CN115869784A - 一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜及其制备方法和应用。本发明的基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，包括依次连接的支撑膜、初生分离层和活性分离层；所述初生分离层包括水相反应物和油相反应物的界面聚合产物；所述初生分离层的表面通过涂覆氨基吡啶催化剂溶液的方式接枝有氨基吡啶分子；所述活性分离层包括水相反应物和初生分离层表面基团的二次界面聚合产物。本发明的复合纳滤膜不仅具有高渗透通量，还能有效分离二价无机盐离子，降低了分离层厚度，并可以减少初生分离层的缺陷，能有效解决现有技术中纳滤膜渗透通量不高和分离层厚度高、结构不均匀的问题。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域，涉及一种高分子复合膜及其制备方法和应用，具体涉及一种复合纳滤膜及其制备方法和应用，特别涉及一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
全球性的水资源短缺加剧了工业废水再利用的需求，压力驱动的纳滤膜分离技术凭借着低能耗、高分离效率的特点在小分子和多价盐的选择性分离中具有广阔的应用潜力。
目前，纳滤膜主要为薄膜复合结构，包括多孔支撑层和支撑层表面的活性分离层，其中，活性分离层由水相多元胺和油相多元酰氯通过界面聚合法制备而成。尽管界面聚合工艺在制备商品化纳滤膜中具有公认的优势，但其快速、不稳定的反应过程导致制备的复合膜分离层结构不均匀、表面粗糙度高，分离效率难以提高。此外，界面聚合自抑制的反应特性也对反应单体的活性提出了较高的要求，活性较低的单体会阻碍界面聚合反应的快速进行，形成的分离层厚度高且结构不均匀，分离效果差。
纳滤膜的性能受分离层结构决定，因此，制备超薄、均匀无缺陷的分离层有助于提高纳滤膜的分离选择性。根据文献《Current trends in interfacial polymerizationchemistry,Progress in Polymer Science,2016,63,86-142》报道，有序的单体扩散和反应行为有助于增强界面聚合反应的相界面稳定性，从而获得结构均匀、渗透分离性能优异的活性分离层。
CN111054219B公开了一种具有低缺陷度的中空纤维纳滤膜的制备方法，通过降低有机相的温度抑制了界面聚合反应的速率，提高了相界面的稳定性，减少了分离层生长过程中的缺陷。然而，为了防止水相溶液结冰破坏相界面的稳定性，需要对水相溶液的温度进行严格控制。
CN107837689A公开了一种具有超薄分离层的纳滤膜制备方法，通过在水相反应物溶液中引入多元醇分子来降低单体的扩散系数，提高了相界面的稳定性，得到的分离层厚度降低，渗透通量提高。但是，受到抑制的界面聚合反应通常会降低分离层交联度，并且该方法不适用于低活性单体。
CN113318616A公开了一种rGO/ZIF-8复合纳米材料作中间层改性纳滤膜的制备方法，通过在基膜表面构筑亲水纳米材料中间层改善了水相单体在相界面的分布，减少了分离层的缺陷，得到的复合膜渗透通量提高，并且选择性无大幅度下降。然而，纳米材料中间层的制备方法步骤繁琐且成本高昂，制约了其工业化推广。
因此，开发一种具有高渗透通量和高无机盐离子截留率的纳滤膜，同时其制备方法简单、分离层结构均匀，并且分离能力可调节，对提高纳滤膜对工业料液的处理效率具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜及其制备方法和应用，本发明提供的复合纳滤膜不仅具有高的渗透通量，还能有效分离二价无机盐离子；通过涂覆氨基吡啶催化剂溶液在初生分离层表面接枝催化剂分子活化表面残余基团，提高二次界面聚合过程的自抑制性，降低了分离层厚度，并可以减少初生分离层的缺陷，能有效解决现有技术中纳滤膜渗透通量不高和分离层厚度高、结构不均匀的问题。
本发明中的初生层溶剂重排和催化活化指的是在第一次界面聚合反应结束后的初生分离层表面涂覆氨基吡啶催化剂溶液，初生分离层的结构经过重排后其表面接枝有氨基吡啶分子。
本发明的目的之一在于提供一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，包括依次连接的支撑膜、初生分离层和活性分离层；所述初生分离层包括水相反应物和油相反应物的界面聚合产物；所述初生分离层的表面通过涂覆氨基吡啶催化剂溶液的方式接枝有氨基吡啶分子；所述活性分离层包括水相反应物和初生分离层表面基团的二次界面聚合产物。
本发明通过在初生分离层的表面涂覆氨基吡啶催化剂溶液，利用有机溶剂对聚合物的溶胀活化作用使初生分离层的结构发生变形，降低表面粗糙度和溶质传输阻力；同时在初生分离层的表面接枝具有酰化反应催化活性的氨基吡啶分子，能够有效提高反应单体的活性，增加二次界面聚合过程的自抑制性，降低分离层的厚度并提高交联度；并可以通过接枝作用限制催化剂分子的无序扩散，提高单体活性的同时保证相界面的稳定性，形成结构更加均匀的活性分离层；反应单体活性和相界面稳定性越高，活性分离层的结构越均匀，制备的复合膜通量越高，脱盐效果越好。
按质量百分比计，所述氨基吡啶催化剂溶液包括0.001-1％的氨基吡啶分子和99-99.999％的溶剂；例如氨基吡啶分子可以为0.001％、0.005％、0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％或1％，例如溶剂可以为90％、91％、92％、93％、95％或99.999％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述氨基吡啶分子包括4-氨基吡啶、4-甲氨基吡啶、4-氨基-2-乙基氨基吡啶或1-(4-吡啶基)哌嗪中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以为4-氨基吡啶和4-甲氨基吡啶、4-氨基-2-乙基氨基吡啶或1-(4-吡啶基)哌嗪，但不限于所列举的种类，氨基吡啶分子范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述溶剂包括乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合物，但不限于所列举的种类，溶剂范围内其它未列举的种类同样适用。
按质量百分比计，所述水相反应物与所述油相反应物的质量比为0.1-10.0，例如为0.1、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0等。
优选地，按质量百分比计，所述水相反应物溶液包括0.01～5％的水相单体、0～5％的缚酸剂、0～5％的表面活性剂和85～99.99％的水相溶剂；例如水相单体的质量百分比可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.1％、1％、2％或5％，缚酸剂的质量百分比可以是0％、0.5％、1％、2％或5％，表面活性剂的质量百分比可以是0％、0.5％、1％、2％或5％，水相溶剂的质量百分比可以是85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.99％等。
所述水相单体具有式1-式6所示的结构：
其中，R1、R2独立地选自-NH-或-CH2-，R3、R4独立地选自-NH2、-OH或-SO3NH2，A选自脂肪族基团。
优选地，所述水相单体包括哌嗪、间苯二胺、3-氨基苯磺酰胺、聚乙烯亚胺、间苯二酚、环己二胺或三亚乙基四胺中的一种或至少两种的混合物。
优选地，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述表面活性剂包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂中的任意一种或至少两种的混合物。
按质量百分比计，所述油相反应物溶液包括0.01～10％的油相单体和90～99.99％的油相溶剂；例如油相单体可以为0.01％，0.02％，0.03％，0.1％，1％，2％，5％或10％，油相溶剂可以为90％，91％，92％，93％，95％或99.99％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述油相单体至少含有两个酰氯基团。
优选地，所述油相单体包括1,3,5-苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或2,6-萘二甲酰氯中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述油相溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、十二烷、石油醚、异构烷烃溶剂、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的混合物。
所述支撑膜为无机多孔支撑膜或聚合物多孔支撑膜。
优选地，所述无机多孔支撑膜包括氧化铝陶瓷膜、氧化锆陶瓷膜、氧化硅陶瓷膜或氧化钛陶瓷膜中的任意一种或至少两种的混合物；但不限于所列举的种类，无机多孔支撑膜范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述聚合物多孔支撑膜包括聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯或聚酰胺中的任意一种或至少两种的混合物，但不限于所列举的种类，聚合物多孔支撑膜范围内其它未列举的种类同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水相反应物和油相反应物依次涂覆在支撑膜的表面，通过界面聚合反应形成初生分离层；
(2)将氨基吡啶催化剂溶液涂覆在所述初生分离层的表面，重排所述初生分离层结构，并活化所述初生分离层的表面基团，得到重排活化的初生分离层；
(3)将水相反应物溶液涂覆在所述重排活化的初生分离层表面，进行二次界面聚合反应制备活化分离层，得到所述复合纳滤膜。
步骤(1)的涂覆前还包括对支撑膜进行洗涤处理的步骤。
优选地，所述洗涤处理采用质量百分含量为50～100％的乙醇和/或水溶液；例如乙醇和/或水溶液的质量百分含量可以为50％，60％，75％，90％或100％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述涂覆采用浸渍、旋涂或喷涂的方式。
步骤(2)的涂覆时间为0.5-10min，例如可以为0.5min，1min，2min，3min，5min或10min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(3)形成活化分离层后还包括溶剂浸泡处理和热处理的步骤。
优选地，所述溶剂浸泡处理中的溶剂包括纯水、正己烷、乙醇、氢氧化钠、盐酸或乙醇胺中的任意一种或至少两种的混合物，但不限于所列举的种类，溶剂范围内其他未列举的种类同样适用。
优选地，所述溶剂浸泡处理的时间为0.5-15min，例如可以为0.5min，1min，2min，3min，5min，10min或15min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热处理的温度为25-80℃，例如可以为25℃，40℃，50℃，60℃，70℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热处理的时间为1-15min，例如可以为1min，2min，5min，10min或15min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜的应用，将所述复合纳滤膜用于工业料液的处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜通过在初生分离层表面涂覆氨基吡啶催化剂溶液，利用有机溶剂对聚合物的溶胀活化作用使分离层结构发生变形，降低表面粗糙度和溶质传输阻力；同时在初生分离层表面接枝具有酰化反应催化反应活性的氨基吡啶分子，能够显著提高分离层表面残余基团的反应活性，增强二次界面聚合过程的自抑制性，降低分离层厚度并提高交联度；同时氨基吡啶分子和膜面基团之间的接枝作用能限制催化剂分子的无序扩散，催化界面聚合的同时保证相界面的稳定性；此外，初生分离层具有高酰氯密度的缺陷部位能够提供更多的氨基吡啶分子接枝位点，有助于在二次界面聚合反应结合更多的反应单体，进一步降低缺陷程度，得到厚度低、结构均匀的活性分离层，提高复合纳滤膜在水处理过程中的分离效率；
(2)本发明提供的复合膜具有25Lm-2h-1bar-1以上的水通量，同时对浓度为1g/L的Na2SO4具有92％以上的截留率，这种高通量、高无机盐截留率的纳滤膜在脱盐、废水处理方面具有很大的应用潜力；
(3)本发明提供的复合纳滤膜制备方法简单，重现性较好，对于低活性单体的界面聚合过程具有显著的改善效果，并且根据不同料液处理需求，可以调控氨基吡啶分子的接枝密度，以得到不同性能的复合纳滤膜。
附图说明
图1为本发明的基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜的结构示意图；
图2为本发明的基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜的制备流程图；
其中，1-支撑膜；2-初生分离层；3-活性分离层。
具体实施方式
下面结合附图1-2，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
本发明的基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜的结构示意图如图1所示，包括依次连接的支撑膜1、初生分离层2和活性分离层3，制备工艺流程如图2所示，包括如下步骤：
(1)将水相反应物和油相反应物依次涂覆在支撑膜的表面，通过界面聚合反应形成初生分离层；
(2)将氨基吡啶催化剂溶液涂覆在所述初生分离层的表面，重排所述初生分离层结构，并活化所述初生分离层的表面基团，得到重排活化的初生分离层；
(3)将水相反应物溶液涂覆在所述重排活化的初生分离层表面，进行二次界面聚合反应制备活化分离层，得到所述复合纳滤膜。
实施例1
本实施例提供了一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、活性分离层。所述活性分离层包括3-氨基苯磺酰胺、三乙胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液与1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液的界面聚合产物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量百分含量为2.5％的3-氨基苯磺酰胺、2.5％的三乙胺和2.5％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量为5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍0.5min进行界面聚合反应，形成初生分离层；
(2)将形成初生分离层的纳滤膜放入质量百分含量为0.5％的4-氨基吡啶的乙醇溶液中浸渍5min，得到催化剂活化的分离层；
(3)将表面活化后的纳滤膜放入质量百分含量为2.5％的3-氨基苯磺酰胺、2.5％的三乙胺和2.5％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍0.5min进行二次界面聚合反应，使用正己烷浸泡处理10min后，在60℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例2
本实施例提供了一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、活性分离层。所述活性分离层包括3-氨基苯磺酰胺的水相溶液与1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液的界面聚合产物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量百分含量为0.01％的3-氨基苯磺酰胺水相溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量为0.01％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍0.5min进行界面聚合反应，形成初生分离层；
(2)将形成初生分离层的纳滤膜放入质量百分含量为0.001％的4-氨基吡啶的乙醇溶液中浸渍0.5min，得到催化剂活化的分离层；
(3)将表面活化后的纳滤膜放入质量百分含量为0.01％的3-氨基苯磺酰胺水相溶液中浸渍0.5min进行二次界面聚合反应，使用正己烷浸泡处理10min后，在60℃下热处理10min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例3
本实施例提供了一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、活性分离层。所述活性分离层包括3-氨基苯磺酰胺、三乙胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液与1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液的界面聚合产物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量百分含量为5％的3-氨基苯磺酰胺、5％的三乙胺和5％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量为10％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍0.5min进行界面聚合反应，形成初生分离层；
(2)将形成初生分离层的纳滤膜放入质量百分含量为1％的4-氨基吡啶的乙醇溶液中浸渍10min，得到催化剂活化的分离层；
(3)将表面活化后的纳滤膜放入质量百分含量为5％的3-氨基苯磺酰胺、5％的三乙胺和5％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍0.5min进行二次界面聚合反应，使用正己烷浸泡处理15min后，在80℃下热处理15min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例4
本实施例提供了一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、活性分离层。所述活性分离层包括3-氨基苯磺酰胺、三乙胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液与1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液的界面聚合产物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量百分含量为1％的3-氨基苯磺酰胺、0.5％的三乙胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍0.5min进行界面聚合反应，形成初生分离层；
(2)将形成初生分离层的纳滤膜放入质量百分含量为0.003％的4-氨基吡啶的乙醇溶液中浸渍1min，得到催化剂活化的分离层；
(3)将表面活化后的纳滤膜放入质量百分含量为1％的3-氨基苯磺酰胺、0.5％的三乙胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍0.5min进行二次界面聚合反应，使用正己烷浸泡处理1min后，在40℃下热处理5min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例5
本实施例提供了一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、活性分离层。所述活性分离层包括3-氨基苯磺酰胺、三乙胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液与1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液的界面聚合产物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量百分含量为1％的3-氨基苯磺酰胺、0.5％的三乙胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍8min，然后在1500rpm的转速下旋转15s，而后在质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍0.5min，然后在1500rpm的转速下旋转15s，进行界面聚合反应，形成初生分离层；
(2)将形成初生分离层的纳滤膜放入质量百分含量为0.003％的4-氨基吡啶的乙醇溶液中浸渍1min，得到催化剂活化的分离层；
(3)将表面活化后的纳滤膜放入质量百分含量为1％的3-氨基苯磺酰胺、0.5％的三乙胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍0.5min，然后在1500rpm的转速下旋转15s，进行二次界面聚合反应，使用正己烷浸泡处理1min后，在40℃下热处理5min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例6
本实施例提供了一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、活性分离层。所述活性分离层包括3-氨基苯磺酰胺、三乙胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液与1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液的界面聚合产物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后将质量百分含量为1％的3-氨基苯磺酰胺、0.5％的三乙胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中喷涂在支撑膜表面，15s喷涂质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，进行界面聚合反应，形成初生分离层；
(2)将形成初生分离层的纳滤膜放入质量百分含量为0.003％的4-氨基吡啶的乙醇溶液中浸渍1min，得到催化剂活化的分离层；
(3)将质量百分含量为1％的3-氨基苯磺酰胺、0.5％的三乙胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液喷涂在表面活化的纳滤膜表面，进行二次界面聚合反应，使用正己烷浸泡处理1min后，在40℃下热处理5min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例7
本实施例提供了一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、活性分离层。所述活性分离层包括哌嗪、氢氧化钾、十二烷基苯磺酸钠的混合水相溶液与间苯二甲酰氯的环己烷溶液的界面聚合产物。
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量百分含量为1％的哌嗪、0.5％的氢氧化钾和0.2％的十二烷基苯磺酸钠的混合水相溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量为0.5％的间苯二甲酰氯的环己烷溶液中浸渍0.5min进行界面聚合反应，形成初生分离层；
(2)将形成初生分离层的纳滤膜放入质量百分含量为0.003％的4-氨基吡啶的乙醇溶液中浸渍1min，得到催化剂活化的分离层；
(3)将表面活化后的纳滤膜放入质量百分含量为1％的哌嗪、0.5％的氢氧化钾和0.2％的十二烷基苯磺酸钠的混合水相溶液中浸渍0.5min进行二次界面聚合反应，使用正己烷浸泡处理1min后，在40℃下热处理5min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例8
本实施例提供了一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚醚砜多孔支撑膜、活性分离层。所述活性分离层包括3-氨基苯磺酰胺、三乙胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液与1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液的界面聚合产物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量百分含量为1％的3-氨基苯磺酰胺、0.5％的三乙胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍0.5min进行界面聚合反应，形成初生分离层；
(2)将形成初生分离层的纳滤膜放入质量百分含量为0.003％的1-(4-吡啶基)哌嗪的甲醇溶液中浸渍1min，得到催化剂活化的分离层；
(3)将表面活化后的纳滤膜放入质量百分含量为1％的3-氨基苯磺酰胺、0.5％的三乙胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍0.5min进行二次界面聚合反应，使用正己烷浸泡处理1min后，在40℃下热处理5min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例9
本实施例提供了一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜按照由下至上的顺序依次包括聚丙烯腈多孔支撑膜、活性分离层。所述活性分离层包括3-氨基苯磺酰胺、三乙胺和十二烷基硫酸钠的混合水相溶液与1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液的界面聚合产物。
所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入质量百分含量为1％的3-氨基苯磺酰胺、0.5％的三乙胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍8min，而后在质量百分含量为0.5％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍0.5min进行界面聚合反应，形成初生分离层；
(2)将形成初生分离层的纳滤膜放入质量百分含量为0.003％的4-氨基吡啶的乙醇溶液中浸渍1min，得到催化剂活化的分离层；
(3)将表面活化后的纳滤膜放入质量百分含量为1％的3-氨基苯磺酰胺、0.5％的三乙胺和0.2％的十二烷基硫酸钠的混合水相溶液中浸渍0.5min进行二次界面聚合反应，使用正己烷浸泡处理1min后，在40℃下热处理5min后用纯水洗涤得到所述复合纳滤膜。
实施例10
本实施例提供一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，其与实施例4的区别仅在于，步骤(2)所述4-氨基吡啶的质量百分含量为5％，其它组分、用量、结构及制备方法均与实施例4相同。
实施例11
本实施例提供一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，其与实施例4的区别仅在于，将步骤(2)所述4-氨基吡啶碳换为等量的4-二甲氨基吡啶，其它组分、用量、结构及制备方法均与实施例4相同。
实施例12
本实施例提供一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，其与实施例4的区别仅在于，氨基吡啶催化剂溶液中的溶剂改为水，其他组分、用量、结构及制备方法均与实施例4相同。
实施例13
本实施例提供一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，其与实施例4的区别仅在于，氨基吡啶催化剂溶液中不含溶剂，只有氨基吡啶分子其他组分、用量、结构及制备方法均与实施例4相同。
对比例1
本对比例与实施例4的区别在于步骤(2)中不添加氨基吡啶分子，其余均与实施例4相同。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于不进行步骤(2)处理，和其余均与实施例4相同。
对比例3
本对比例与实施例4的区别在于不进行步骤(2)处理，所述水相反应物溶液中还包括质量百分含量为0.003％的4-氨基吡啶，其它组分、用量及制备方法均与实施例4相同。
测试条件
对实施例1-13和对比例1-3对水和无机盐进行选择性测试以及粗糙度测试：
(1)复合膜水通量及其对无机盐的截留性能测试：在高压错流装置(FloMem-0010-HP，购自厦门世达膜科技有限公司)中进行。进料罐有效容积2.5L，有效膜面积为16cm2。过滤过程采用全循环模式，在6L/min的错流速度下进行。水的通量根据以下公式进行计算：
其中P为渗透通量(Lm-2h-1bar-1)；Vp为t时间内收集的透过液体积(L)；Am为有效膜面积(m2)；t为运行时间(h)；TMP为跨膜压力(bar)。
无机盐的脱除率根据以下公式进行计算：
其中Cp和Cr分别代表透过液和截留液中溶质的浓度：对于无机盐溶液，浓度比可用电导率之比代替。上述测试在25℃下进行，无机盐溶液浓度一般为1g/L。
(2)粗糙度测试：
膜表面粗糙度采用原子力显微镜进行分析。将膜样品裁剪成1cm×1cm的尺寸置于载玻片，室温条件下采用轻敲模式对5.0×5.0μm2大小的膜表面进行粗糙度表征，随机选取3-5个不同位置进行测定。
(3)分离层厚度测试：
膜分离层厚度采用原子力显微镜进行分析，将置于N,N-二甲基甲酰胺中并保持至少60分钟，以确保支撑膜被完全去除，然后将剥离的分离层转移到硅片上并在室温下干燥，室温条件下对5.0×5.0μm2大小的分离层进行厚度表征。
测试结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的复合纳滤膜，通过对初生分离层进行溶剂处理并在表面接枝氨基吡啶催化剂分子，重排优化分离层结构的同时提高了界面聚合反应自抑制性，使得所述复合纳滤膜具有高通量和高二价无机盐离子截留率；同时氨基吡啶分子和膜面基团之间的接枝作用能限制催化剂分子的无序扩散，保证了相界面的稳定性，进一步降低分离层表面粗糙度和厚度。
由实施例1-9可知，本发明制得的复合纳滤膜的渗透通量为25.2～37.4Lm-2h-1bar-1，硫酸钠截留率为92.2～97.7％，平均表面粗糙度为17～28nm，分离层厚度为63～100nm。
由实施例4与实施例10比较可知，氨基吡啶分子与水相单体不在特定配比下，过量的催化剂消耗了膜面残余的反应基团，导致获得的分离层结构不均匀，复合膜分离性能下降，分离层表面粗糙度和厚度提高。
由实施例4与实施例11比较可知，将4-氨基吡啶分子替换为4-二甲氨基吡啶分子，由于4-二甲氨基吡啶缺少活性基团无法接枝在初生分离层表面，其在二次界面聚合过程中的无序扩散导致相界面不稳定程度提高，复合纳滤膜分离性能下降，分离层表面粗糙度和厚度提高。
由实施例4与实施例12比较可知，所述初生分离层仅在表面接枝氨基吡啶分子，而没有进行溶剂重排作用，不均匀的初生分离层结构导致二次界面聚合过程不稳定性提高，使得制备的复合纳滤膜分离性能下降，分离层表面粗糙度和厚度提高。
由实施例4与实施例13比较可知，氨基吡啶催化剂溶液中不含溶剂，所述初生分离层没有进行溶剂重排作用，且氨基吡啶分子无法接枝在初生分离层表面活化表面基团，单体反应活性无法提高，二次界面聚合过程中较低的自抑制性导致分离层结构不均匀，增加了传质阻力，制备的复合纳滤膜分离性能下降，分离层表面粗糙度和厚度提高。
由实施例4与对比例1比较可知，所述初生分离层仅经过溶剂处理，而没有接枝氨基吡啶分子，溶剂对分离层的溶胀作用使得制备的复合纳滤膜分离性能下降，分离层表面粗糙度和厚度提高。
由实施例4与对比例2比较可知，所述复合膜初生分离层没有经过溶剂重排和表面活化处理，单体反应活性无法提高，二次界面聚合过程中较低的自抑制性导致分离层结构不均匀，增加了传质阻力，制备的复合纳滤膜分离性能下降，分离层表面粗糙度和厚度提高。
由实施例4与对比例3比较可知，所述复合纳滤膜初生分离层没有经过溶剂重排和表面催化剂活化处理，但是将4-氨基吡啶分子加入水相反应物溶液，催化剂分子的无序扩散导致二次界面聚合相界面不稳定性提高，制备的复合纳滤膜分离性能下降，分离层表面粗糙度和厚度提高。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜包括依次连接的支撑膜、初生分离层和活性分离层；所述初生分离层包括水相反应物和油相反应物的界面聚合产物；所述初生分离层的表面通过涂覆氨基吡啶催化剂溶液的方式接枝有氨基吡啶分子；所述活性分离层包括水相反应物和初生分离层表面基团的二次界面聚合产物。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，按质量百分比计，所述氨基吡啶催化剂溶液包括0.001-1％的氨基吡啶分子和99-99.999％的溶剂；
优选地，所述氨基吡啶分子包括4-氨基吡啶、4-甲氨基吡啶、4-氨基-2-乙基氨基吡啶或1-(4-吡啶基)哌嗪中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述溶剂包括乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述水相反应物与所述油相反应物的质量比为0.1-10.0；
优选地，按质量百分比计，所述水相反应物溶液包括0.01～5％的水相单体、0～5％的缚酸剂、0～5％的表面活性剂和85～99.99％的水相溶剂；
所述水相单体具有式1-式6所示的结构：
其中，R1、R2独立地选自-NH-或-CH2-，R3、R4独立地选自-NH2、-OH或-SO3NH2，A选自脂肪族基团；
优选地，所述水相单体包括哌嗪、间苯二胺、3-氨基苯磺酰胺、聚乙烯亚胺、间苯二酚、环己二胺或三亚乙基四胺中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述表面活性剂包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于，按质量百分比计，所述油相反应物溶液包括0.01～10％的油相单体和90～99.99％的油相溶剂；
优选地，所述油相单体至少含有两个酰氯基团；
优选地，所述油相单体包括1,3,5-苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或2,6-萘二甲酰氯中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述油相溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、十二烷、石油醚、异构烷烃溶剂、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述支撑膜为无机多孔支撑膜或聚合物多孔支撑膜；
优选地，所述无机多孔支撑膜包括氧化铝陶瓷膜、氧化锆陶瓷膜、氧化硅陶瓷膜或氧化钛陶瓷膜中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述聚合物多孔支撑膜包括聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯或聚酰胺中的任意一种或至少两种的混合物。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将水相反应物和油相反应物依次涂覆在支撑膜的表面，通过界面聚合反应形成初生分离层；
(2)将氨基吡啶催化剂溶液涂覆在所述初生分离层的表面，重排所述初生分离层结构，并活化所述初生分离层的表面基团，得到重排活化的初生分离层；
(3)将水相反应物溶液涂覆在所述重排活化的初生分离层表面，进行二次界面聚合反应制备活化分离层，得到所述复合纳滤膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的涂覆前还包括对支撑膜进行洗涤处理的步骤；
优选地，所述洗涤处理采用质量百分含量为50～100％的乙醇和/或水溶液；
优选地，所述涂覆采用浸渍、旋涂或喷涂的方式。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的涂覆时间为0.5-10min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)形成活化分离层后还包括溶剂浸泡处理和热处理的步骤；
优选地，所述溶剂浸泡处理中的溶剂包括纯水、正己烷、乙醇、氢氧化钠、盐酸或乙醇胺中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述溶剂浸泡处理的时间为0.5-15min；
优选地，所述热处理的温度为25-80℃；
优选地，所述热处理的时间为1-15min。
10.一种如权利要求1-5任一项所述的基于初生层溶剂重排和催化活化的复合纳滤膜的应用，其特征在于，将所述复合纳滤膜用于工业料液的处理。
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