CN103965390B - 一种聚苯乙烯支撑剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机聚合物材料领域，特别是一种聚苯乙烯支撑剂及其制备和应用。本发明的目的在于提供一种通过改变支撑剂的组成来达到提高油气井的产量及延长油气井压裂有效期的聚苯乙烯有机聚合物支撑剂，根据质量份数包括：100份单体、0.11-8份引发剂、2-10份无机分散剂、2-7份有机分散剂、0.2-1份补强剂、200-500份去离子水、0.8-3份表面活性剂；所述单体为苯乙烯或苯乙烯-二乙烯苯混合物。具有比重低、无静电、不易破碎、成本低、无污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机聚合物材料领域，特别是一种聚苯乙烯支撑剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前在油气钻井领域，压裂技术被广泛地采用。压裂技术不仅广泛应用于低渗透油气藏，而且中、高渗透油气藏的增产改造中也取得了很明显的效果。就是在钻井后通过向井内注射高压流体，在井底憋起高压，当此压力大于井壁附近的地应力和地层岩石抗张强度时，在井底附近地层产生裂缝，继续注入带有支撑剂的液体，裂缝向前延伸并填以支撑剂，关井后裂缝闭合在支撑剂上，从而在井底附近地层形成具有一定几何尺寸和导流能力的填有支撑剂的裂缝，使油气井达到增产、增注及延长油气井二次或多次压裂周期的目的。传统的支撑剂为玻璃球、金属球、石英砂、陶粒等无机物或其包覆物，这些支撑剂普遍存在如下缺点：1、比重大，都在2.0以上，导致在压裂过程中传输支撑剂时流体粘度大、泵压高、能耗大；2、圆度及球度低，表面不光滑，对设备的磨损严重；3、容易破碎，导致裂缝过早闭合，影响产量；4、表面有覆膜，容易产生粘连，造成管道堵塞。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过改变支撑剂的组成来达到提高油气井的产量及延长油气井压裂有效期的聚苯乙烯有机聚合物支撑剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种聚苯乙烯支撑剂，其特征在于，根据质量份数包括：100份单体、0.11-8份引发剂、2-10份无机分散剂、2-7份有机分散剂、0.2-1份补强剂、200-500份去离子水；所述单体为苯乙烯-二乙烯苯混合液。所述单体为苯乙烯、或苯乙烯-二乙烯苯混合物，优选地，交联剂二乙烯苯为苯乙烯质量的0-60％。
所述支撑剂还可以包括0.01-5份增韧剂。
所述引发剂为有机过氧化物类引发剂，无机过氧化物类引发剂，自偶氮类引发剂，氧化-还原类引发剂的一种或几种。
优选地，所述有机过氧化物类引发剂包括氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中。
所述无机过氧化物类引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵；
所述自偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；
所述氧化-还原类引发剂包括氧化还原体系的有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/雕白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等。
更优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化(2-乙基)己酸叔丁基。
优选地，所述无机分散剂为无水硫酸钠，活性磷酸钙，滑石粉的一种或几种；更优 选为活性磷酸钙；
优选地，所述有机分散剂为聚乙烯醇，明胶，羟甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮的一种或几种；更优选为明胶；
优选地，所述补强剂采用炭黑，或是具有网状结构的无机物，如二氧化硅，碳化硼，白炭黑等；
优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，山梨醇糖酐油酸酯，山梨醇酐单硬脂酸酯，烷基酚聚氧乙烯醚或非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
优选地，所述增韧剂为烷氧基稀土中的一种或二种以上；烷氧基为三异丙氧基、三异丁氧基、三异戊氧基或三异辛氧基；所述稀土为钬、镨、铕、钆、铽、镝或铒。
所得支撑剂成品优选球型固体，进一步优选直径为0.1--4.0mm的球型固体；支撑剂可以是白色，黑色或其它颜色；此颜色是根据加入不同的补强剂变化的。
所述支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
1)补强剂的预处理：
表面活性剂：去离子水＝1:5-1:30-50的质量比混匀，80-90℃搅拌8-12h，真空抽滤并水洗数次，滤至泥饼状袋装密封保存备用；
2)交联聚苯乙烯微球的制备：在反应釜中加入表面活性剂，去离子水，无机分散剂，搅匀；将步骤1)所得补强剂和去离子水超声分散后加入反应釜中搅均；再将引发剂和单体混匀后加入反应釜中搅均，使补强剂由水相进入单体；缓慢升温至70-80℃，补加无机分散剂；90-100℃保温5-8h；将物料放出后洗涤、固液分离、干燥，筛分，即得到聚苯乙烯支撑剂。
所述支撑剂作为支撑剂应用于油气钻井压裂过程中，可承受大于170Mpa的闭合压力或作为离子交换树脂、或催化剂载体应用于其他方面。
本发明的优点在于：
1.比重低，在0.9-1.2之间，是有机物合成的，因为支撑剂是通过液体携带，经过高压泵传送到井底的。如果比重大，对携带支撑剂液体的要求就高，否则支撑剂就容易沉淀，成本就高，同时泵在传输的过程中势必需要较高的的压力，能量消耗巨大；
2.圆度及球度高，表面光滑，本发明的支撑剂是完全光滑的球体，没有棱角，减少对设备的磨损；
3.不溶于酸、碱、油、水，无静电所以没有相互粘连的情况，不会出现早期粘连堵塞管道；
4.目前常规聚苯乙烯系微球均采用苯乙烯与二乙烯基苯交联反应，以过氧化苯甲酰为引发剂，聚乙烯醇为分散剂进行悬浮聚合，其产物抗高温和抗压性均较低，本品热稳定性优异，可达到245摄氏度以上，不易破碎，一般压裂支撑剂最高的闭合压力为100MPa，本发明提供的支撑剂抗闭合压力可以达到170MPa以上，远远高于SY/T5108--2006的规定要求；
5.反应温度较低，在常压下工作，工艺简单，且成本较低，适合大规模工业生产；
6.无毒，对环境没有危害；
7.本品应用范围广，除用于支撑剂外，也可用于但不限于如离子交换树脂、催化剂载体等。
具体实施方式
实施例1：
炭黑改性：将炭黑4g，十二烷基苯磺酸钠8g，去离子水200g混匀，80℃搅拌8h，真空抽滤并水洗数次，滤至泥饼状袋装密封保存备用。
黑色交联聚苯乙烯微球的制备：在反应釜中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.8g，去离子水400mL，无机分散剂活性磷酸钙7g，机械搅拌20min，速度160rpm。将改性炭黑1g和去离子水40mL，超声分散60min，加入反应釜中，搅拌60min。将引发剂过氧化苯甲酰2g，苯乙烯90g，二乙烯苯10g，混匀后加入反应釜中，保持速度160rpm搅拌10min，使改性炭黑由水相进入单体。在1.5h内缓慢升温至75℃，随着温度上升，单体被引发聚合，单体粘度逐渐上升，补加明胶溶液50mL，搅拌增速至250rpm。95℃保温6h。将物料放出后洗涤、固液分离、干燥，筛分，即得到交联聚苯乙烯有机聚合物支撑剂。
经检测，产品各项指标如下：比重：0.9--1.2g/cm3，抗压强度≥60N，闭合压力≥170MPa(抗压强度是个体属性，闭合压力是整体体现出来的能力)，热稳定性≥245℃，粒径：0.4--1.2mm，酸溶解度<4.0％,破碎率<3.0％，球度和圆度≥0.95。
实施例2：
炭黑改性：将炭黑4g，十二烷基苯磺酸钠6g，去离子水220g混匀，80℃搅拌8h，真空抽滤并水洗数次，滤至泥饼状袋装密封保存备用。
黑色交联聚苯乙烯微球的制备：在反应釜中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.5g，去离子水350mL，无机分散剂活性磷酸钙6g，机械搅拌20min，速度170rpm。将改性炭黑0.8g和去离子水40mL，超声分散50min，加入反应釜中，搅拌60min。将引发剂过氧化(2-乙基)己酸叔丁基1.6g，苯乙烯92g，二乙烯苯8g，增韧剂三异丙氧基镨3g，混匀后加入反应釜中，保持速度170rpm搅拌10min，使改性炭黑由水相进入单体。在1.5h内缓慢升温至72℃，随着温度上升，单体被引发聚合，单体粘度逐渐上升，补加明胶溶液55mL，95℃保温6h。将物料放出后洗涤、固液分离、干燥，筛分，即得到交联聚苯乙烯有机聚合物支撑剂。
经检测，产品各项指标如下：比重：0.9--1.2g/cm3，抗压强度≥60N，闭合压力≥170MPa，热稳定性≥245℃，粒径：0.3--1.2mm，酸溶解度<4.0％,破碎率<3.0％，球度和圆度≥0.95。
实施例3：
炭黑改性：将炭黑4g，十二烷基苯磺酸钠6g，去离子水180g混匀，90℃搅拌9h，真空抽滤并水洗数次，滤至泥饼状袋装密封保存备用。
黑色交联聚苯乙烯微球的制备：在反应釜中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.3g，去离子水300mL，无机分散剂活性磷酸钙4g，机械搅拌20min，速度200rpm。将改性炭黑0.2g和去离子水20mL，超声分散60min，加入反应釜中，搅拌40min。将引发剂过氧化苯甲酰和过氧化(2-乙基)己酸叔丁基混合物1.2g，苯乙烯96g，二乙烯苯4g，增韧剂三异丁氧基钬3g，混匀后加入反应釜中，保持速度200rpm搅拌20min，使改性炭黑由水相进入单体。在1.5h内缓慢升温至73℃，随着温度上升，单体被引发聚合，单体粘度逐渐上升，补加明胶溶液50mL。90℃保温8h。将物料放出后洗涤、固液分离、干燥，筛分，即得到交联聚苯乙烯有机聚合物支撑剂,。
经检测，产品各项指标如下：比重：0.9--1.2g/cm3，抗压强度≥60N，闭合压力≥170MPa，热稳定性≥245℃，粒径：0.1--1.2mm，酸溶解度<4.0％,破碎率<3.0％，球度和圆度≥0.95。
实施例4：
白炭黑改性：将白炭黑4g，十二烷基磺酸钠6g，去离子水180g混匀，90℃搅拌9h，真空抽滤并水洗数次，滤至泥饼状袋装密封保存备用。
白色交联聚苯乙烯微球的制备：在反应釜中加入表面活性剂十二烷基磺酸钠1.3g，去离子水300mL，无机分散剂滑石粉4g，机械搅拌20min，速度200rpm。将改性白炭黑0.2g和去离子水20mL，超声分散60min，加入反应釜中，搅拌40min。将引发剂过硫酸钾0.2g，苯乙烯96g，二乙烯苯4g，增韧剂三异丁氧基铕2g，混匀后加入反应釜中，保持速度200rpm搅拌20min，使改性白炭黑由水相进入单体。在1.5h内缓慢升温至73℃，随着温度上升，单体被引发聚合，单体粘度逐渐上升，补加聚乙烯醇溶液50mL。100℃保温5h。将物料放出后洗涤、固液分离、干燥，筛分，即得到交联聚苯乙烯有机聚合物支撑剂。
经检测，产品各项指标如下：比重：0.9--1.2g/cm3，抗压强度≥60N，闭合压力≥170MPa，热稳定性≥245℃，粒径：0.1--1.2mm，酸溶解度<4.0％,破碎率<3.0％，球度和圆度≥0.95。
实施例5：
碳化硼和炭黑改性：将碳化硼2g和炭黑2g，十二烷基硫酸钠8g，去离子水200g混匀，80℃搅拌8h，真空抽滤并水洗数次，滤至泥饼状袋装密封保存备用。
黑色交联聚苯乙烯微球的制备：在反应釜中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠2.8g，去离子水400mL，无机分散剂活性磷酸钙和无水硫酸钠各3.5g，机械搅拌20min，速度160rpm。将改性碳化硼和炭黑各0.5g和去离子水40mL，超声分散60min，加入反应釜中，搅拌60min。将引发剂8g，苯乙烯90g，二乙烯苯10g，增韧剂三异丁氧基钬5g，混匀后加入反应釜中，保持速度160rpm搅拌10min，使改性碳化硼和炭黑由水相进入单体。在1.5h内缓慢升温至75℃，随着温度上升，单体被引发聚合，单体粘度逐渐上升，补加明胶溶液50mL，搅拌增速至250rpm。95℃保温6h。将物料放出后洗涤、固液分离、干燥，筛分，即得到交联聚苯乙烯有机聚合物支撑剂,。
经检测，产品各项指标如下：比重：0.9--1.2g/cm3，抗压强度≥60N，闭合压力≥170MPa，热稳定性≥245℃，粒径：0.4--1.2mm，酸溶解度<4.0％,破碎率<3.0％，球度和圆度≥0.95。
本发明的检测方法以及数据参照中华人民共和国石油天然气行业标准《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》SY/T5108--2006 。
Claims (10)
1.一种聚苯乙烯支撑剂，其特征在于，根据质量份数，原料包括：100份单体、0.11-8份引发剂、2-10份无机分散剂、2-7份有机分散剂、0.2-1份补强剂、200-500份去离子水、0.8-3份表面活性剂；所述单体为苯乙烯和二乙烯苯的混合物；所述单体中二乙烯苯的质量小于或等于苯乙烯质量的60％，但不等于零；支撑剂组成成份中还包括有0.01-5份增韧剂。
2.根据权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，所述增韧剂为烷氧基稀土中的一种或二种以上；烷氧基为三异丙氧基、三异丁氧基、三异戊氧基或三异辛氧基；所述稀土为钬、镨、铕、钆、铽、镝或铒。
3.根据权利要求1或2所述的支撑剂，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物类引发剂，无机过氧化物类引发剂，自偶氮类引发剂，氧化-还原类引发剂中的一种或二种以上。
4.根据权利要求3所述的支撑剂，其特征在于，所述有机过氧化物类引发剂包括氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或二种以上；
所述无机过氧化物类引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或二种以上；
所述自偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或二种以上；
所述氧化-还原类引发剂包括氧化还原体系的有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/雕白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的一种或二种以上。
5.根据权利要求3所述的支撑剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化(2-乙基)己酸叔丁基。
6.根据权利要求1或2所述的支撑剂，其特征在于，所述无机分散剂为无水硫酸钠，活性磷酸钙，滑石粉中的一种或二种以上；所述有机分散剂为黄原胶，聚乙烯醇，明胶，羟甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1或2所述的支撑剂，其特征在于，所述补强剂为炭黑、白炭黑、二氧化硅、或碳化硼中的一种或二种以上；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，山梨醇糖酐油酸酯，山梨醇酐单硬脂酸酯，烷基酚聚氧乙烯醚或非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1或2所述的支撑剂，其特征在于，所述支撑剂制得成品优选球型固体。
9.一种权利要求1-8任一所述支撑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)补强剂的预处理：
补强剂：表面活性剂：去离子水＝1:5-1:30-50的质量比混匀，80-90℃搅拌8-12h，真空抽滤并水洗数次，滤至泥饼状袋装密封保存备用；
2)交联聚苯乙烯微球的制备：在反应釜中加入表面活性剂，去离子水，无机分散剂，搅匀；将步骤1)所得补强剂和去离子水超声分散后加入反应釜中搅均；再将引发剂、增韧剂和单体混匀后加入反应釜中搅均，使补强剂由水相进入单体；缓慢升温至70-80℃，补加无机分散剂；90-100℃保温5-8h；将物料放出后洗涤、固液分离、干燥，筛分，即得到聚苯乙烯支撑剂。
10.一种权利要求1-8任一所述支撑剂作为支撑剂在油气钻井压裂过程中的应用，或作为离子交换树脂、或催化剂载体方面的应用。
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