CN115873589B - 一种智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂及其制备方法，属于示踪型支撑剂制备技术领域，其制备方法包括以下步骤：（1）将六水三氯化铁、四水氯化锰和四水氯化亚铁加入去离子水中，水浴加热搅拌，加入氨水反应，洗涤，再加入硬脂酸超声，洗涤，定容，得油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂；（2）在四颈烧瓶中加入聚乙烯醇、氯化钠和去离子水，然后将过氧化苯甲酰、油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂、苯乙烯和二乙烯基苯超声，将有机相添加到四颈烧瓶中，再均匀升温，随后分段升温，待杯壁上出现小粒子后升温保持，热水洗涤和干燥，得支撑剂。本发明的支撑剂可以在伴随着压裂液注往更远的裂缝，破碎率以及对油的导流能力均有大幅提升。

Description

一种智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及示踪型支撑剂制备技术领域，具体涉及一种智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂及其制备方法。

背景技术

水力压裂技术已经广泛运用在油田开采中。支撑剂是水力压裂技术不可或缺的一部分，通过支撑裂缝以防止裂缝闭合，从而持续开采。示踪剂用于监测油田井下动态，将示踪剂和支撑剂结合在一起可以有效监测支撑剂位置和裂缝情况，以起到指导后续生产的作用。

目前示踪剂依据功能被分为水相，气相，油相三种，而根据材料分类有放射性示踪剂，纳米示踪剂，化学示踪剂，量子示踪剂等。

气象示踪剂和水溶性的示踪剂的报道较多(Al-Qasim et al., 2020; Shietal., 2022)；而油基示踪剂的报道较少，且大多缺乏制作细节(Goswick&LaRue, 2014;Spencer&Bucior, n.d.)。另外在井场中单井化学示踪剂测试(SWCTT)是一种公认的评估驱油后剩余油量的技术。它利用了注入的酯和原位水解生成的醇之间的旅行时间差异。它是由埃索在70年代早期开创的，后续又被加以改进，成为目前比较可靠的利用示踪剂测定井下情况的技术(Tayyib et al., 2019)。

然而目前示踪型支撑剂种类稀少，且多为水基示踪型支撑剂，示踪型支撑剂目前大多文献报道的是以水溶性包膜材料如聚乙烯醇等包覆水基示踪剂在陶粒或石英砂上，zhao提到利用溶剂蒸发法利用聚乙烯醇将罗丹明6G包覆在陶粒上，在水中缓释(Zhao etal., 2020)。Yang Zhou同样采用聚乙烯醇将碳量子点包覆到陶粒上并成功释放(Zhou etal., 2022)。然而油基的示踪型支撑剂目前没有文献详细报道。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂及其制备方法，以聚苯乙烯交联二乙烯苯的微球作为载体，内部含有硬脂酸改性的掺杂其他金属元素的Fe₃O₄纳米粒子作为油基示踪剂，可以在伴随着压裂液注往更远的裂缝，破碎率以及对油的导流能力均有大幅提升。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将六水三氯化铁、四水氯化锰和四水氯化亚铁加入去离子水中，在氮气气氛中水浴加热搅拌，然后加入氨水反应2-3h，洗涤，再加入硬脂酸超声20-40min，洗涤2-4次，定容，得油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂；

（2）在四颈烧瓶中加入聚乙烯醇、氯化钠和去离子水，然后将过氧化苯甲酰、步骤（1）所得油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂、苯乙烯和二乙烯基苯超声10min，在60℃和200-250rpm条件下将有机相添加到四颈烧瓶中，再均匀升温至70℃预聚30-50min，随后分段升温至85℃反应1-2h，待杯壁上出现小粒子后升温至93℃保持1h，最后经热水洗涤和干燥，得智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂。

进一步，步骤（1）中，六水三氯化铁、四水氯化锰、四水氯化亚铁和去离子水摩尔体积比为0.01mol：1.5×10^-5mol：0.0058mol：100mL。

进一步，步骤（1）中，在70-90℃和500r/min条件下水浴加热搅拌。

进一步，步骤（1）中，氨水和去离子水体积比为5-6:100，硬脂酸和去离子水质量体积比为5-6g:100mL。

进一步，步骤（1）中，氨水和去离子水体积比为5.5:100，硬脂酸和去离子水质量体积比为5g:100mL。

进一步，步骤（2）中，聚乙烯醇、氯化钠和去离子水质量体积比为0.1-0.2g：3-4g：500mL。

进一步，步骤（2）中，聚乙烯醇、氯化钠和去离子水质量体积比为0.16g：3.85g：500mL。

进一步，步骤（2）中，过氧化苯甲酰、油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂、苯乙烯和二乙烯基苯质量体积比为0.1-1g：1-2g：90mL：10mL。

进一步，步骤（2）中，过氧化苯甲酰、油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂、苯乙烯和二乙烯基苯质量体积比为0.73g：1g：90mL：10mL。

上述智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂的制备方法制得的智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明以聚苯乙烯交联二乙烯苯的微球作为载体，内部含有硬脂酸改性的掺杂其他金属元素的Fe₃O₄纳米粒子作为油基示踪剂，与陶粒相比，密度接近于水，可以在伴随着压裂液注往更远的裂缝，破碎率以及对油的导流能力均有大幅提升。此外，该示踪支撑剂已在油相中成功缓释，使用ICP-OES可以在释放后的油相中监测到示踪剂。超轻型支撑剂与油基示踪剂的结合为今后油基示踪支撑剂的设计与开发具有指导意义，该方法不仅可以将改性后的纳米粒子示踪剂包裹在内，也可以将传统油基化学示踪剂包裹并缓释，且由于其密度低可以使用清水压裂，更加环保的同时节约成本；也对非常规油气藏的开采具有非常重要的指导意义。

2、如图1所示，本发明制备时加入交联单体二乙烯基苯共聚可以提升聚苯乙烯球的抗压强度和玻璃化温度，并且交联的聚苯乙烯-二乙烯基苯球（DVB）在油相中只会溶胀不会溶解。油基的磁性纳米示踪剂与苯乙烯、二乙烯基苯等单体混合，加入引发剂过氧化苯甲酰。在机械搅拌的作用下以油滴的形式分散在了水相中，水中溶解的聚乙烯醇起到分散剂的作用，处于油水界面降低了界面张力，使油滴稳定存在。苯乙烯和二乙烯基本在引发剂的作用下进行自由基聚合，在稳定的搅拌和高温下单体逐渐聚合成为聚合物小球，得到DVBTP。

附图说明

图1为本发明的智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂合成原理示意图；

图2为实施例2所得智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂的X射线衍射图谱；

图3为实施例2所得硬脂酸改性的Fe₃O₄示踪剂和DVBTP的傅立叶变换红外吸收光谱图；

图4为实施例2所得智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂的扫描电子显微镜和能量色散x射线能谱映射测试结果示意图；

图5为实施例2所得智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂的TG-DSC以及DTA曲线图；

图6为实施例2所得智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂在显微镜下10倍的照片；

图7为实施例2所得智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂的湿润角测试示意图。

其中，图4a为DVBTP表面完整形貌的扫描电镜图，图4b为DVBTP表面70000倍率下的扫描电镜图，图4c为DVBTP表面的C元素，图4d为DVBTP表面的O元素，图4e为DVBTP表面的Fe元素，图4f为DVBTP截面形貌的扫描电镜图，图4g为DVBTP截面70000倍率下的扫描电镜图，图4h为DVBTP截面的C元素，图4i为DVBTP截面的O元素，图4j为DVBTP截面的Fe元素。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一种智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂，如图1所示，其制备方法包括以下步骤：

（1）将0.01mol六水三氯化铁、1.5×10^-5mol四水氯化锰和0.0058mol四水氯化亚铁加入100mL去离子水中，在氮气气氛中，在70℃和500r/min条件下水浴加热搅拌，然后加入5mL氨水反应2h，洗涤，再加入5g硬脂酸超声20min，洗涤2次，定容，得油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂；

（2）在四颈烧瓶中加入0.1g聚乙烯醇、3g氯化钠和500mL去离子水，然后将0.1g过氧化苯甲酰、1g步骤（1）所得油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂、90mL苯乙烯和10mL二乙烯基苯超声10min，在60℃和200rpm条件下将有机相添加到四颈烧瓶中，再均匀升温至70℃预聚30min，随后分段升温至85℃反应1h，待杯壁上出现小粒子后升温至93℃保持1h，最后经热水洗涤和干燥，得智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂。

实施例2

一种智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂，其制备方法包括以下步骤：

（1）将0.01mol六水三氯化铁、1.5×10^-5mol四水氯化锰和0.0058mol四水氯化亚铁加入100mL去离子水中，在氮气气氛中，在80℃和500r/min条件下水浴加热搅拌，然后加入5.5mL氨水反应2h，洗涤，再加入5g硬脂酸超声30min，洗涤3次，定容，得油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂；

（2）在四颈烧瓶中加入0.16g聚乙烯醇、3.85g氯化钠和500mL去离子水，然后将0.73g过氧化苯甲酰、1g步骤（1）所得油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂、90mL苯乙烯和10mL二乙烯基苯超声10min，在60℃和230rpm条件下将有机相添加到四颈烧瓶中，再均匀升温至70℃预聚40min，随后分段升温至85℃反应1.5h，待杯壁上出现小粒子后升温至93℃保持1h，最后经热水洗涤和干燥，得智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂。

实施例3

一种智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂，其制备方法包括以下步骤：

（1）将0.01mol六水三氯化铁、1.5×10^-5mol四水氯化锰和0.0058mol四水氯化亚铁加入100mL去离子水中，在氮气气氛中，在90℃和500r/min条件下水浴加热搅拌，然后加入6mL氨水反应3h，洗涤，再加入5-6g硬脂酸超声40min，洗涤4次，定容，得油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂；

（2）在四颈烧瓶中加入0.2g聚乙烯醇、4g氯化钠和500mL去离子水，然后将1g过氧化苯甲酰、2g步骤（1）所得油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂、90mL苯乙烯和10mL二乙烯基苯超声10min，在60℃和250rpm条件下将有机相添加到四颈烧瓶中，再均匀升温至70℃预聚50min，随后分段升温至85℃反应2h，待杯壁上出现小粒子后升温至93℃保持1h，最后经热水洗涤和干燥，得智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂。

实验例1

采用XRD和FT-IR对实施例2所得智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂进行表征，分别如图2-3所示；其中，图3中从上到下依次为DVBTP和硬脂酸改性的Fe₃O₄。以及使用SEM-EDS观察示踪剂在智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂上的分布与微观形貌；使用同步热分析（TG-DSC）测定DVBTP（智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂）的玻璃化温度、熔点和分解温度，并确定DVBTP中示踪剂的含量，其结果分别如图4-5所示。其中，图4a和图4f分别为DVBTP表面和截面完整形貌的扫描电镜图；图4b和图4g分别为DVBTP表面和截面70000倍率下的扫描电镜图；图4c和图4h分别为DVBTP表面和截面的C元素；图4d和图4i分别为DVBTP表面和截面的O元素；图4e和图4j分别为DVBTP表面和截面的Fe元素。

由图2可知，在19°时出现馒头峰，这是典型的聚苯乙烯-二乙烯基苯的出峰位置，由于其为高分子材料结晶度低，在XRD光谱下显示为馒头峰。而在35.46°、43.32°以及62.84°下出现了微弱的Fe₃O₄特征峰，这说明成功将磁性纳米示踪剂合成到聚苯乙烯内，但相对于整个示踪型支撑剂，纳米Fe₃O₄的含量较少，且被硬脂酸包覆，因此并没有出现典型的强峰。

由图3可知，在DVBTP的FT-IR图中，可以看到在3063cm^-1处出现了苯环或者残留双键的C-H键的伸缩振动，在1500 cm^-1-1400 cm^-1之间出现的多重峰为苯环的伸缩振动峰，以及在756 cm^-1和698 cm^-1处的苯环上C-H键的振动吸收峰，这是聚苯乙烯骨架的特征；而在两个FT-IR图中，在3041cm^-1和1600 cm^-1出现的峰源于空气中的水，在571出现的峰源于Fe-O的振动峰，同时1385 cm^-1处的特征峰为Fe-O的吸收峰，此外出现了2923 cm^-1和2852 cm^-1的甲基和亚甲基的伸缩振动峰，和1271 cm^-1的C-O伸缩振动峰，说明了成功将硬脂酸修饰到了Fe₃O₄的表面，也证明了成功将改性后的纳米Fe₃O₄合成到聚苯乙烯-二乙烯基苯小球内。

由图4可知，所得智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂其整体球形度较好，且被切开后切口规整，破碎率较低。图4b和图4g为DVBTP的表面和截面在70000倍率下的扫描电镜图，在表面可以观察到分散遍布的纳米级别的颗粒，而截面却较为光滑，没有该纳米颗粒，推测是因为悬浮聚合时纳米粒子更容易位于油水界面处油相的表面，也说明纳米粒子被成功合成到了聚苯乙烯球的表面部分。从对表面和截面处的O元素Fe元素（图4d、图4e、图4i、图4j）的EDX结果中可以看出，在聚苯乙烯球的表面可以观测到大量O元素和Fe元素，而内部则只能观测到少量，进一步表明磁性纳米示踪剂被合成到支撑剂内部偏表面的位置。

由图5可知，进一步证明磁性纳米示踪剂成功合成到交联聚苯乙烯球表面。DVBTP的玻璃化温度为120℃，分解温度为395.13℃；说明交联聚苯乙烯微球具有较好的热稳定性。DVBTP的热失重分为 3 个阶段，20-120℃的失重为水等小分子的脱出； 180-230 ℃之间的失重对应DVBTP表面残留的聚乙烯醇的分解；在 395.13-600℃之间的失重为交联聚苯乙烯和硬脂酸的热分解。在120℃时，DSC曲线出现吸热峰，TG曲线不变，对应其玻璃化温度。该交联聚苯乙烯微球作为油田示踪支撑剂，最高使用温度接近 120℃，满足3000℃以上的井下温度要求。

实验例2

选用国内石油行业标准SY/T 5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》评价实施例2所得智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂的破碎率、体密度视密度、酸溶解度、圆球度等性能。分别对40-60目的陶粒与DVBTP进行抗压强度测试。在28MPa和52MPa压力下测定破碎率，与传统的陶粒对比。利用干燥的50 mL密度瓶来测定其体密度与视密度。测定酸溶解度时使用的混合酸配比为HCI:HF为12:3。选用Leica DM2700P型号的光学显微镜进行支撑剂圆度和球度的测试，将支撑剂平铺在载玻片上，选用10倍放大倍数进行观察，利用Krumbien/Sloss图版统计其圆度和球度信息。其结果如表1和图6所示。

表1  陶粒与实施例2所得DVBTP的性能测试统计表

由表1可知，DVBTP的破碎率相对陶粒石英砂小很多，因为聚苯乙烯在高压下更容易被压扁而不是破碎，因此即使高温高压使它产生形变的情况下，仍然可以保持良好的导流和支撑能力，不会出现破碎导致通道被堵塞的情况。由于该支撑剂的主要成分是交联后的聚苯乙烯，因此密度远远低于陶粒和石英砂，与水接近，体密度为0.66 g/cm³，视密度为1.06 g/cm³，这有助于减少压裂液中的增稠剂用量，节约了成本的同时起到环保的作用。且DVBTP在高温高压下会发生微弱形变，因此进入裂缝后易固定，可以防止其因为密度过小而反排回井口造成吐沙现象。酸溶解度的测试结果表明DVBTP耐酸耐腐蚀能力强于陶粒和石英砂。虽然聚苯乙烯不与HF和HCl反应，但是表面的示踪剂主要成分为Fe₃O₄，即使表面被硬脂酸改性后有保护作用，仍然有部分暴露的示踪剂与酸反应。而支撑剂内部的示踪剂依然得以保留，并不影响使用。DVBTP在显微镜下10倍的照片如图6（标尺为100μm）所示，可以看到其圆度与球度相当好，支撑剂的圆度和球度会影响其导流能力，往往认为圆球度越高越好，悬浮聚合的聚苯乙烯球天然具备这个优势，圆度球度近乎为0.9。

实验例3

润湿角测定

使用接触角测量仪（DSA100HP）测定润湿角，将60-80目的实施例2所得DVBTP磨成粉，使用压片机压片，用接触角测试仪上的针头分别滴4 μL蒸馏水和十二烷，移动针头位置至视野内，调整载物台高度，触碰液滴后调回，用悬滴法测定润湿角，重复5次求平均值。其结果如图7所示。

由图7可知，DVBTP对水的润湿角为113.08°，说明其疏水亲油。可以清楚的看到水在DVBTP上的形成水滴，而十二烷可在DVBTP上浸润。这是因为聚苯乙烯本身就是疏水亲油材料，主链的烃基作为憎水基，亲和烷烃；在油田中使用可以有效提高产量。

静态释放实验

筛选2.5g 的40-60目实施例2所得DVBTP，将其置入10mL的十二烷中，在90℃下静态释放，在三天取样3mL，设置同样条件90℃下DVBTP在去离子水中释放作为对照组。对取样液体进行消解，加入3mL HNO₃和3mL H₂O₂，120℃加热，待液体快蒸干时加入0.2mL HNO₃，使用去离子水定容至10mL。使用0.45μm滤膜进行过滤后，用ICP-OES测定释放后的溶液中示踪剂的浓度。其结果如表2所示。

表2  静态释放实验结果

	去离子水	十二烷
			Fe元素浓度（mg/L）	0.02	1.23
Mn元素浓度（mg/L）	0	0.01

由表2可知，智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂在水中即使在90℃的高温下也几乎不释放，而在十二烷中释放缓慢且稳定，满足油田下长效释放的需求。

综上所述，本发明的智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂自悬浮支撑剂在52MPa下的破碎率比陶粒少7倍，仅为1.14%，且酸溶解度为5.65%，球度为0.9，具有较好的圆球度，各方面满足行业标准（SY/T 5108-2014）。且该示踪型支撑剂的视密度为1.06cm/g，与清水相当，具有较好的自悬浮能力，不仅能使支撑剂移动距离更远，减少支撑剂的使用，达到较好的支撑效果，提高支撑效率，还能减少压裂液增稠剂的使用，节约成本保护环境。

同时，由于DVBTP中释放载体为交联聚苯乙烯-二乙烯基苯，实现了缓释功能。在90℃下，油基纳米示踪剂释放三天后，十二烷中的Fe元素浓度为1.23 mg/L，Mn元素为0.01mg/L，而水中几乎不释放，达到了条件释放的效果，且Fe元素和Mn元素释放的结果符合掺杂的比例，证明了该示踪剂的可行性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将六水三氯化铁、四水氯化锰和四水氯化亚铁加入去离子水中，在氮气气氛中水浴加热搅拌，然后加入氨水反应2-3h，洗涤，再加入硬脂酸超声20-40min，洗涤2-4次，定容，得油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂；六水三氯化铁、四水氯化锰、四水氯化亚铁和去离子水摩尔体积比为0.01mol：1.5×10^-5mol：0.0058mol：100mL；氨水和去离子水体积比为5-6:100，硬脂酸和去离子水质量体积比为5-6g:100mL；

（2）在四颈烧瓶中加入聚乙烯醇、氯化钠和去离子水，然后将过氧化苯甲酰、步骤（1）所得油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂、苯乙烯和二乙烯基苯超声10min，在60℃和200-250rpm条件下将有机相添加到四颈烧瓶中，再均匀升温至70℃预聚30-50min，随后分段升温至85℃反应1-2h，待杯壁上出现小粒子后升温至93℃保持1h，最后经热水洗涤和干燥，得智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂；聚乙烯醇、氯化钠和去离子水质量体积比为0.1-0.2g：3-4g：500mL；过氧化苯甲酰、油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂、苯乙烯和二乙烯基苯质量体积比为0.1-1g：1-2g：90mL：10mL。

2.如权利要求1所述的智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在70-90℃和500r/min条件下水浴加热搅拌。

3.如权利要求1所述的智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氨水和去离子水体积比为5.5:100，硬脂酸和去离子水质量体积比为5g:100mL。

4.如权利要求1所述的智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，聚乙烯醇、氯化钠和去离子水质量体积比为0.16g：3.85g：500mL。

5.如权利要求1所述的智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，过氧化苯甲酰、油基磁性纳米Fe₃O₄示踪剂、苯乙烯和二乙烯基苯质量体积比为0.73g：1g：90mL：10mL。

6.权利要求1-5任一项所述的智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂的制备方法制得的智能油相释放自悬浮示踪型支撑剂。

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