CN103627022A - 一种基于悬浮聚合的制备磁性多孔聚苯乙烯微球的方法 - Google Patents
一种基于悬浮聚合的制备磁性多孔聚苯乙烯微球的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于悬浮聚合的制备磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，属于环境功能材料制备技术领域。特指以溶剂热法合成Fe3O4磁性粒子，并以苯乙烯和二乙烯基苯为功能单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，以甲苯和环己醇为致孔剂，采用悬浮聚合的方法制备生成磁性多孔聚苯乙烯微球，获得的微球表面具有大量的孔穴，有利于提高吸附性能，微球内部Fe3O4磁性粒子磁稳定性，可在外加磁场的作用下快速分离。吸附剂被应用于在水环境中选择性吸附2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚。静态吸附实验结果表明利用本发明获得的磁性多孔微球具有较好的吸附能力，较快的吸附动力学性质，并具有良好的可再生性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于悬浮聚合的制备磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，属于环境功能材料制备技术领域。
背景技术
氯酚作为第三代环境污染物,已被美国环保局(EPA)列为有毒污染物，根据EPA组织的规定，在水环境中氯酚类污染物的浓度不得高于0.1mg/L。氯酚作为一种化学工业生产中多用途的原材料，主要来自于各种工业生产，如石油化工，煤炭产业，木材，制药，纤维纸张，染料，农药，橡胶和塑料产业。氯酚对人类及其它生物有较高的毒性，长期饮用含有氯酚污染物的水，可引起不同程度的疼痛，呕吐，神经***紊乱及生殖***的疾病，大多数的酚类污染物还是人类的致癌物，因此，稳定、高效、经济实用的处理技术亟待建立和完善。
目前，酚类污染物常用的处理技术有生物降解、光催化氧化、臭氧氧化、膜分离，吸附和固相萃取等。在这些方法中，吸附是一种既经济又高效的方法。最近，多孔聚合吸附剂材料被制备生产，这些材料普遍具有高孔率，密度低，易功能化的特性，并被广泛的应用于水溶液中氯酚的去除。在制备多孔聚合物材料的方法中，悬浮聚合被证明是最简单和有效的方法。悬浮聚合技术是制备多孔聚合物吸附剂的传统方法，它是通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体或者多种单体的混合物成为液滴状，分散于一种悬浮介质中进行聚合反应的方法。悬浮聚合不仅产物纯度非常高，并且操作简单。除此之外，通过悬浮聚合制备的多孔聚合物微球，作为一种具有特殊表面形态的功能化高聚物材料，具有吸附容量大、吸附速率快、再生性能好的优点。
传统的吸附材料难以从水溶液中分离，为了更好地解决这个困难，人们将多孔吸附剂与磁性纳米材料相结合。借助聚合物层的孔穴绑定污染物，借助聚合物内部的磁性材料实现快速的分离。一系列的由磁性颗粒和无机材料组成的吸附剂被制备并应用，例如，纤维素和Fe3O4组成磁性纳米材料，γ-Fe2O3纳米颗粒被应用于多层碳纳米管并合成磁性吸附材料。磁性粒子不再需要额外的离心或是过滤，在外加磁场的作用下即可实现快速分离。通过悬浮聚合制备的磁性多孔聚合物微球不仅具有较高的比表面积，卓越的吸附性能，而且可以在外界磁场的作用下实现简单的分离。通过悬浮聚合制备的磁性多孔吸附剂在水污染处理领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的技术方案是指以溶剂热法合成Fe3O4磁性粒子，并以苯乙烯和二乙烯基苯为功能单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，以甲苯和环己醇为致孔剂，采用悬浮聚合的方法制备生成磁性多孔聚苯乙烯微球（MSt），并应用于在水环境中选择性吸附2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚。
技术方案
基于悬浮聚合的制备磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，按以下步骤进行：
（1）溶剂热法合成四氧化三铁磁性纳米粒子：
六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)和无水醋酸钠(NaAc)溶解在乙二醇溶液中，其中控制FeCl3·6H2O：NaAc：乙二醇的摩尔比为(5-7)：(87-90)：(718-810)。混合溶液在氮气的保护下以800rpm/min的速度在160℃的恒温水浴中搅拌1-2h，然后将混合溶液转移至50ml的反应釜中，在200℃温度条件下反应10-12h，冷却到室温，把悬浮液用乙醇溶液清洗3-5遍，将获得的产物在60℃的真空环境下烘干，最后在研钵中粉碎研磨，得Fe3O4纳米粒子。
（2）油酸对Fe3O4磁性纳米粒子进行表面修饰
油酸加入到Fe3O4纳米粒子中，控制油酸与Fe3O4纳米粒子的比例为4：0.1 ml/g，以200rpm/min的速度持续搅拌1-2h形成深棕色的磁流体。
（3）悬浮聚合制备磁性多孔聚苯乙烯微球
将苯乙烯(St)，二乙烯基苯(DVB)，环己醇，偶氮二异丁腈(AIBN)和步骤(2)中的磁流体溶于甲苯溶液中形成油相，控制苯乙烯：步骤（2）中磁流体的比为（43-46）：4 mmol/ml；羟乙基纤维素(HEC)和氯化钠(NaCl)溶于去离子水中形成水相。其中控制St：DVB：AIBN：环己醇：甲苯的摩尔比为(43-46)：(52-55)：(1.2-1.6 )：(60-80)：(39-41)；控制NaCl与HEC及去离子水的质量比为(1.0-1.5)：(0.6-0.9)：(70-75)。油相和水相分别经过充分搅拌后，在超声的条件下将两相混合15-30 min形成乳液,控制油相：水相体积比为(27-30)：(70-75)。将该乳液转移到70℃恒温水浴箱，在氮气的保护下以400 rpm/min搅拌1-2 h，然后将温度保持在70 ℃。反应物在800 rpm/min的高速搅拌条件下持续反应24 h。最终，获得MSt微球，将获得的微球先后使用蒸馏水，丙酮和乙醇溶液清洗2-3次，用二氯甲烷在索氏提取器中抽提8-24h，最后再用甲醇和去离子水清洗2-3次，在80℃真空干燥箱中烘干24h。
上述的技术方案中所采用的聚合方法为悬浮聚合。
上述的技术方案中所述的苯乙烯和二乙烯基苯，其作用为功能单体。
上述的技术方案中所述的偶氮二异丁腈，其作用为引发剂。
上述的技术方案中所述的甲苯和环己醇，其作用为致孔剂。
上述的技术方案中所述的羟乙基纤维素，其作用为表面活性剂。
上述的技术方案中所述的油酸，其作用为表面修饰剂。
本发明的技术优点：通过悬浮聚合制备的磁性多孔聚苯乙烯微球产量高，机械强度高，识别位点不易破坏；微球表面分布着大量的孔穴，比表面积大，保证了微球具有良好的吸附性能；包埋在微球内部的磁性Fe3O4纳米粒子具有较好的磁响应性质，不易发生磁漏，在外加磁场的作用下可以实现快速分离。
附图说明
图1为实施例1中磁性多孔聚苯乙烯微球的光学显微镜照片。从图a中可以看到，微球具有规则的球形形貌，粒径大约为20 um。从图b中可以看出，在磁性微球表面存在大量的孔穴，图c的能谱证明了在微球中磁性物质的存在。图d中显示了经过四次重复使用后的微球的表面形态，图e显示再生微球的表面仍然存在大量的孔穴。
图2 为实施例2中磁性多孔聚苯乙烯微球的扫描电镜照片，从图a中可以看出，微球形貌大小不均一，但呈现球状；图b显示微球表面存在孔穴。
图3为实施例1中多孔聚苯乙烯微球(a)和磁性多孔聚苯乙烯微球(b)的傅利叶红外光谱图，在图3b中，在599cm-1处显示的吸收峰对应于Fe-O；出现在3090，3065 和 3029 cm-1的吸收峰对应于聚合物苯环上的C-H结合的伸缩振动；出现在1453, 1489 cm-1处的吸收峰也是由于苯环的伸缩振动；出现在694 and 755 cm-1处的强烈的峰值证明了聚合物中聚苯乙烯的存在；另外，1610 cm-1处的峰值证明了聚合物中二乙烯基苯中的C=C的存在。
图4为实施例1中Fe3O4纳米粒子(a)和磁性多孔聚苯乙烯微球(b)的 X射线衍射曲线，在2θ范围为25-65°的范围内，六个特征峰（2θ=30.00°,35.45°,42.98°,53.41°,57.03°,62.55°）出现在Fe3O4的图谱中，这些峰位置可以被标引为（2 2 0），（3 1 1），（4 0 0），（4 2 2），（5 1 1）和（4 4 0），同时，这些峰也出现在相对应的MSt微球中，但是比在Fe3O4中的强度稍有减小。
具体实施方式
上述技术方案中所述的吸附性能分析测试方法具体为：
（1）静态吸附试验
将10 ml不同浓度的2,4-DCP和2,6-DCP溶液加入到比色管中，分别加入10mg的MSt微球，放在不同温度的恒温水浴中静置不同的时间，考察测试溶液中2,4-DCP和2,6-DCP的初始浓度，反应温度和静置时间对吸附剂吸附性能的影响；饱和吸附后，吸附剂用外加磁铁收集，未吸附的2,4-DCP和2,6-DCP的浓度用紫外光谱分析，并根据结果计算出吸附容量(Q e，mg/g)：
其中C 0 (mg/L) 和C e (mg/L)分别是吸附前后2,4-DCP和2,6-DCP的浓度，W (g)为吸附剂用量，V (mL)为测试液体积。
(2)再生吸附试验
解吸附过程用醋酸和甲醇溶液(9:1，v/v)作为洗脱剂，吸附了2,4-DCP和2,6-DCP的MSt微球被放置在洗脱液中洗脱，利用紫外光谱分析洗脱下的2,4-DCP和2,6-DCP的浓度。洗脱后的微球在60℃真空环境下干燥12h，再次加入到100mg/L的2,4-DCP和 2,6-DCP的溶液中进行吸附，吸附过程同样持续12h，以上的吸附与解吸附过程反复进行多次，以验证MSt微球的再生性能。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1、一种悬浮聚合制备磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，其制备方法按照下述步骤进行：
（1）溶剂热法合成四氧化三铁(Fe3O4)磁性纳米粒子：
1.35 g六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)和7.2 g醋酸钠(NaAc)溶解在40 ml乙二醇溶液中，混合溶液在氮气的保护下以800rpm/min的速度在160℃的恒温水浴中搅拌1h，然后将混合溶液转移至50ml的反应釜中，在200℃温度条件下反应10h，冷却到室温，把悬浮液用乙醇溶液清洗3遍，将获得的产物在60℃的真空环境下烘干，最后在研钵中粉碎研磨，得Fe3O4纳米粒子。
（2）油酸对Fe3O4磁性纳米粒子进行表面修饰
4 ml油酸加入到0.1g的Fe3O4纳米粒子中，以200rpm/min的速度持续搅拌1h形成深棕色的磁流体。
（3）悬浮聚合制备磁性多孔聚苯乙烯微球
将5 ml苯乙烯(St)，7.5 ml二乙烯基苯(DVB)，6.25 ml环己醇，0.25 g偶氮二异丁腈(AIBN)和4 ml步骤(2)中的磁流体溶于4.2 ml甲苯溶液中形成油相，0.9 g羟乙基纤维素(HEC)和1.5 g氯化钠(NaCl)溶于70 ml去离子水中形成水相。27 ml油相和70 ml水相分别经过充分搅拌后，在超声的条件下将两相混合15 min形成乳液。将该乳液转移到70℃恒温水浴箱，在氮气的保护下以400 rpm/min搅拌1 h，然后将温度保持在70 ℃。反应物在800 rpm/min的高速搅拌条件下持续反应24 h。最终，获得MSt微球，将获得的微球先后使用蒸馏水，丙酮和乙醇溶液清洗3次，用二氯甲烷在索氏提取器中抽提24h，最后再用甲醇和去离子水清洗2次，在80℃真空干燥箱中烘干24h。制备所得的微球扫描电镜图及能谱图如图1所示，从图中可见微球呈规则的球形，且分布有大量的孔穴；微球的红外光谱图如图3所示；微球的X射线衍射图如图4所示。
2、吸附性能分析测试：
（1）静态吸附试验1
将10 ml浓度分别为10，30，50，80，100，150，200，300 mg/L的2,4-DCP和2,6-DCP溶液加入到比色管中，分别加入10mg的MSt微球，放在25℃恒温水浴中静置12h，考察测试溶液中2,4-DCP和2,6-DCP的初始浓度对吸附剂吸附性能的影响；饱和吸附后，微球用外加磁场分离，未吸附的2,4-DCP和2,6-DCP的浓度用紫外光谱分析，根据公式计算结果。
结果显示：MSt微球在25℃时对2,4-DCP的饱和吸附容量为131 mg/g, MSt微球在25℃时对2,6-DCP的饱和吸附容量为124 mg/g，MSt微球对2,4-DCP 的饱和吸附容量略高于2,6-DCP。
（2）静态吸附试验2
将10 ml浓度为100 mg/L的2,4-DCP和2,6-DCP溶液加入到比色管中，分别加入10 mg的MSt微球，在25℃恒温水浴中分别静置10 min, 30 min,1 h, 2 h, 4 h, 6 h, 8 h和12 h，考察反应时间对吸附剂吸附性能的影响；饱和吸附后，微球用外加磁场分离，未吸附的2,4-DCP和2,6-DCP的浓度用紫外光谱分析，根据公式计算结果。
结果显示：MSt微球对2,4-DCP的吸附饱和时间为100 min, MSt微球对2,6-DCP的吸附饱和时间为70 min，MSt微球在吸附2,6-DCP 时能够更快地达到平衡。
（3）静态吸附试验3
将10 ml浓度为50 mg/L的2,4-DCP溶液加入到比色管中，分别加入10 mg的MSt微球，分别在25℃，35℃和45℃的恒温水浴中静置12h，考察不同反应温度对吸附剂吸附性能的影响；饱和吸附后，吸附剂用外加磁场分离，未吸附的2,4-DCP的浓度用紫外光谱分析，根据公式计算结果。结果代入吉布斯自由能（Gibbs free energy）公式进行计算。
结果显示：通过吉布斯自由能公式，求得ΔHo的值为23.28，ΔSo的值为65.68，三个不同温度下对应的ΔG分别为-19.55，-20.21和-20.93。ΔHo>0说明吸附过程是吸热的，ΔG<0表明吸附剂对2,4-DCP的吸附是自发的。
实施例2：
1、一种悬浮聚合制备磁性多孔吸附剂的方法，其制备方法按照下述步骤进行：
（1）溶剂热法合成四氧化三铁磁性纳米粒子：
1.85 g六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)和7.3 g醋酸钠(NaAc)溶解在45 ml乙二醇溶液中，混合溶液在氮气的保护下以800rpm/min的速度在160℃的恒温水浴中搅拌2h，然后将混合溶液转移至50ml的反应釜中，在200℃温度条件下反应12h，冷却到室温，把悬浮液用乙醇溶液清洗5遍，将获得的产物在60℃的真空环境下干燥，最后在研钵中粉碎研磨，得Fe3O4纳米粒子。
（2）油酸对Fe3O4磁性纳米粒子进行表面修饰
4 ml油酸加入到0.1g的Fe3O4纳米粒子中，以200rpm/min的速度持续搅拌2h形成深棕色的磁流体。
（3）悬浮聚合制备磁性多孔聚苯乙烯微球
将5.3ml苯乙烯(St)，7.8 ml二乙烯基苯(DVB)，8 ml环己醇，0.2 g偶氮二异丁腈(AIBN)和4 ml步骤(2)中的磁流体溶于4.3 ml甲苯溶液中形成油相，0.6 g羟乙基纤维素(HEC)和1.0 g氯化钠(NaCl)溶于75 ml去离子水中形成水相。30 ml油相和75 ml水相分别经过充分搅拌后，在超声的条件下将两相混合30 min形成乳液。将该乳液转移到70℃恒温水浴箱，在氮气的保护下以400 rpm/min搅拌2 h，然后将温度保持在70 ℃。反应物在800 rpm/min的高速搅拌条件下持续反应24 h。最终，获得MSt微球，将获得的微球先后使用蒸馏水，丙酮和乙醇溶液清洗2次，用二氯甲烷在索氏提取器中抽提8h，最后再用甲醇和去离子水清洗3次，在80℃真空干燥箱中烘干24h。制备所得微球的扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出，微球形貌大不不均一，但呈现球形，且表面存在孔穴。
2、吸附性能分析测试：
（1）再生吸附试验1
解吸附过程用100 ml醋酸和甲醇溶液(9:1, v/v)作为洗脱剂，吸附了2,4-DCP的MSt微球被放置在洗脱液中浸泡，利用紫外光谱分析洗脱下的2,4-DCP的浓度。洗脱后的微球在60℃真空环境下干燥12h，再次加入到100mg/L的2,4-DCP的溶液中进行吸附，吸附过程同样持续12h，以上的吸附与解吸附过程反复进行4次，利用公式计算每次的吸附容量。
结果表明：在经过4次再生试验之后，MSt微球对2,4-DCP的吸附能力仅降低了15.6 %，结果表明MSt微球在4次重复使用后仍然保持了较好的吸附性能。
（2）再生吸附试验2
解吸附过程用100 ml醋酸和甲醇溶液(9:1, v/v)作为洗脱剂，吸附了2,6-DCP的MSt微球被放置在洗脱液中浸泡，利用紫外光谱分析洗脱下的2,6-DCP的浓度。洗脱后的微球在60℃真空环境下干燥12h，再次加入到100mg/L的2,6-DCP的溶液中进行吸附，吸附过程同样持续12h，以上的吸附与解吸附过程反复进行4次，利用公式计算每次的吸附容量。
结果表明：在经过4次再生试验之后，MSt微球对2,6-DCP的吸附能力仅降低了20.06 %，结果表明MSt微球在4次重复使用后仍然保持了较好的吸附性能。
Claims (4)
1.一种基于悬浮聚合的制备磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，是指以溶剂热法合成Fe3O4磁性粒子，并以苯乙烯和二乙烯基苯为功能单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，以甲苯和环己醇为致孔剂，采用悬浮聚合的方法制备生成磁性多孔聚苯乙烯微球，并应用于在水环境中选择性吸附2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚。
2.根据权利要求1所述的基于悬浮聚合的制备磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，其特征在于，所述的合成磁性多孔聚苯乙烯微球的制备步骤如下：
（1）溶剂热法合成四氧化三铁磁性纳米粒子：
六水三氯化铁和无水醋酸钠溶解在乙二醇溶液中，混合溶液在氮气的保护下以800rpm/min的速度在160℃的恒温水浴中搅拌1-2h，然后将混合溶液转移至50ml的反应釜中，在200℃温度条件下反应10-12h，冷却到室温，把悬浮液用乙醇溶液清洗3-5遍，将获得的产物在60℃的真空环境下烘干，最后在研钵中粉碎研磨，得Fe3O4纳米粒子；
（2）油酸对Fe3O4磁性纳米粒子进行表面修饰
油酸加入到Fe3O4纳米粒子中，控制油酸与Fe3O4纳米粒子的比例为4：0.1 ml/g，以200rpm/min的速度持续搅拌1-2h形成深棕色的磁流体；
（3）悬浮聚合制备磁性多孔聚苯乙烯微球
将苯乙烯，二乙烯基苯，环己醇，偶氮二异丁腈和步骤(2)中的磁流体溶于甲苯溶液中形成油相，羟乙基纤维素和氯化钠溶于去离子水中形成水相；油相和水相分别经过充分搅拌后，在超声的条件下将两相混合15-30 min形成乳液,控制油相：水相体积比为(27-30)：(70-75) ；将该乳液转移到70℃恒温水浴箱，在氮气的保护下以400 rpm/min搅拌1-2 h，然后将温度保持在70 ℃；反应物在800 rpm/min的高速搅拌条件下持续反应24 h；最终，获得磁性多孔聚苯乙烯微球，将获得的微球先后使用蒸馏水，丙酮和乙醇溶液清洗2-3次，用二氯甲烷在索氏提取器中抽提8-24h，最后再用甲醇和去离子水清洗2-3次，在80℃真空干燥箱中烘干24h。
3.根据权利要求2所述的基于悬浮聚合制备磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，其特征在于其中步骤（1）中控制六水三氯化铁：无水醋酸钠：乙二醇的摩尔比为(5-7)：(87-90)：(718-810)。
4.根据权利要求2所述的基于悬浮聚合制备磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，其特征在于其中步骤（3）中磁流体的加入量为控制苯乙烯：步骤（2）中磁流体的比为（43-46）：4 mmol/ml；控制苯乙烯：二乙烯基苯：偶氮二异丁腈：环己醇：甲苯的摩尔比为(43-46)：(52-55)：(1.2-1.6 )：(60-80)：(39-41)；控氯化钠与羟乙基纤维素及去离子水的质量比为(1.0-1.5)：(0.6-0.9)：(70-75)。
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