)와 반응기 충전탑(7)의 압력이 0.9MPa이상으로 상승하면 압력조절밸브(10)로 반응기의 압력을 0.9MPa로 유지시키면서 기체생성물을 계 외로 배출시켰다. 이때에 반응기 충전탑 상부의 응축기(8) 온도는 25℃로 유지시켰다. 약 6시간 경과하여 촉매의 불화가 진행되면 무수 불화수소산의 유속을 65g/hr로 낮추고 VCM을 94g/hr 씩 반응기에 연속 주입시켰다. 이때에 VCM은 VCM 기화기(4)에서 기화시킨 후 기체상태로 주입하였다.

반응 생성물의 분석은 반응기 충전탑의 상부에서 나오는 기체를 물(11)과 알칼리로 세척, 중화하고 건조(13)한 후 채취하여, Porapak Q(미국 : All Tech 사 제품)로 충전된 칼럼을 사용한 가스크로마토그라피로 분석하였다. 이때에 얻은 유기물의 조성(중량%)은 표 1과 같다. 표 1에서와 같이 VCM의 전환률은 99.99%, VCM의 HFC-152a로의 전환 선택성은 99.33%로 매우 높음을 알 수 있다. 반응을 연속적으로 400시간 이상 진행시킨 후 반응기 내의 액을 분석한 결과 생성된 타르는 총 VCM사용량의 0.05중량%미만이었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 VCM과 무수 불화수소산의 유량을 각각 125g/hr와 87g/hr로 변경시키는 것과, 반응기 충전탑 상부의 응축기 온도를 80℃로 유지시켜 반응기에서 생성된 유기물들을 반응기로 환류시키지 않고 모두 배출하도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이 조건에서 얻은 유기물의 조성(중량%)을 가스크로마토그라피로 분석한 결과는 표 2와 같다.

[실시예 3]

실시예 1에서 VCM의 유량을 156g/hr, 무수 불화수소산의 유량을 108g/hr로 변경시키는 것과 반응기 충전탑 상부의 응축기 온도를 80℃로 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이 조건에서 얻은 유기물의 조성(중량%)을 가스크로마토그라피로 분석한 결과는 표 3과 같다.

[비교예]

2-리터 용량의 탄소강 반응기에 먼저 사염화 주석 2,200g(약 1 리터)을 넣고 무수 불화수소산 400g(20몰)을 주입한 후 85℃까지 가열하여 촉매를 불화시켰다. 촉매를 불화시키는 동안 염화수소의 발생으로 인하여 반응기(1)와 반응기 충전탑(7)의 압력이 0.9MPa 이상으로 상승하면 압력조절밸브를 조절하여 반응기의 압력을 0.9MPa로 유지시키면서 기체를 계 외로 배출하였다. 이때에 반응기 충전탑 상부의 응축기(8) 온도는 15℃로 유지시켰다. 약 6시간 경과하여 촉매의 불화가 어느 정도 진행되면, 무수 불화수소산을 82g/hr, VCM을 123g/hr 씩 액체상태로 반응기에 연속 공급하였다.

위의 부분을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기의 액위가 점차 증가하기 시작하였으며, 연속운전 200시간 정도 경과 후, 반응기 충전탑(7)의 하부온도가 반응기 액체온도 근처로 상승하기 시작하였다. 약 360시간 경과 후 반응기 충전탑의 상부까지 온도가 상승하여 반응을 중단하고, 반응기(1)와 반응기 충전탑(7)을 해체해 본 결과 반응기 내에는 상당량의 타르가 존재하였으며 반응기에 남아 있는 액을 분석한 결과, 생성된 타르는 총 VCM 사용량의 약 3.0 중량%이었다.

Claims (7)

1. 사염화 주석 촉매를 무수불화수소산으로 불화시킨 후에, 이 촉매 1 리터당 염화비닐을 0.3~1.5 몰/hr의 속도로, 무수 불화수소산은 염화비닐 1몰에 대해 2~5몰의 속도로 공급하고, 0.4~2.0 MPa의 압력과 50~120℃의 반응기 온도, 및 20~80℃의 반응기 충전탑의 응축기 온도에서 연속적으로 액상 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 염화비닐과 무수 불화수소산을 가열하여 기체상태로 한 후 이를 반응기 내의 촉매층으로 공급하는 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 반응온도가 70~100℃인 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 반응압력이 0.7~1.2 MPa인 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 반응기 충전탑의 응축기 온도가 20~40℃인 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 사염화 주석 1리터당 염화비닐을 0.5~1.2 몰/hr의 속도로, 무수 불화수소산은 1.0~2.5 몰/hr의 속도로 공급하는 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 50~120℃의 반응기에서 사염화 주석에 무수 불화수소산을 기체 상태로, 무수 불화수소산 대 사염화 주석의 몰비가 1 : 1.5~3.0이 되도록 공급하여, 사염화 주석 촉매를 불화시키는 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.