CN115873288B

CN115873288B - 一种温度敏感型pcr薄壁管

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Publication number: CN115873288B
Application number: CN202310141663.4A
Authority: CN
Inventors: 崔小俊; 李晗; 胡元松
Original assignee: Hangzhou Haofeng Biotechnology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Haofeng Biotechnology Co ltd
Priority date: 2022-11-21
Filing date: 2023-02-21
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2043-02-21
Also published as: CN115873288A

Abstract

本发明公开了一种温度敏感型PCR薄壁管，属于PCR薄壁管技术领域；该PCR薄壁管表面涂覆导热组分形成的温度敏感涂层；其中，导热组分包含组分a与组分b；组分a包含导热填料；导热填料包含石墨烯、改性氧化石墨烯、石墨、碳纳米管、氮化硼、氧化铝、氧化锌中的至少一种；PCR薄壁管的热导率高于0.85W/m·k；本发明制得一种具有较好分散稳定性的导热组分，将其对PCR薄壁管进行处理，在其表面形成温度敏感层，以得到具有优良导热性能，同时具有优良的防水防污性能、涂层黏附力以及耐生物腐蚀性能的PCR薄壁管。

Description

一种温度敏感型PCR薄壁管

技术领域

本发明属于PCR薄壁管技术领域，具体涉及一种温度敏感型PCR薄壁管。

背景技术

在PCR的实验过程中通常都需要用到PCR薄壁管，PCR 薄壁管一般采用聚丙烯制造，其需要具有高热传热率，密封性好，能够防止污染，且易于开盖；PCR反应管的管壁需要保证样品间接传热导的有效性和均一性，同时能够使管内的液体快速升温到目标温度，因此，需要PCR薄壁管具有较好的温度敏感性能。

现有技术CN113913048A公开了一种高导热性PCR反应管及其制备工艺，其制备方法包括：工艺1：将PCR反应管进行等离子预处理，得到预处理后的PCR反应管；工艺2：将预处理后的PCR反应管浸泡在导热材料中进行表面处理，得到高导热性PCR反应管。上述导热材料包括改性石墨烯、有机聚合物、溶剂和化学助剂；且改性石墨烯由新橙皮苷改性氧化石墨烯制备得到；制得PCR反应管具有较高的导热性以及优良的抗水性、抗生物污染性与耐磨性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较好分散稳定性的导热组分，将其对PCR薄壁管进行处理，在其表面形成温度敏感层，以得到具有优良导热性能，同时具有优良的防水防污性能、涂层黏附力以及耐生物腐蚀性能的PCR薄壁管。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种温度敏感型PCR薄壁管，其表面涂覆导热组分形成的温度敏感涂层；其中，

导热组分包含组分a与组分b；

组分a包含导热填料；

导热填料包含氧化石墨烯、改性氧化石墨烯、石墨、碳纳米管、氮化硼、氧化铝、氧化锌中的至少一种；

PCR薄壁管的热导率高于0.85W/m·k。本发明将导热组分对PCR薄壁管表面进行处理形成温度敏感涂层，其具有较高的热导率，能够根据温度的变化快速升温到目标温度。

在本发明的一实施方式中，导热组分b包含基体树脂与硅烷偶联剂。

进一步地，在本发明的一实施方式中，组分b中的基体树脂包含聚吡咯、聚乙炔、聚硅氧烷中的至少一种。

进一步地，在本发明的一实施方式中，组分b中的基体树脂为聚硅氧烷。

在本发明的一实施方式中，组分b中基体树脂与硅烷偶联剂的重量比为30~50:0.5~2。

在本发明的一实施方式中，改性氧化石墨烯利用氧氟酸酯化改性氧化石墨烯。本发明利用氧氟酸酯化改性氧化石墨烯，将其作为导热填料制得导热组分，提高了导热组分的分散稳定性；将该导热组分对PCR薄壁管进行处理使其表面形成一层涂层，其具有较高的热导率，即能够较好的感知外界温度的变化并达到目标温度，进而使管内的液体快速升温到目标温度；同时，该导热组分提高了PCR薄壁管的水接触角，使其具有优良的防水防污性能；且具有较好的涂层黏附力以及耐生物腐蚀性能。

另外，在本发明的一实施方式中，还公开了改性氧化石墨烯的制备方法，包括：

将氧化石墨烯加入到水溶液中分散均匀，得到浓度为0.4~0.8mg/mL的分散液，然后分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.2~0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液，再把氧氟酸与催化剂加入到上述氧化石墨烯分散液中，超声分散，然后在55~75℃下反应10~16h，洗涤，除去未反应的物质与催化剂，干燥，得到改性氧化石墨烯。

进一步地，在本发明的一实施方式中，氧化石墨烯与氧氟酸的重量比为1:4~10；具体可选1:5~10、1:6~10、1:7~10、1:8~10、1:9~10。

进一步地，在本发明的一实施方式中，催化剂的用量为氧化石墨烯重量的0.75~2.5%。

在本发明的一实施方式中，组分a与组分b的重量比为2~5:10~20。

进一步地，在本发明的一实施方式中，组分a与组分b的重量比为2~4:15~20。

在本发明的一实施方式中，PCR薄壁管的水接触角高于115°。

本发明的有益效果如下：

本发明利用氧氟酸酯化改性氧化石墨烯，将其作为导热填料制得导热组分，提高了导热组分的分散稳定性；将该导热组分对PCR薄壁管进行处理使其表面形成一层涂层，其具有较高的热导率，即能够较好的感知外界温度的变化并达到目标温度，进而使管内的液体快速升温到目标温度；同时，该导热组分提高了PCR薄壁管的水接触角，使其具有优良的防水防污性能；且具有较好的涂层黏附力以及耐生物腐蚀性能。因此，本发明是一种具有较好分散稳定性的导热组分，将其对PCR薄壁管进行处理，在其表面形成温度敏感层，以得到具有优良导热性能，同时具有优良的防水防污性能、涂层黏附力以及耐生物腐蚀性能的PCR薄壁管。

附图说明

图1为实施例1中氧化石墨烯与改性氧化石墨烯的红外谱图；

图2为实施例1中氧化石墨烯与改性氧化石墨烯的平均粒径尺寸；

图3为PCR薄壁管的热导率；

图4为PCR薄壁管的水接触角；

图5为PCR薄壁管的热导率变化率。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种固体氧化物型燃料电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。需要说明的是，在本发明中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含。

需要说明的是，在本发明中，所用基体树脂为市售或根据现有技术制得；如本发明中聚硅氧烷按照现有技术制得；具体制备方法如下：

将反应物八甲基环四硅氧烷、浓硫酸与去离子水置于反应容器中，搅拌均匀，加热反应，反应结束后，用***将产物稀释，用去离子水萃取，洗涤至中性，旋蒸，加热除去未反应的反应物，干燥，得到聚硅氧烷。

需要说明的是，在聚硅氧烷的制备方法中，八甲基环四硅氧烷、浓硫酸与去离子水的重量比为25~40:0.5~1.5:0.2~0.8。

进一步具体地，本发明中所用聚硅氧烷的制备方法如下：

将反应物八甲基环四硅氧烷、浓硫酸与去离子水按重量比25~40:0.5~1.5:0.2~0.8置于反应容器中，搅拌均匀，加热到50~60℃反应10~18h，反应结束后，用1~2倍八甲基环四硅氧烷重量的***将产物稀释，用去离子水萃取，并用去离子水洗涤至中性，先在35~40℃旋蒸除去***，再加热至85~95℃旋蒸除去未反应的反应物，干燥，得到聚硅氧烷。

本发明实施例中所用聚硅氧烷的制备方法如下：

将反应物八甲基环四硅氧烷、浓硫酸与去离子水按重量比35:0.5:0.8置于反应容器中，搅拌均匀，加热到55℃反应12h，反应结束后，用1.5倍八甲基环四硅氧烷重量的***将产物稀释，用去离子水萃取，并用去离子水洗涤至中性，先在35℃旋蒸除去***，再加热至95℃旋蒸除去未反应的反应物，干燥，得到聚硅氧烷。

本发明还公开了导热组分的制备方法为：

组分a包含导热填料；

组分b包含基体树脂与硅烷偶联剂；将基体树脂溶于溶剂中，加入硅烷偶联剂，再加入组分a，在200~400W功率下超声分散20~50min，得到导热组分。

需要说明的是，本发明导热组分的制备方法中，溶剂的用量为基体树脂的3~6倍。

本发明还提供了一种能够改善导热组分分散性与均匀的优选实施方式，在组分b中加入赤藓醇四乙酸酯；其加入量为为基体树脂重量的1~5%；在组分b中加入赤藓醇四乙酸酯，然后与组分a中的导热填料混合，其可能增加了导热组分的分散性与均匀性，使导热填料能较好的分散在基体树脂中，进而得到分散性较好的导热组分，以得到性能优良的PCR薄壁管。

本发明还提供一种温度敏感型PCR薄壁管的制备方法，包括：

提供PCR薄壁管，用无水乙醇、丙酮与超纯水依次超声清洗，去除PCR薄壁管表面的杂质，干燥，再经等离子预处理，得到预处理后的PCR薄壁管；

将上述预处理后的PCR薄壁管浸没在导热组分中进行表面处理，然后置于80~110℃干燥10~20min，得到温度敏感型PCR薄壁管。

需要说明的是，在本发明温度敏感型PCR薄壁管的制备方法中，等离子预处理也为常规实验方法，具体等离子实验参数为：氩气气氛，氩气流量为55~65sccm，通气时间为8~12min，放电真空度为15~20Pa，输出功率为50~100W，放电时间为10~15min，设置真空度为0.6~1.0Pa。

需要说明的是，在本发明温度敏感型PCR薄壁管的制备方法中，预处理后的PCR薄壁管在导热组分中预处理10~30min。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括；

将氧化石墨烯加入到去离子水中分散均匀，得到浓度为0.5mg/mL的分散液，然后分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.25mg/mL的氧化石墨烯分散液，再把氧氟酸与DCC加入到上述氧化石墨烯分散液中，且氧化石墨烯与氧氟酸的重量比为1:6，DCC的用量为氧化石墨烯重量的0.75%，在室温、250W功率条件下超声分散15min，然后在70℃下反应12h，洗涤，除去未反应的物质与DCC，干燥，得到改性氧化石墨烯。

实施例2：

一种导热组分的制备方法为：

组分a仅包含实施例1中的改性氧化石墨烯；

组分b包含聚硅氧烷与硅烷偶联剂KH-570；将4重量份聚硅氧烷溶于35重量份正己烷中，加入0.15重量份硅烷偶联剂KH-570，再加入组分a，其中组分a与组分b的重量比为3:16，在400W功率下超声分散30min，得到导热组分。

实施例3：

一种导热组分的制备方法，与实施例2的区别之处在于：组分a仅包含氧化石墨烯。

实施例4：

一种导热组分的制备方法，与实施例2的区别之处在于：组分a仅包含氮化硼。

实施例5：

一种导热组分的制备方法，与实施例2的区别之处在于：组分a与组分b的重量比为4:15。

实施例6：

一种导热组分的制备方法，与实施例2的区别之处在于：在组分b中加入基体树脂重量1%的赤藓醇四乙酸酯。

实施例7：

一种导热组分的制备方法，与实施例2的区别之处在于：在组分b中加入基体树脂重量3%的赤藓醇四乙酸酯。

实施例8：

一种导热组分的制备方法，与实施例2的区别之处在于：在组分b中加入基体树脂重量5%的赤藓醇四乙酸酯。

实施例9：

一种导热组分的制备方法，与实施例3的区别之处在于：在组分b中加入基体树脂重量3%的赤藓醇四乙酸酯。

实施例10：

一种温度敏感型PCR薄壁管的制备方法，包括：

提供PCR薄壁管（市售，聚丙烯材质），用无水乙醇、丙酮与超纯水依次超声清洗15min，去除PCR薄壁管表面的杂质，干燥，再经等离子预处理，其中等离子实验参数为：氩气气氛，氩气流量为60sccm，通气时间为10min，放电真空度为18Pa，输出功率为60W，放电时间为12min，设置真空度为0.8Pa，得到预处理后的PCR薄壁管；

将上述预处理后的PCR薄壁管浸没在实施例2的导热组分中15min，然后置于100℃干燥15min，得到温度敏感型PCR薄壁管。

实施例11：

一种温度敏感型PCR薄壁管的制备方法，与实施例9的区别之处在于：将实施例2的导热组分替换为实施例3的导热组分。

实施例12：

一种温度敏感型PCR薄壁管的制备方法，与实施例9的区别之处在于：将实施例2的导热组分替换为实施例4的导热组分。

实施例13：

一种温度敏感型PCR薄壁管的制备方法，与实施例9的区别之处在于：将实施例2的导热组分替换为实施例5的导热组分。

实施例14：

一种温度敏感型PCR薄壁管的制备方法，与实施例9的区别之处在于：将实施例2的导热组分替换为实施例6的导热组分。

实施例15：

一种温度敏感型PCR薄壁管的制备方法，与实施例9的区别之处在于：将实施例2的导热组分替换为实施例7的导热组分。

实施例16：

一种温度敏感型PCR薄壁管的制备方法，与实施例9的区别之处在于：将实施例2的导热组分替换为实施例8的导热组分。

实施例17：

一种温度敏感型PCR薄壁管的制备方法，与实施例9的区别之处在于：将实施例2的导热组分替换为实施例9的导热组分。

【红外谱图表征】

采用傅立叶变换红外光谱仪器（型号：FTIR-440）对氧化石墨烯与改性氧化石墨烯进行红外表征，用溴化钾压片制样，扫描范围为500-4000cm^-1。

图1为实施例1中氧化石墨烯与改性氧化石墨烯的红外谱图。从图1可以看出，曲线a、b分别为氧化石墨烯、改性氧化石墨烯；对比于氧化石墨烯，改性氧化石墨烯3030cm^-1附近出现的特征吸收峰为苯环的伸缩振动；在1750cm^-1附近出现的特征吸收峰为酯基的伸缩振动；除此之外，在1315cm^-1附近出现较强的C-F特征吸收峰；故，采用氧氟酸酯化改性氧化石墨烯成功制得改性氧化石墨烯。

【粒径尺寸测试】

利用动态光散射与光子相关光谱技术，根据颗粒在液体中运动速度来测定颗粒的粒径大小；将测试样品（实施例1中的氧化石墨烯与改性氧化石墨烯）分散在液体中均匀分散，得到浓度为0.15mg/mL的测试分散液，然后测试样品的平均粒径尺寸大小。

图2为实施例1中氧化石墨烯与改性氧化石墨烯的平均粒径尺寸。从图2可以看出，改性氧化石墨烯的平均粒径尺寸低于160nm，远低于氧化石墨烯；即采用采用氧氟酸酯化改性氧化石墨烯成功制得改性氧化石墨烯，其降低了改性氧化石墨烯的粒径尺寸，防止改性氧化石墨烯发生团聚，使其具有优良的分散性能。

【导热组分分散稳定性能测试】

将制得的导热组分在室温下静置4周，观察是否出现沉淀。

表1 导热组分的分散稳定性

试样	现象
		实施例2	3周时出现少量沉淀产生
实施例3	5d时出现较多沉淀
		实施例4	1周时出现较多沉淀
实施例5	3周时出现少量沉淀产生
		实施例6	几乎无沉淀产生
实施例7	几乎无沉淀产生
		实施例8	几乎无沉淀产生
实施例9	2周时出现较多沉淀产生

从表1可以看出，实施例2与实施例5中的导热组分静置2周后几乎无沉淀产生，对照实施例2、实施例3与实施例4，实施例2中导热组分的分散稳定性优于实施例3与实施例4，这表明了利用氧氟酸酯化改性氧化石墨烯，将其作为导热填料制得导热组分，提高了导热组分的分散稳定性。对照实施例2与实施例6-8，实施例6-8中导热组分的分散稳定性优于实施例2，这表明了在导热组分中加入赤藓醇四乙酸酯，其进一步提高了导热组分的分散稳定性。

【PCR薄壁管性能测试】

测试试样：实施例10到实施例17中的PCR薄壁管，分别记为A1-A8。

（1）导热性能测试

采用DRL-Ⅲ导热系数测试仪，通过稳态热流法，对PCR薄壁管表面进行热导率测试；将不做处理的PCR薄壁管作为空白对照组（记为A0）。

图3为PCR薄壁管的热导率。从图3可以看出，实施例10-13中PCR薄壁管的热导率高于0.85W/m·k，而实施例10与实施例13中PCR薄壁管的热导率高于1.9W/m·k，远高于空白组；将实施例10、实施例11与实施例12进行对照，实施例10中PCR薄壁管的热导率高于实施例11、实施例12，这表明了利用氧氟酸酯化改性氧化石墨烯，将其作为导热填料制得导热组分，对PCR薄壁管进行处理使其表面形成一层涂层，其具有较高的热导率，即能够较好的感知外界温度的变化并达到目标温度，进而使管内的液体快速升温到目标温度。

另外，从图3还可以看出，实施例14-16中PCR薄壁管的热导率高于2.3W/m·k，对比实施例10与实施例14-16、实施例11与实施例17，实施例10-14中PCR薄壁管的热导率高于实施例10，实施例17中PCR薄壁管的热导率高于实施例11，这表明了在导热组分中加入赤藓醇四乙酸酯，其可能提高了导热组分的分散性，使其能均匀涂覆在PCR薄壁管表面形成温度敏感层，其提高了PCR薄壁管的热导率，使PCR薄壁管具有更为优良的温度敏感性能。

（2）水接触角测试

在25℃条件下，将制得的温度敏感型PCR薄壁管放置在光学接触角测量仪器上测试薄壁管表面的接触角，测试液体为去离子水，每次滴4μL液滴在管表面上，每个样品测试8个不同点，取平均值。

图4为PCR薄壁管的水接触角。从图4可以看出，实施例10-13中PCR薄壁管的水接触角高于115°，实施例10与实施例13中PCR薄壁管的水接触角高于130°，远高于空白组；将实施例10、实施例11与实施例12进行对照，实施例10中PCR薄壁管的水接触角高于实施例11、实施例12，这表明了利用氧氟酸酯化改性氧化石墨烯，将其作为导热填料制得导热组分，对PCR薄壁管进行处理使其表面形成一层涂层，提高了PCR薄壁管的水接触角，使其具有优良的防水防污性能。从图4还可以看出，实施例14-16中PCR薄壁管的水接触角高于135°，对比实施例10与实施例14-16、实施例11与实施例17，实施例10-14中PCR薄壁管的水接触角高于实施例10，实施例17中PCR薄壁管的水接触角高于实施例11，这表明了在导热组分中加入赤藓醇四乙酸酯，其提高了导热组分的分散性，使其能均匀涂覆在PCR薄壁管表面形成温度敏感层，更好的提高了PCR薄壁管的防水防污性能，以避免污渍的黏附，达到较好清洁的作用。

（3）涂层附着力测试

按照 GB9212 标准，通过画格法对PCR薄壁管上的涂层附着力进行测试，依据涂层的脱落情况来判断涂层的附着力等级，即0-5级，级别越高附着力越差，反之，附着力越好。

表2 PCR薄壁管上涂层的附着力等级

试样	附着力等级
		A1组	1级
A2组	2级
		A3组	2级
A4组	1级
		A5组	1级
A6组	1级
		A7组	1级
A8组	1级

从表2可以看出，实施例10与实施例13中PCR薄壁管的涂层附着力等级为1级，优于实施例11与实施例12，这表明了利用氧氟酸酯化改性氧化石墨烯，将其作为导热填料制得导热组分，提高了导热组分对PCR薄壁管的黏附力。对比实施例11与实施例17，实施例17中PCR薄壁管的涂层附着力优于实施例11，这在一定程度上表明了在导热组分中加入赤藓醇四乙酸酯，也提高导热组分对PCR薄壁管的黏附力。

（4）耐生物腐蚀性能测试

将PCR薄壁管放入接种有5%硫氧化细菌的培养液（培养基成分为：1.4g/L Na₂HPO₄、1.5g/L KH₂PO₄、0.12g/L (NH₄)₂SO₄、0.02g/L CaCl₂、0.02g/L FeCl₃、0.15g/L MgSO₄、0.025g/L MnSO₄、8g/L Na₂S₂O₃）中处理24h，然后按照“【PCR薄壁管性能测试】中（1）导热性能测试”测试PCR薄壁管的热导率，进而计算热导率的变化率，其变化率计算公式如下：

C（%）=（处理前的热导率-处理后的热导率）/处理前的热导率×100%

图5为PCR薄壁管的热导率变化率。从图5可以看出，实施例10与实施例13中PCR薄壁管的热导率变化率低于1%；将实施例10、实施例11与实施例12进行对照，实施例10中PCR薄壁管的热导率变化率低于实施例11、实施例12，这表明了利用氧氟酸酯化改性氧化石墨烯，将其作为导热填料制得导热组分，对PCR薄壁管进行处理使其表面形成一层涂层，提高了PCR薄壁管的耐生物腐蚀性能。实施例14-16中PCR薄壁管的热导率变化率低于0.65%，对比实施例10与实施例14-16、实施例11与实施例17，实施例10-14中PCR薄壁管的热导率变化率低于实施例10，实施例17中PCR薄壁管的热导率变化率低于实施例11，这表明了在导热组分中加入赤藓醇四乙酸酯，其提高了导热组分的分散性，使其能均匀涂覆在PCR薄壁管表面形成温度敏感层，更好的提高了PCR薄壁管的耐生物腐蚀性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种温度敏感型PCR薄壁管，其特征是：所述PCR薄壁管表面涂覆导热组分形成的温度敏感涂层；其中，

所述导热组分包含组分a与组分b；

所述组分a包含导热填料；

所述导热填料为改性氧化石墨烯；

所述改性氧化石墨烯利用氧氟酸酯化改性氧化石墨烯制得；

所述氧化石墨烯与氧氟酸的重量比为1:4~10；

所述导热组分b包含聚硅氧烷与硅烷偶联剂；

所述组分b中聚硅氧烷与硅烷偶联剂的重量比为30~50:0.5~2；

所述组分a与组分b的重量比为2~5:10~20；

所述PCR薄壁管的热导率高于0.85W/m·k。

2.根据权利要求1所述的一种温度敏感型PCR薄壁管，其特征是：所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括：

3.根据权利要求2所述的一种温度敏感型PCR薄壁管，其特征是：所述催化剂的用量为氧化石墨烯重量的0.75~2.5%。

4.根据权利要求1所述的一种温度敏感型PCR薄壁管，其特征是：所述组分a与组分b的重量比为2~4:15~20。

5.根据权利要求1所述的一种温度敏感型PCR薄壁管，其特征是：所述PCR薄壁管的水接触角高于115°。