CN110719809B - 用于烯烃/链烷烃分离的输送膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了高渗透性和高选择性促进输送膜，该促进输送膜包括极小孔的纳米多孔聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混支撑膜、支撑膜表层表面的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、在支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及在支撑膜表面上涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中所引入的金属盐；制备该膜的方法；以及该膜用于烯烃/链烷烃分离，特别是用于丙烯/丙烷及乙烯/乙烷分离的用途。

Description

用于烯烃/链烷烃分离的输送膜
优先权声明
本专利申请要求2017年6月6日提交的美国申请15/615,134的优先权，其内容据此全文以引用方式并入。
背景技术
已经有超过170种SeparexTM膜***在世界范围内被安装用于气体分离应用，诸如在强化油采收中除去天然气中的酸性气体，以及氢气纯化。最近，伊利诺伊州德斯普兰斯(Des Plaines，IL)的Honeywell UOP推出了两种新型SeparexTM膜(Flux+和Select)，用于从天然气中除去二氧化碳。这些SeparexTM螺旋缠绕膜***目前在天然气升级方面具有膜市场领导地位。然而，这些膜对于烯烃/链烷烃分离并不具有突出的性能。新型稳定且选择性极高的膜的开发对用于烯烃/链烷烃分离应用(诸如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离)的膜的未来成功至关重要。
在化学、石化和石油炼制行业中，在多个不同的工艺中由各种各样的原料产生轻质烯烃诸如丙烯和乙烯作为副产物。各种石化料流含有烯烃以及其他饱和烃。通常，这些料流来自于料流裂化单元(产生乙烯)、催化裂化单元(产生车用汽油)、或链烷烃脱氢。
目前，烯烃和链烷烃组分的分离通过低温精馏进行，而低温精馏由于组分的低相对挥发性较为昂贵且能源密集。较大的资本费用和能源成本为该分离领域的广泛研究创造了动因，并且低能源密集的膜分离被认为是有吸引力的选择。
原则上，与用于烯烃/链烷烃分离(诸如丙烯/丙烷以及乙烯/乙烷分离)的常规分离方法相比，基于膜的技术具有资本成本低和能量效率高这两者优点。已经报道了用于烯烃/链烷烃分离的四种主要类型的膜。这些是促进输送膜、聚合物膜、混合基膜、以及无机膜。促进输送膜或者往往使用银离子作为络合剂的离子交换膜具有非常高的烯烃/链烷烃分离选择性。然而，由于载体中毒或损失的较差化学稳定性、高成本、以及低通量目前限制了促进输送膜的实际应用。
因为聚合物膜材料的选择性和渗透性不足，并且由于塑化问题，经由常规的聚合物膜来分离烯烃与链烷烃一直未取得商业成功。渗透性较大的聚合物的选择性通常低于渗透性较小的聚合物。对于所有种类的分离，包括烯烃/链烷烃分离，在渗透性和选择性之间存在普遍的折衷(所谓的“聚合物极限上限”)。近年来，大量的研究工作致力于克服由该上限所施加的限制。已经使用了各种聚合物和技术，但在改进膜选择性方面尚无太大的成功。
已经作出了更多努力来开发掺入金属离子的高烯烃/链烷烃选择性促进输送膜。对于烯烃/链烷烃分离的高选择性如下实现：将金属离子诸如银(I)或铜(I)阳离子掺入高度多孔膜支撑层顶部上的固体无孔聚合物基体层中(所谓的“固定位置载体促进输送膜”)，或者直接掺入高度多孔支撑膜的孔中(所谓的“支撑液体促进输送膜”)，这导致与烯烃的π键形成可逆的金属阳离子络合物，而金属阳离子和链烷烃之间不发生相互作用。通常需要将水、增塑剂、或湿化烯烃/链烷烃进料流添加到固定位置载体促进输送膜或支撑液体促进输送膜中，以获得适当的烯烃渗透性和高烯烃/链烷烃选择性。固定位置载体促进输送膜的性能比支撑液体促进输送膜更为稳定，并且固定位置载体促进输送膜对金属阳离子载体的损失不像支撑液体促进输送膜那样敏感。
Pinnau等人公开了固体聚合物电解质固定位置载体促进输送膜，其包含掺入四氟硼酸银的聚(环氧乙烷)，参见US 5670051。Herrera等人公开了使用银阳离子螯合的壳聚糖固定位置载体促进输送膜来分离烯烃/链烷烃混合物的方法，参见US 7361800。Herrera等人公开了将壳聚糖层涂布到微孔支撑膜的表面上，其中支撑膜由聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚碳酸酯制成。
Feiring等人公开了新的促进输送膜，其包含由全氟化环状或可环化单体以及强酸高度氟化乙烯基醚化合物合成的银(I)阳离子交换的氟化共聚物，参见US 2015/0025293。
文献中公开的复合促进输送膜包括超滤膜或微滤膜作为支撑膜。对用于烯烃/链烷烃分离，诸如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的膜的使用，仍然需要开发出新型稳定、高渗透性以及高选择性的促进输送膜。
发明内容
本发明提供了新型高渗透性和高选择性促进输送膜，该促进输送膜包括极小孔的纳米多孔聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混支撑膜、支撑膜表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜表面涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐；制备该膜的方法；以及该膜用于烯烃/链烷烃分离，特别是用于丙烯/丙烷(C3＝/C3)及乙烯/乙烷(C2＝/C2)分离的用途。
用于制备本发明所公开的高渗透性和高选择性促进输送膜的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜包含相对亲水性PES聚合物和亲水性PVP聚合物。将亲水性PVP聚合物加入极小孔的纳米多孔支撑膜导致改善的膜亲水性、金属盐诸如硝酸银(AgNO3)在膜中改善的溶化作用，并因此导致促进输送膜针对烯烃/链烷烃分离而言显著改善的膜渗透性和高稳定性。优选的是亲水性PVP聚合物具有40k或更高的重均分子量。
本发明所述的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜在膜表层表面具有小于10nm的平均孔径。本发明所述的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜为非对称致密皮层膜。
本发明所述的促进输送膜的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物可选自但不限于含有以下的亲水性聚合物的组：壳聚糖、羧甲基钠-壳聚糖、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、海藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠、以及它们的混合物。
促进输送膜的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层包含亲水性聚合物，选自但不限于含有以下的亲水性聚合物的组：壳聚糖、羧甲基钠-壳聚糖、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、PAA、PMA、藻酸钠、海藻酸、PVA、PEO、PEG、PVP、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠、以及它们的混合物。所述极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层中的亲水性聚合物以及极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物可选自于相同的亲水性聚合物或不同的亲水性聚合物。优选地，所述极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层中的亲水性聚合物以及所述极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物选自不同的亲水性聚合物。例如，在本发明的一个具体实施方案中，本发明所述的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层中的亲水性聚合物为壳聚糖，并且极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物为藻酸钠或透明质酸钠。
掺入所述支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层中以及促进输送膜的极小纳米孔内部的所述亲水性聚合物中的金属盐优选地为银盐或铜盐，诸如硝酸银(I)或氯化铜(I)。
烯烃/链烷烃渗透实验结果表明，对于烯烃/链烷烃分离而言，将亲水性PVP聚合物加入PES多孔支撑膜对于实现高烯烃渗透性和高性能稳定性至关重要。
本发明提供了一种处理含有99摩尔％至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃以及1摩尔％至99摩尔％的一种或多种C1-C8链烷烃的气态进料流的方法，该方法包括：将气态进料流传递到促进输送膜的进料侧，该促进输送膜包括极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜、所述支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、所述支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面涂布的亲水性聚合物层中以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐，使得所述进料流中不少于80摩尔％的烯烃穿过促进输送膜；并且回收包含不少于90摩尔％的烯烃以及不超过10摩尔％的链烷烃的渗透物料流。
包括极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜、所述支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、所述支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入本发明所公开的膜中的金属盐的促进输送膜显示出对于丙烯/丙烷分离，在50℃和100psig70摩尔％丙烯/30摩尔％丙烷蒸气的进料压力下≥80GPU的高丙烯渗透率、≥200的高丙烯/丙烷选择率，以及随时间推移的稳定性能。
具体实施方式
膜技术对于烯烃/链烷烃混合物的分离具有重要意义。然而，尽管通过膜技术在烯烃/链烷烃分离方面进行了大量的研究工作，但迄今为止尚未报道使用膜的商业烯烃/链烷烃分离应用。
本发明公开了新型高渗透性和高选择性促进输送膜，该促进输送膜包括极小孔的纳米多孔聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混支撑膜、支撑膜表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜表面涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐；制备该膜的方法；以及该膜用于烯烃/链烷烃分离，特别是用于C3＝/C3及C2＝/C2分离的用途。
用于制备本发明所公开的高渗透性和高选择性促进输送膜的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜包含相对亲水性PES聚合物和亲水性PVP聚合物。将亲水性PVP聚合物加入极小孔的纳米多孔支撑膜导致了改善的膜亲水性、支撑膜与支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层之间改善的粘附性、金属盐诸如AgNO3在膜中改善的溶化作用，并因此导致促进输送膜针对烯烃/链烷烃分离的显著改善的膜渗透性和稳定性。优选的是亲水性PVP聚合物具有40k或更高的重均分子量。还优选的是极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜中的PES聚合物与PVP聚合物的重量比在20∶1至2∶1的范围内。
本发明所述的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜在膜表层表面具有小于10nm的平均孔径。膜表层表面上的平均孔径小于10nm的极小孔的成形通过膜制造工艺条件以及包含PES、PVP、能够溶解PES和PVP的溶剂、以及不能溶解PES和PVP的非溶剂的聚合物浇铸料配方来进行控制。本发明所述的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜为具有平板(螺旋卷绕)或中空纤维膜几何形状的非对称致密皮层膜。
本发明所述的促进输送膜的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物可选自但不限于含有以下的亲水性聚合物的组：壳聚糖、羧甲基钠-壳聚糖、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、海藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠、以及它们的混合物。优选地，本发明所述的促进输送膜的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物选自壳聚糖、透明质酸钠、藻酸钠、明胶、角叉菜胶、以及它们的混合物。
在50℃和500-1000psig 10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下，在本发明所述的膜表面上的极小纳米孔内部包含亲水性聚合物的干燥的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜具有≤700GPU的二氧化碳渗透率以及＜5的二氧化碳/甲烷选择率。
促进输送膜的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层包含亲水性聚合物，选自但不限于含有以下的亲水性聚合物的组：壳聚糖、羧甲基钠-壳聚糖、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、PAA、PMA、藻酸钠、海藻酸、PVA、PEO、PEG、PVP、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠、以及它们的混合物。所述极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层中的亲水性聚合物以及极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物可选自于相同的亲水性聚合物或不同的亲水性聚合物。优选地，所述极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层中的亲水性聚合物以及所述极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物选自不同的亲水性聚合物。例如，在本发明的一个具体实施方案中，本发明所述的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层中的亲水性聚合物为壳聚糖，并且极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物为藻酸钠或透明质酸钠。壳聚糖聚合物和藻酸钠或透明质酸钠形成聚合电解质络合物。
掺入所述支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层中以及促进输送膜的极小纳米孔内部的所述亲水性聚合物中的金属盐优选地为银盐或铜盐，诸如硝酸银(I)或氯化铜(I)。掺入支撑膜的表面涂布的亲水性聚合物层、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、以及本发明的促进输送膜的支撑膜中的亲水性PVP聚合物中的金属盐上的金属阳离子，诸如银阳离子与烯烃的π键形成可逆的金属阳离子络合物，而在本发明所述的促进输送膜中金属阳离子与链烷烃之间不发生相互作用。因此，本发明所述的包括极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜、支撑膜表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐的高渗透性和高选择性促进输送膜可针对烯烃/链烷烃分离同时提供高选择性和高渗透性。
本发明公开了在膜表层表面具有小于10nm的平均孔径的相对亲水性极小孔的纳米多孔PES/PVP聚合物共混支撑膜用于制备新型促进输送膜的用途。本发明教导了将亲水性PVP聚合物掺入PES多孔支撑膜，以针对烯烃/链烷烃分离而言实现高烯烃渗透性和高性能稳定性。将亲水性PVP聚合物加入PES多孔支撑膜改善了膜亲水性、支撑膜与支撑膜表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物之间的粘附性、支撑膜与支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层之间的粘附性、以及金属盐诸如AgNO3在膜中的溶化作用，并因此显著改善了促进输送膜针对烯烃/链烷烃分离的膜渗透性和高稳定性。
使用在支撑膜中包含亲水性PVP聚合物且在支撑膜表面上的极小纳米孔内部包含亲水性聚合物的极小孔的纳米多孔支撑膜来制备本发明的新型含金属盐的促进输送膜防止了金属盐载体容易地从支撑膜的表面涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物扩散和传输到支撑膜的极小纳米孔下面的大孔中，如果这样将导致金属盐载体在压力下从促进输送膜中损失。因此，本发明所公开的新型促进输送膜提供了高烯烃/链烷烃选择性以及烯烃/链烷烃分离的高性能稳定性。在50℃和500-1000psig 10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下，在本发明所述的膜表面上的极小纳米孔内部包含亲水性聚合物的干燥的极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜具有≤700GPU的二氧化碳渗透率以及＜5的二氧化碳/甲烷选择率。
本发明公开了制备包括极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜、支撑膜表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐的高渗透性和高选择性促进输送膜的方法。该方法包括：(a)经由相转化膜浇铸或纺丝制造法来制备极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜，该共混支撑膜在所述支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部包含亲水性聚合物，其中亲水性PVP聚合物在支撑膜中的掺入通过将PVP聚合物以与PES聚合物特定的重量比添加到PES浇铸料或纺丝液中来实现，并且其中亲水性聚合物在所述PES/PVP共混支撑膜表层表面上的极小纳米孔中的掺入通过在膜浇铸或纺丝制造过程结束时压平0.05重量％至5重量％浓度的亲水性聚合物水溶液，或者经由在膜浇铸或纺丝制造过程期间将亲水性聚合物添加到胶凝化水槽中来实现；(b)使用0.2重量％至10重量％浓度的亲水性聚合物水溶液，经由任何涂布方法诸如浸涂法或弯月面涂布法，将薄型无孔亲水性聚合物层涂布到在表层表面上的极小纳米孔内部包含亲水性聚合物的所述相对亲水性极小孔的纳米多孔支撑膜的表层表面上；(c)通过将在表层表面上的极小纳米孔内部包含亲水性聚合物的所述相对亲水性极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜的表层表面涂布的薄型无孔亲水性聚合物层浸泡到0.2M至10M浓度的金属盐诸如硝酸银(AgNO3)的水溶液中1分钟至48小时的特定时间，制备促进输送膜。为了在步骤(a)中制备相对亲水性极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜，在本发明中使用包含PES聚合物、PVP聚合物、溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和1，3-二氧杂环戊烷的混合物、非溶剂诸如醇或烃、以及添加剂诸如甘油的膜浇铸料或纺丝液。将烃非溶剂诸如正己烷、正庚烷、正癸烷或正辛烷以及成孔剂诸如甘油加入膜浇铸料或纺丝液配方是极小孔的纳米多孔PES/PVP支撑膜的膜表层表面上平均孔径小于10nm的极小纳米孔形成的关键。
本发明所述的包括极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层中以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐的新型促进输送膜可制造成适于期望的烯烃/链烷烃应用的任何便利形式。例如，膜可以是中空纤维、管、平片等形式。本发明的促进输送膜可以以任何合适的针对膜的形式的构型组装在分离器中，并且分离器可以提供在膜的渗余物侧和渗透物侧上的进料的并流、逆流或错流流动。在一个示例性实施方案中，本发明所述的促进输送膜处于螺旋卷绕模块中，该螺旋卷绕模块为具有30μm至400μm的厚度的平板形式。在另一个示例性实施方案中，本发明所述的促进输送膜处于中空纤维模块中，该中空纤维模块为数千个、数万个、数十万个或更多个平行的、紧密堆积的中空纤维或管的形式。在一个实施方案中，每根纤维的外径为200微米(μm)至700毫米(mm)，并且壁厚为30μm至200μm。在操作中，进料接触本发明描述的所述促进输送膜的第一表面，渗透物渗透本发明描述的所述促进输送膜并从其中移除，并且还从其中移除未渗透本发明描述的所述促进输送膜的渗余物。在另一个实施方案中，本发明所述的促进输送膜可为厚度在30μm至400μm的范围内的平板形式。
本发明提供了一种使用本发明的包括极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐的新型促进输送膜，例如在由料流裂化、催化裂化、链烷烃脱氢等产生的含有99摩尔％至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃和1摩尔％至99摩尔％的一种或多种C1-C8链烷烃的气态料流中分离链烷烃和烯烃的方法，所述方法包括将所述气态进料流传递到促进输送膜的进料侧，使得所述进料流中不少于80摩尔％的烯烃穿过所述促进输送膜，并且回收包含不少于90摩尔％的烯烃和不超过10摩尔％的链烷烃的渗透物料流。该方法利用了本发明所述的新型促进输送膜，该膜对烯烃既高度可渗透又有高度选择，因此允许烯烃以比链烷烃高得多的速率渗透该膜。本发明所述的包括极小孔的纳米多孔PES/PVP共混支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层中以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐的促进输送膜可采取适于特定应用的多种形式。例如，膜可为平板、中空管或纤维等形式。就这一点而言，本文设想的方法的各种实施方案可用于替换C2和C3分离器作为混合膜/蒸馏单元，以用于烯烃纯化、从聚丙烯排出料流或从流化催化裂化(FCC)废气流中回收烯烃等。该方法也可用于制备聚合级丙烯，因此相比于常规蒸馏提供显著的能量、资本和操作成本节约。
使用本发明所述的促进输送膜的烯烃/链烷烃分离方法开始于使膜的第一表面与烯烃/链烷烃进料接触。分别地，烯烃可包括例如丙烯或乙烯，并且链烷烃可包括丙烷或乙烷。烯烃/链烷烃进料包含第一浓度的烯烃以及第一浓度的链烷烃，这取决于使用膜分离的应用。例如，丙烷脱氢工艺通常提供含有35质量％丙烯的进料，而来自FCC单元的进料通常含有75质量％的丙烯。烯烃/链烷烃进料的流量和温度具有适于期望应用的那些值。接着，使渗透物流过膜并从膜的第二表面流出。因为用于烯烃/链烷烃分离的本发明所述的促进输送膜对烯烃比对链烷烃更具选择性，所以渗透物的烯烃浓度比渗透物的链烷烃浓度高得多。在一个示例性实施方案中，渗透物中烯烃的浓度为99.5-99.9质量％。此外，虽然一些链烷烃可渗透穿过膜，但渗透物的链烷烃浓度比进料中链烷烃的浓度小得多。然后，可从膜的第二表面移除渗透物。因为渗透物穿过膜，从膜的第一表面移除未渗透过膜的渗余物或残余物。渗余物的烯烃浓度远低于进料中的烯烃浓度，并且远低于渗透物中的浓度。另外，渗余物的链烷烃浓度高于进料中的链烷烃浓度。
实施例
提供以下实施例以说明本发明的一个或多个优选的实施方案，但不限于其实施方案。可以对落入本发明范围内的以下实施例做出许多变化。
实施例1
PES/PVP-2.5-1-Na-A-C-AgNO3促进输送膜
经由相转化方法制备极小孔的纳米多孔非对称聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混支撑膜。将包含按重量百分比计PES(E6020P，巴斯夫(BASF))15-20％、PVP(40kMw)3-10％(PES/PVP＝2.5∶1重量比)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)55-65％、1，3-二氧杂环戊烷5-15％、甘油1-10％和正癸烷0.5-2％的膜浇铸料浇铸到尼龙织物上，并且然后通过浸没到1℃水浴中10分钟胶凝，随后在85℃的热水浴中退火5分钟。将稀藻酸钠水溶液经由压平法施加到湿相对亲水性极小孔的纳米多孔非对称PES/PVP(2.5∶1)共混支撑膜的表面上。将在膜表层表面的极小纳米孔内包含藻酸钠的湿膜用溶于稀乙酸水溶液的壳聚糖溶液进行涂覆，并且然后在50℃下干燥，以在膜表面上形成薄型无孔壳聚糖层。然后，将膜用碱性氢氧化钠溶液处理，用水洗涤以形成PES/PVP(2.5∶1)共混支撑膜，该共混支撑膜包括膜表层表面的极小纳米孔之内的藻酸以及膜表面上的薄型无孔壳聚糖层。随后，将膜用硝酸银水溶液(3M溶于H2O)浸渍，以形成最终的促进输送膜(缩写为PES/PVP-2.5-1-Na-A-C-AgNO3)。接着，在791kPa(100psig)、50℃和708Scc/分钟的渗余物流量下，用湿化(相对湿度80-100％)丙烯/丙烷(C3＝/C3)气体混合物(70％C3＝/30％C3)对膜进行测试。PES/PVP-2.5-1-Na-A-C-AgNO3的性能示于表1。在测试3小时之后，PES/PVP-2.5-1-Na-A-C-AgNO3示出110.7GPU的丙烯渗透率和414的高丙烯/丙烷选择率。当渗余物流量如表1所示从708scc/分钟增至1416scc/分钟时，PES/PVP-2.5-1-Na-A-C-AgNO3膜也示出较高的丙烯渗透率(141.8GPU)和较高的丙烯/丙烷选择率(697)。
实旋例2
PES/PVP-4-1-Na-A-C-AgNO3促进输送膜
经由相转化方法制备极小孔的纳米多孔非对称聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混支撑膜。将包含按重量百分比计PES(E6020P，巴斯夫(BASF))15-25％、PVP(40kMw)3-10％(PES/PVP＝4∶1重量比)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)55-65％、1，3-二氧杂环戊烷5-15％、甘油1-10％和正癸烷0.5-2％的膜浇铸料浇铸到尼龙织物上，并且然后通过浸没到1℃水浴中10分钟胶凝，随后在85℃的热水浴中退火5分钟。将稀藻酸钠水溶液经由压平法施加到湿相对亲水性极小孔的纳米多孔非对称PES/PVP(4∶1)共混支撑膜的表面上。将在膜表层表面的极小纳米孔内包含藻酸钠的湿膜用溶于稀乙酸水溶液的壳聚糖溶液进行涂覆，并且然后在50℃下干燥，以在膜表面上形成薄型无孔壳聚糖层。然后，将膜用碱性氢氧化钠溶液处理，用水洗涤以形成PES/PVP(4∶1)共混支撑膜，该共混支撑膜包括膜表层表面上的极小纳米孔之内的藻酸以及膜表面上的薄型无孔壳聚糖层。随后，将膜用硝酸银水溶液(3M溶于H2O)浸渍，以形成最终促进输送膜(缩写为PES/PVP-4-1-Na-A-C-AgNO3)。
比较例1
PES-Na-A-C-AgNO3促进输送膜
促进输送膜(PES-Na-A-C-AgNO3)按与实施例1相同的方法制备，不同之处在于不添加亲水性PVP，以制备极小孔的纳米多孔非对称PES支撑膜。在791kPa(100psig)、50℃和708scc/分钟渗余物流量下，用湿化(相对湿度80-100％)丙烯/丙烷(C3＝/C3)气体混合物(70％C3＝/30％C3)对PES-Na-A-C-AgNO3膜进行测试，并且在测试1小时之后示出74.0GPU的丙烯渗透率以及＞1000的丙烯/丙烷选择率。本发明所述的PES/PVP-2.5-1-Na-A-C-AgNO3膜示出相比于比较PES-Na-A-C-AgNO3膜而言丙烯渗透率更高。
表1
用于丙烯/丙烷分离的PES/PVP-2.5-1-Na-A-C-AgNO3和PES-Na-A-C-AgNO3促进输 送膜
促进输送膜 测试时间(小时) P<sub>C3＝</sub>/L(GPU) α<sub>C3＝/C3</sub>
PES-Na-A-C-AgNO<sub>3</sub><sup>a</sup> 1 74.0 ＞1000
PES/PVP-2.5-1-Na-A-C-AgNO<sub>3</sub><sup>a</sup> 3 110.8 414
PES/PVP-2.5-1-Na-A-C-AgNO<sub>3</sub><sup>a</sup> 4 110.7 418
PES/PVP-2.5-1-Na-A-C-AgNO<sub>3</sub><sup>b</sup> 6 141.8 697
在50℃、791kPa(100psig)丙烯/丙烷(70％/30％)混合蒸气的进料压力下测试；在50℃下使进料流鼓泡通过水；
a渗余物流量设定为708scc/分钟；
b渗余物流量设定为1416scc/分钟；1GPU＝10-6cm3(STP)/cm2s(cm Hg)。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案为一种促进输送膜，其包括纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜、所述支撑膜的纳米孔内部的亲水性聚合物、所述支撑膜表面上的亲水性聚合物涂层，以及所述亲水性聚合物涂层中和所述支撑膜的所述纳米孔内部的所述亲水性聚合物中的金属盐。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中所述聚乙烯吡咯烷酮具有40,000或更高的重均分子量。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜在膜表层表面具有平均孔径小于10nm的孔。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚醚砜与所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比在20∶1至2∶1的范围内。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述支撑膜的纳米孔内部的所述亲水性聚合物选自壳聚糖、羧甲基钠-壳聚糖、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、海藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠、以及它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中在50℃和500-1000psig 10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下，在所述膜表面的纳米孔内部包含亲水性聚合物的所述纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜中具有≤700GPU的二氧化碳渗透率以及＜5的二氧化碳/甲烷选择率。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述促进输送膜的所述纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜表面上的所述亲水性聚合物涂层包含选自以下的亲水性聚合物：壳聚糖、羧甲基钠-壳聚糖、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、海藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠、以及它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述金属盐为银盐或铜盐。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜表面上的所述亲水性聚合物涂层中的所述亲水性聚合物为壳聚糖，并且所述纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜表面上的纳米孔内部的所述亲水性聚合物为藻酸钠或透明质酸钠。
本发明的第二实施方案为一种用于处理气态进料流的方法，所述方法包括：将包含99摩尔％至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃以及1摩尔％至99摩尔％的一种或多种C1-C8链烷烃的气态进料流传递到促进输送膜的进料侧，所述促进输送膜包括纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜、所述支撑膜的表层表面上的纳米孔内部的亲水性聚合物、所述支撑膜表面上的亲水性聚合物涂层、以及掺入所述支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层和所述支撑膜的表层表面上的纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐，使得所述气态进料流中不少于80摩尔％的烯烃穿过所述促进输送膜；并且然后回收包含不少于90摩尔％的所述一种或多种C2-C8烯烃以及不超过10摩尔％的所述C1-C8链烷烃的渗透物料流。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述支撑膜的纳米孔内部的所述亲水性聚合物选自壳聚糖、羧甲基钠-壳聚糖、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、海藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠、以及它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中在50℃和500-1000psig 10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下，在所述膜表面的纳米孔内部包含亲水性聚合物的所述纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜具有≤700GPU的二氧化碳渗透率以及＜5的二氧化碳/甲烷选择率。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述促进输送膜的所述纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜表面上的所述亲水性聚合物涂层包含选自以下的亲水性聚合物：壳聚糖、羧甲基钠-壳聚糖、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、海藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠、以及它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述金属盐为银盐或铜盐。

Claims (10)

1.一种促进输送膜，所述促进输送膜包括纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜、所述支撑膜的纳米孔内部的亲水性聚合物、所述支撑膜表面上的亲水性聚合物涂层，以及所述亲水性聚合物涂层中和所述支撑膜的所述纳米孔内部的所述亲水性聚合物中的金属盐，其中所述金属盐为银盐或铜盐。
2.根据权利要求1所述的促进输送膜，其中所述聚醚砜与所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比在20:1至2:1的范围内。
3.根据权利要求1所述的促进输送膜，其中所述支撑膜的所述纳米孔内部的所述亲水性聚合物选自壳聚糖、羧甲基钠-壳聚糖、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、藻酸钠、海藻酸、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠、以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的促进输送膜，其中所述促进输送膜的所述纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜的表面上的所述亲水性聚合物涂层包含选自以下的亲水性聚合物：壳聚糖、羧甲基钠-壳聚糖、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、藻酸钠、海藻酸、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠、以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的促进输送膜，其中所述金属盐为硝酸银。
6.根据权利要求1所述的促进输送膜，其中所述纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜表面上的所述亲水性聚合物涂层中的所述亲水性聚合物为壳聚糖，并且所述纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜表面上的纳米孔内部的所述亲水性聚合物为藻酸钠或透明质酸钠。
7.一种用于处理气态进料流的方法，所述方法包括：将包含99摩尔％至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃以及1摩尔％至99摩尔％的一种或多种C1-C8链烷烃的气态进料流传递到促进输送膜的进料侧，所述促进输送膜包括纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜、所述支撑膜的表层表面上的纳米孔内部的亲水性聚合物、所述支撑膜表面上的亲水性聚合物涂层、以及掺入所述支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层和所述支撑膜的表层表面上的纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐，使得所述气态进料流中不少于80摩尔％的烯烃穿过所述促进输送膜；然后回收包含不少于90摩尔％的所述一种或多种C2-C8烯烃以及不超过10摩尔％的所述C1-C8链烷烃的渗透物料流，其中所述金属盐为银盐或铜盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述支撑膜的所述纳米孔内部的所述亲水性聚合物选自壳聚糖、羧甲基钠-壳聚糖、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、藻酸钠、海藻酸、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠、以及它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其中在50℃和3447kPa至6895kPa(500-1000psig)10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下，在所述膜表面的所述纳米孔内部包含亲水性聚合物的所述纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜具有≤700GPU的二氧化碳渗透率以及小于5的二氧化碳/甲烷选择率。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述促进输送膜的所述纳米多孔聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共混支撑膜的表面上的所述亲水性聚合物涂层包含选自以下的亲水性聚合物：壳聚糖、羧甲基钠-壳聚糖、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、藻酸钠、海藻酸、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠、以及它们的混合物。
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