CN115863619A - 铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法、铅酸电池负极的制备方法 - Google Patents
铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法、铅酸电池负极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供一种铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法、铅酸电池负极的制备方法，首先制备得到铝酸锌粉末，铝酸锌属于铝酸盐尖晶石氧化物中一种，尖晶石氧化物在应用于铅酸电池负极时能够提高电池的容量。其次，铝酸锌尖晶石作为一种无机材料，在不添加偶联剂的情况下难以均匀分散在氧化石墨烯中，但在pH8.0‑9.0的碱性环境下氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团反应活性得到有效地增强，铝酸锌通过[AlO3]2‑负电荷基团与氧化石墨烯表面建立具有较强连结作用的共价键联系，使得铝酸锌均匀分散在氧化石墨烯中，从而使得铝酸锌石墨烯复合材料在电极材料应用中具有更优的稳定性，因此铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池负极时具有更好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别是涉及一种铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法、铅酸电池负极的制备方法。
背景技术
铅酸电池是当前最成熟的应用储能电池之一，对其工艺与电池材料的改进是现今电池研究领域的重点。石墨烯材料是一种二维层状材料，石墨烯材料与铅酸电池正负极材料复合能提高电池的循环稳定性以及电池容量，这源于石墨烯材料具有良好的力学性能与双电容效应。能产生电容效应的材料除了石墨烯碳材料外，还有金属氧化物材料与导电聚合物材料。其中，金属氧化物材料是通过金属离子的氧化还原反应产生的法拉第准电容来实现能量存储的，钴酸盐、锰酸盐、镍酸盐等尖晶石氧化物便是其中电容性能较好的一类化合物，同时，尖晶石材料还具有原料丰富、制备成本低等优点。但尖晶石氧化物材料在氧化还原可逆变换过程中，晶格结构变化较大，应用于铅酸电池中，虽然能够提高电池的容量，但循环稳定性将明显降低，因此现有的尖晶石氧化物应用于铅酸电池中，无法兼顾电池容量与循环性能的提升。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种能够提高电池容量还具备较好的循环稳定性的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法、铅酸电池负极的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
制备铝酸锌粉末；
制备铝酸锌石墨烯复合材料；
所述制备铝酸锌石墨烯复合材料的具体步骤如下：
将所述铝酸锌粉末、氧化石墨烯粉体及无水乙醇制备成混合粉料；
将所述混合粉料加入至去离子水中，以得到混合液；
对所述混合液进行调pH操作，以使所述混合液的pH在8.0-9.0之间；
对所述混合液进行超声操作；
对超声后的所述混合液进行均质操作；
对均质操作后的所述混合液进行真空干燥操作，以得到所述铝酸锌石墨烯复合材料；
其中，所述混合液在pH8.0-9.0的碱性环境下，所述氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团得到活化后，所述氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团均与所述铝酸锌的[AlO3]2-基团结合，使得所述铝酸锌与所述氧化石墨烯构建起共价键力后，并均匀分散至所述氧化石墨烯中。
在其中一个实施例中，所述制备铝酸锌粉末的具体步骤如下：
将可溶性铝盐和可溶性锌盐溶解在所述无水乙醇中，以得到混合盐液；
对所述混合盐液中加入聚乙二醇并进行加热搅拌操作，以得到混合凝胶液；
对所述混合凝胶液进行烧结操作，以得到所述铝酸锌粉末。
在其中一个实施例中，所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述可溶性锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、溴化锌、丙酸锌中至少一种。
在其中一个实施例中，所述烧结操作的温度为500℃-900℃。
在其中一个实施例中，所述烧结操作的时间为5h-8h。
在其中一个实施例中，所述均质操作的压力为20MPa-40MPa。
在其中一个实施例中，所述均质操作的时间为30min-60min。
在其中一个实施例中，所述真空干燥的温度为120℃-160℃。
一种铅酸电池负极，包括如下步骤：
提供上述任一实施例所述的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法制备得到的所述铝酸锌石墨烯复合材料；
将所述铝酸锌石墨烯复合材料、铅粉、硫酸及水混合成膏状混合浆；
将所述膏状混合浆涂覆在负极合金栅格上，以得到所述铅酸电池负极。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本申请的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，首先制备得到铝酸锌粉末，铝酸锌属于铝酸盐尖晶石氧化物中一种，尖晶石氧化物在应用于铅酸电池负极时能够提高电池的容量。其次，铝酸锌尖晶石作为一种无机材料，在不添加偶联剂的情况下难以均匀分散在氧化石墨烯中，但在pH8.0-9.0的碱性环境下氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团反应活性得到有效地增强，铝酸锌通过[AlO3]2-负电荷基团与氧化石墨烯表面建立具有较强连结作用的共价键联系，使得铝酸锌均匀分散在氧化石墨烯中，从而使得铝酸锌石墨烯复合材料在电极材料应用中具有更优的稳定性，因此铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池负极时具有更好的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为一实施例铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法的流程示意图；
图2为图1所示铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法部分步骤的流程示意图；
图3为图1所示铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法部分步骤的流程示意图；
图4为铝酸锌石墨烯复合材料的SEM图；
图5为铝酸锌石墨烯复合材料的TEM图；
图6为氧化石墨烯原料与铝酸锌氧化石墨烯复合粉体的红外光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请提供的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，上述铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：制备铝酸锌粉末；制备铝酸锌石墨烯复合材料；所述制备铝酸锌石墨烯复合材料的具体步骤如下：将所述铝酸锌粉末、氧化石墨烯粉体及无水乙醇制备成混合粉料；将所述混合粉料加入至去离子水中，以得到混合液；对所述混合液进行pH调节操作，以使所述混合液的pH在8.0-9.0之间；对所述混合液进行超声操作；对超声后的所述混合液进行均质操作；对均质操作后的所述混合液进行真空干燥操作，以得到所述铝酸锌石墨烯复合材料；其中，所述混合液在pH8.0-9.0的碱性环境下，所述氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团得到活化后，所述氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团均与所述铝酸锌的[AlO3]2-基团结合，使得所述铝酸锌与所述氧化石墨烯构建起共价键力后，并均匀分散至所述氧化石墨烯中。
上述的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，首先制备得到铝酸锌粉末，铝酸锌属于铝酸盐尖晶石氧化物中一种，尖晶石氧化物在应用于铅酸电池负极时能够提高电池的容量。其次，铝酸锌尖晶石作为一种无机材料，在不添加偶联剂的情况下难以均匀分散在氧化石墨烯中，但在pH8.0-9.0的碱性环境下氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团反应活性得到有效地增强，铝酸锌通过[AlO3]2-负电荷基团与氧化石墨烯表面建立具有较强连结作用的共价键联系，使得铝酸锌均匀分散在氧化石墨烯中，从而使得铝酸锌石墨烯复合材料在电极材料应用中具有更优的稳定性，因此铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池负极时具有更好的循环稳定性。
请参阅图1、图3、和图6，为了更好地理解本申请的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，以下对铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法作进一步的解释说明：
一实施方式的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100，制备铝酸锌粉末。
在本实施例中，铝酸盐作为尖晶石氧化物中能够有效地提升电容性能的化合物之一，选取铝酸锌作为提升电容性能的主材料，使得铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池负极时能够有效地提升铅酸电池的电池容量。
S200，制备铝酸锌石墨烯复合材料。
所述制备铝酸锌石墨烯复合材料的具体步骤如下：
S201，将所述铝酸锌粉末、氧化石墨烯粉体及无水乙醇制备成混合粉料。
在本实施例中，将铝酸锌粉末与氧化石墨烯粉体倒入研钵中，加入无水乙醇润湿，研磨30min后得到混合粉料。即在无水乙醇的润湿下铝酸锌粉末与氧化石墨烯粉体更好地糅合在一起。
S202，将所述混合粉料加入至去离子水中，以得到混合液。
在本实施例中，去离子作为溶剂，将混合粉料溶于去离子水中形成混合液，此时粉料质量分数为0.5-2％。
S203，对所述混合液进行pH调节操作，以使所述混合液的pH在8.0-9.0之间。
在本实施例中，通过氨水对混合液进行pH调节，使得混合液的pH在8.0-9.0之间，由于氧化石墨烯是二维层状材料，此时的铝酸锌与氧化石墨烯表面建立了具有较强连结作用的共价键联系，使得铝酸锌能够均匀分散在氧化石墨烯中，使得铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池负极时的循环稳定性较好。
进一步地，为了保证铝酸锌与氧化石墨烯的充分接触，铝酸锌粉末与氧化石墨烯粉体的质量比为1：(1.5-3)。即拥有足够的氧化石墨烯去接触铝酸锌，以保证铝酸锌与氧化石墨烯的充分接触，从而有效地提升了铝酸锌与氧化石墨烯的复合效果，进而使得铝酸锌能够均匀分散在氧化石墨烯中，进一步地提升了铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池时的电池容量和循环稳定性。
S204，对所述混合液进行超声操作。
在本实施例中，通过对混合液进行超声振荡30min后，能够使得铝酸锌在氧化石墨烯中分散的更均匀，使得铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池负极时的电池循环稳定性得到有效地提升。
S205，对超声后的所述混合液进行均质操作。
在本实施例中，将超声后的混合液放至在均质机内进行均质操作，通过均质操作使得混合液中铝酸锌和氧化石墨烯得到充分接触，使得铝酸锌均匀分散在氧化石墨烯中，从而有效地提升了铝酸锌与氧化石墨烯的复合效果，进而有效地提升了铝酸锌石墨烯复合材料的稳定性。
进一步地，对均质操作后的混合液在10000rpm转速下高速离心。在高速离心的作用下铝酸锌与氧化石墨烯的复合效果更好，即铝酸锌在氧化石墨烯中分散更加地均匀，使得铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池负极时的电池循环稳定性得到进一步地提升。
S206，对均质操作后的所述混合液进行真空干燥操作，以得到所述铝酸锌石墨烯复合材料。
在本实例中，通过真空干燥机对混合液进行干燥操作得到铝酸锌石墨烯复合材料。
其中，所述混合液在pH8.0-9.0的碱性环境下，所述氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团得到活化后，所述氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团均与所述铝酸锌的[AlO3]2-基团结合，使得所述铝酸锌与所述氧化石墨烯构建起共价键力后，并均匀分散至所述氧化石墨烯中。。
需要说明的是，铝酸锌尖晶石作为一种无机材料，且氧化石墨烯是一种二维层状材料，在不添加偶联剂的情况下难以均匀分散在氧化石墨烯中，但在pH8.0-9.0的碱性环境下氧化石墨烯表面的官能团反应活性的增强，铝酸锌尖晶石通过[AlO3]2-基团与氧化石墨烯表面建立了具有较强连结作用的共价键联系，铝酸锌均匀分散氧化石墨烯中，使得铝酸锌石墨烯复合材料在电极材料应用中具有更优的稳定性，进而使得铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池负极时电池的循环稳定性更好。
进一步地，如图6所示，对比于氧化石墨烯材料，铝酸锌石墨烯复合粉体在波数为3407cm-1的羟基振动峰、波数为1727cm-1的羰基振动峰、波数为1622cm-1羧基振动峰的振动强度均明显减弱，即说明氧化石墨烯与铝酸锌复合过程中羧基官能团、羟基官能团及羰基官能团被铝酸锌盐取代，使得铝酸锌均匀且稳定地复合在氧化石墨烯中。
进一步地，如图4和图5所示，在其中一个实施例中，对铝酸锌石墨烯复合材料进行扫描电镜分析及透射电镜分析。通过扫描电镜图和透射电镜图可以看出，铝酸锌分散在氧化石墨烯中，从而使得铝酸锌石墨烯复合材料具备有提升电池容量及提升电池循环性能的能力，即铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池负极时的电池容量和循环性能较好。
如图2所示，在其中一个实施例中，所述制备铝酸锌粉末的具体步骤如下：
S101，将可溶性铝盐和可溶性锌盐溶解在所述无水乙醇中，以得到混合盐液。
在本实施例中，无水乙醇作为溶剂，将可溶性铝盐和可溶性锌盐充分地溶解在无水乙醇中，得到混合盐液。其中，铝元素与锌元素的含量比为2:1。
S102，对所述混合盐液中加入聚乙二醇并进行加热搅拌操作，以得到混合凝胶液。
在本实施例中，聚乙二醇在体系中起到的是絮凝作用，使得铝酸锌变成凝胶状，即通过在混合盐液中加入占混合盐液总质量2-5％的聚乙二醇高速搅拌2-6h后，将温度升至80℃继续搅拌至溶液成凝胶状，以得到混合凝胶液。
S103，对所述混合凝胶液进行烧结操作，以得到所述铝酸锌粉末。
在本实施例中，先将混合凝胶液烘干并研磨，再放置于马弗炉中进行烧结操作，以得到铝酸锌粉末。
进一步地，铝酸锌尖晶石是由铝氧八面体与锌四面体交替排列而成的立方系晶体，晶体中处于四面体中心位的锌正二价离子容易逸失，形成带负电的锌空位，使得铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池负极时，有利于积累负电荷，提高电池的整体容量，同时铝酸锌尖晶石在电荷积累与释放过程中晶体不产生形变，能够对铅酸电池负极起到支撑保护的作用，从而有利于提高负极材料的循环稳定。
在其中一个实施例中，所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝中的一种或两种。需要说明的是，硝酸铝和氯化铝均能够为铝酸锌的制备提供铝离子。
在其中一个实施例中，所述可溶性锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、溴化锌、丙酸锌中至少一种。需要说明的是，硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、溴化锌及丙酸锌均能够为铝酸锌的制备提供锌离子。
在其中一个实施例中，所述烧结操作的温度为500℃-900℃。需要说明的是，在500-900℃下，铝酸锌石墨烯复合材料烧结成型效果较好。
在其中一个实施例中，所述烧结操作的时间为5h-8h。需要说明的是，烧洁时间5h-8h，铝酸锌石墨烯复合材料烧结更充分，成型效果更好。
在其中一个实施例中，所述均质操作的压力为20MPa-40MPa。需要说明的是，在压力为20MPa-40MPa的均质条件下，使得在均质操作中的混合液的铝酸锌与氧化石墨烯的结合性得到有效地增强，即使得铝酸锌在氧化石墨烯中分散地更加均匀，使得铝酸锌石墨烯复合材料在电极材料应用中稳定性得到进一步地提升，进而使得铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池负极时的电池循环稳定性也得到进一步地提升。
在其中一个实施例中，所述均质操作的时间为30min-60min。需要说明的是，在均质操作30min-60min的条件下，铝酸锌与氧化石墨烯能够充分地融合，即铝酸锌与氧化石墨烯得到充分接触，此时铝酸锌和氧化石墨烯的复合效果较佳。
在其中一个实施例中，所述真空干燥的温度为120℃-160℃。需要说明的是，在120℃-160℃下的铝酸锌石墨烯复合材料的干燥效果较好。
本申请还提供一种铅酸电池负极，包括如下步骤：
提供上述任一实施例所述的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法制备得到的所述铝酸锌石墨烯复合材料；
将所述铝酸锌石墨烯复合材料、铅粉、硫酸及水混合成膏状混合浆；
将所述膏状混合浆涂覆在负极合金栅格上，以得到所述铅酸电池负极；
铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
制备铝酸锌粉末；
制备铝酸锌石墨烯复合材料；
所述制备铝酸锌石墨烯复合材料的具体步骤如下：
将所述铝酸锌粉末、氧化石墨烯粉体及无水乙醇制备成混合粉料；
将所述混合粉料加入至去离子水中，以得到混合液；
对所述混合液进行调pH操作，以使所述混合液的pH在8.0-9.0之间；
对所述混合液进行超声操作；
对超声后的所述混合液进行均质操作；
对均质操作后的所述混合液进行真空干燥操作，以得到所述铝酸锌石墨烯复合材料；
其中，所述混合液在pH8.0-9.0的碱性环境下，所述氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团得到活化后，所述氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团均与所述铝酸锌的[AlO3]2-基团结合，使得所述铝酸锌与所述氧化石墨烯构建起共价键力后，并均匀分散至所述氧化石墨烯中。
在本实施例中，采用稳定性较佳的铝酸锌石墨烯复合材料作为涂覆材料组成成分之一，能够有效地提升铅酸电池的循环稳定性。同时铝酸锌石墨烯复合材料采用铝酸锌尖晶石作为主要组成成分，尖晶石氧化物在应用与铅酸电池中能够电池的容量，因此铝酸锌石墨烯复合材料在应用与铅酸电池负极时电池的容量和循环稳定性均得到提升。
在另一个实施例中，铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：
制备铝酸锌粉末；
制备铝酸锌石墨烯复合材料；
所述制备铝酸锌石墨烯复合材料的具体步骤如下：
将所述铝酸锌粉末、氧化石墨烯粉体、石墨烯粉体及无水乙醇制备成混合粉料；
将所述混合粉料加入至去离子水中，以得到混合液；
对所述混合液进行调pH操作，以使所述混合液的pH在8.0-9.0之间；
对所述混合液进行超声操作；
对超声后的所述混合液进行均质操作；
对均质操作后的所述混合液进行真空干燥操作，以得到所述铝酸锌石墨烯复合材料；
其中，所述混合液在pH8.0-9.0的碱性环境下，所述氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团得到活化后，所述氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团均与所述铝酸锌的[AlO3]2-基团结合，使得所述铝酸锌与所述氧化石墨烯构建起共价键力后，并均匀分散至所述氧化石墨烯中。
由于氧化石墨烯的导电性要劣于石墨烯，但氧化石墨烯表面有羧基、羟基及羰基等官能团不仅能够很好吸附铝酸锌尖晶石，而且石墨烯通过羧基、羟基及羰基等官能团与氧化石墨烯形成π-π吸附，从而能够改善氧化石墨烯的导电性。具体为所述混合液中氧化石墨烯的片径尺寸为500nm～900nm，而石墨烯的片径尺寸小于200nm，因此可将石墨烯较小片径尺寸的导电功能修饰基因吸附在更大片径尺寸的氧化石墨烯。如此，得到的铝酸锌石墨烯复合材料的导电性得到进一步地提升，使得铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池时的电池容量得到进一步地提升。
以下列举实施例，但需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
按照铝元素与锌元素2:1的含量比将可溶性铝盐与可溶性锌盐混合，并在无水乙醇中溶解得到混合盐液，加入混合盐液总质量的2％的聚乙二醇，高速搅拌2小时，将温度升至80℃继续搅拌至溶液成凝胶状，以得到混合凝胶液，将混合凝胶液烘干研磨后放置于马弗炉中进行500℃烧结8h，制得铝酸锌粉末。按照质量比为1:1.5将铝酸锌粉末与氧化石墨烯粉体混合后加入无水乙醇润湿，并研磨30min得到混合料，将混合粉料加入至去离子水中得到混合液，加入氨水调节使混合液的pH为8.0，对混合液进行超声振荡30min，然后通过均质机在20MPa压力下均质30min，均质操作后在10000rpm转速下高速离心并用去离子水洗涤2次，最后在120℃真空干燥得到铝酸锌石墨烯复合材料。
实施例2
按照铝元素与锌元素2:1的含量比将可溶性铝盐与可溶性锌盐混合，并在无水乙醇中溶解得到混合盐液，加入混合盐液总质量的2％的聚乙二醇，高速搅拌4小时，将温度升至80℃继续搅拌至溶液成凝胶状，以得到混合凝胶液，将混合凝胶液烘干研磨后放置于马弗炉中进行700℃烧结6h，制得铝酸锌粉末。按照质量比为1:1.5将铝酸锌粉末与氧化石墨烯粉体混合后加入无水乙醇润湿，并研磨30min得到混合料，将混合粉料加入至去离子水中得到混合液，加入氨水调节使混合液的pH为8.5，对混合液进行超声振荡30min，然后通过均质机在30MPa压力下均质45min，均质操作后在10000rpm转速下高速离心并用去离子水洗涤3次，最后在140℃真空干燥得到铝酸锌石墨烯复合材料。
实施例3
按照铝元素与锌元素2:1的含量比将可溶性铝盐与可溶性锌盐混合，并在无水乙醇中溶解得到混合盐液，加入混合盐液总质量的2％的聚乙二醇，高速搅拌6小时，将温度升至80℃继续搅拌至溶液成凝胶状，以得到混合凝胶液，将混合凝胶液烘干研磨后放置于马弗炉中进行900℃烧结5h，制得铝酸锌粉末。按照质量比为1:1.5将铝酸锌粉末与氧化石墨烯粉体混合后加入无水乙醇润湿，并研磨30min得到混合料，将混合粉料加入至去离子水中得到混合液，加入氨水调节使混合液的pH为9.0，对混合液进行超声振荡30min，然后通过均质机在40MPa压力下均质60min，均质操作后在10000rpm转速下高速离心并用去离子水洗涤3次，最后在160℃真空干燥得到铝酸锌石墨烯复合材料。
对比例1
按照铝元素与锌元素2:1的含量比将可溶性铝盐与可溶性锌盐混合，并在无水乙醇中溶解得到混合盐液，加入混合盐液总质量的2％的聚乙二醇，高速搅拌2小时，将温度升至80℃继续搅拌至溶液成凝胶状，以得到混合凝胶液，将混合凝胶液烘干研磨后放置于马弗炉中进行500℃烧结8h，制得铝酸锌粉末。按照质量比为1:1.5将铝酸锌粉末与氧化石墨烯粉体混合后加入无水乙醇润湿，并研磨30min得到混合料，将混合粉料加入至去离子水中得到混合液，加入氨水调节使混合液的pH为5.0，对混合液进行超声振荡30min，然后通过均质机在20MPa压力下均质30min，均质操作后在10000rpm转速下高速离心并用去离子水洗涤2次，最后在120℃真空干燥得到铝酸锌石墨烯复合材料。
对比例2
按照铝元素与锌元素2:1的含量比将可溶性铝盐与可溶性锌盐混合，并在无水乙醇中溶解得到混合盐液，加入混合盐液总质量的2％的聚乙二醇，高速搅拌2小时，将温度升至80℃继续搅拌至溶液成凝胶状，以得到混合凝胶液，将混合凝胶液烘干研磨后放置于马弗炉中进行500℃烧结8h，制得铝酸锌粉末。按照质量比为1:1.5将铝酸锌粉末与氧化石墨烯粉体混合后加入无水乙醇润湿，并研磨30min得到混合料，将混合粉料加入至去离子水中得到混合液，加入氨水调节使混合液的pH为6.0，对混合液进行超声振荡30min，然后通过均质机在20MPa压力下均质30min，均质操作后在10000rpm转速下高速离心并用去离子水洗涤2次，最后在120℃真空干燥得到铝酸锌石墨烯复合材料。
对比例3
按照铝元素与锌元素2:1的含量比将可溶性铝盐与可溶性锌盐混合，并在无水乙醇中溶解得到混合盐液，加入混合盐液总质量的2％的聚乙二醇，高速搅拌2小时，将温度升至80℃继续搅拌至溶液成凝胶状，以得到混合凝胶液，将混合凝胶液烘干研磨后放置于马弗炉中进行500℃烧结8h，制得铝酸锌粉末。按照质量比为1:1.5将铝酸锌粉末与氧化石墨烯粉体混合后加入无水乙醇润湿，并研磨30min得到混合料，将混合粉料加入至去离子水中得到混合液，加入氨水调节使混合液的pH为7.0，对混合液进行超声振荡30min，然后通过均质机在20MPa压力下均质30min，均质操作后在10000rpm转速下高速离心并用去离子水洗涤2次，最后在120℃真空干燥得到铝酸锌石墨烯复合材料。
对比例4
按照铝元素与锌元素2:1的含量比将可溶性钴盐与可溶性锌盐混合，并在无水乙醇中溶解得到混合盐液，加入混合盐液总质量的3.5％的聚乙二醇，高速搅拌4小时，将温度升至80℃继续搅拌至溶液成凝胶状，以得到混合凝胶液，将混合凝胶液烘干研磨后放置于马弗炉中进行700℃烧结6h，制得铝酸锌粉末。按照质量比为1:2将铝酸锌粉末与氧化石墨烯粉体混合后加入无水乙醇润湿，并研磨30min得到混合料，将混合粉料加入至去离子水中得到混合液，加入氨水调节使混合液的pH为8.5，对混合液进行超声振荡30min，然后通过均质机在30MPa压力下均质45min，均质操作后在10000rpm转速下高速离心并用去离子水洗涤3次，最后在140℃真空干燥得到钴酸锌石墨烯复合材料。
对比例5
按照铝元素与锌元素2:1的含量比将可溶性锰盐与可溶性锂盐混合，并在无水乙醇中溶解得到混合盐液，加入混合盐液总质量的3.5％的聚乙二醇，高速搅拌4小时，将温度升至80℃继续搅拌至溶液成凝胶状，以得到混合凝胶液，将混合凝胶液烘干研磨后放置于马弗炉中进行700℃烧结6h，制得铝酸锌粉末。按照质量比为1:2将铝酸锌粉末与氧化石墨烯粉体混合后加入无水乙醇润湿，并研磨30min得到混合料，将混合粉料加入至去离子水中得到混合液，加入氨水调节使混合液的pH为8.5，对混合液进行超声振荡30min，然后通过均质机在30MPa压力下均质45min，均质操作后在10000rpm转速下高速离心并用去离子水洗涤3次，最后在140℃真空干燥得到锰酸锂石墨烯复合材料。
对比例6
将氧化石墨烯粉体研磨30min，加入至去离子水中分散，加入氨水调节使混合液的pH为8.5，对混合液进行超声振荡30min，然后通过均质机在30MPa压力下均质45min，均质操作后在10000rpm转速下高速离心并用去离子水洗涤3次，最后在140℃真空干燥得到石墨烯材料。
将上述实施例1-对比例6制得的材料分别与铅粉、硫酸及水混合成膏状混合浆料，并将膏状混合浆料涂覆在负极合金栅格上得到铅酸电池负极，并制成铅酸电池。
铅酸电池在0.1C条件进行充放电循环测试，测试结果如表1。
表1
由表1可以看出：
通过比较实施例1-3和对比例1-3的数据可得知，在pH8.0-9.0的碱性环境下，铝酸锌与石墨烯的复合效果较好，使得铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池时能够提升电池容量和循环稳定性。
通过比较实施例3和对比例6的数据可得知，在加入铝酸锌对氧化石墨烯改性后，不仅能够提升电池的循环稳定性，而且还提升了电池容量。
通过对比实例3、对比例4和对比例5的数据可得知，钴酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池时相较于本申请的铝酸锌石墨烯复合材料，在电池容量提升效果相差不大，但在循环稳定性上提升效果相差较大。而锰酸锂石墨烯复合材料在应用于铅酸电池时相较于本申请的铝酸锌石墨烯复合材料，在电池容量提升效果最优，但循环稳定性也是最差。
综上所述，本申请的铝酸锌石墨烯复合材料在应用铅酸电池时能够同时具备较好的电池容量和较好的循环稳定性。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本申请的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，首先制备得到铝酸锌粉末，铝酸锌属于铝酸盐尖晶石氧化物中一种，尖晶石氧化物在应用于铅酸电池负极时能够提高电池的容量。其次，铝酸锌尖晶石作为一种无机材料，在不添加偶联剂的情况下难以均匀分散在氧化石墨烯中，但在pH8.0-9.0的碱性环境下氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团反应活性得到有效地增强，铝酸锌通过[AlO3]2-负电荷基团与氧化石墨烯表面建立具有较强连结作用的共价键联系，使得铝酸锌均匀分散在氧化石墨烯中，从而使得铝酸锌石墨烯复合材料在电极材料应用中具有更优的稳定性，因此铝酸锌石墨烯复合材料在应用于铅酸电池负极时具有更好的循环稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备铝酸锌粉末；
制备铝酸锌石墨烯复合材料；
所述制备铝酸锌石墨烯复合材料的具体步骤如下：
将所述铝酸锌粉末、氧化石墨烯粉体及无水乙醇制备成混合粉料；
将所述混合粉料加入至去离子水中，以得到混合液；
对所述混合液进行pH调节操作，以使所述混合液的pH在8.0-9.0之间；
对所述混合液进行超声操作；
对超声后的所述混合液进行均质操作；
对均质操作后的所述混合液进行真空干燥操作，以得到所述铝酸锌石墨烯复合材料；
其中，所述混合液在pH8.0-9.0的碱性环境下，所述氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团得到活化后，所述氧化石墨烯表面的羧基官能团、羟基官能团和羰基官能团均与所述铝酸锌的[AlO3]2-基团结合，使得所述铝酸锌与所述氧化石墨烯构建起共价键力后，并均匀分散至所述氧化石墨烯中。
2.根据权利要求1所述的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备铝酸锌粉末的具体步骤如下：
将可溶性铝盐和可溶性锌盐溶解在所述无水乙醇中，以得到混合盐液；
对所述混合盐液中加入聚乙二醇并进行加热搅拌操作，以得到混合凝胶液；
对所述混合凝胶液进行烧结操作，以得到所述铝酸锌粉末。
3.根据权利要求2所述的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、溴化锌、丙酸锌中至少一种。
5.根据权利要求2所述的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结操作的温度为500℃-900℃。
6.根据权利要求5所述的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结操作的时间为5h-8h。
7.根据权利要求1所述的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述均质操作的压力为20MPa-40MPa。
8.根据权利要求7所述的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述均质操作的时间为30min-60min。
9.根据权利要求1所述的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为120℃-160℃。
10.一种铅酸电池负极，其特征在于，包括如下步骤：
提供权利要求1-9任一项所述的铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法制备得到的所述铝酸锌石墨烯复合材料；
将所述铝酸锌石墨烯复合材料、铅粉、硫酸及水混合成膏状混合浆；
将所述膏状混合浆涂覆在负极合金栅格上，以得到所述铅酸电池负极。
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