JP2015130340A

JP2015130340A - リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料、その製造方法及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2015130340A
Application number: JP2014263837A
Authority: JP
Inventors: 楊順毅; Shunyi Yang; 傅儒生; Rusheng Fu; 黄友元; Youyuan Huang
Original assignee: BTR New Energy Materials Inc
Current assignee: BTR New Energy Materials Inc
Priority date: 2014-01-06
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2015-07-16
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: KR20150082084A; KR101640442B1; US20150194662A1; JP6493853B2; US9799879B2; CN103715423A

Abstract

【課題】リチウム不純物含有量が低く、材料の加工性に優れると共に、高温サイクル特性及び高温保存特性に優れた、リチウムイオン二次電池用リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料、及びその製造方法の提供。
【解決手段】複合正極材料はコア−シェル構造となり、その中で、コアはアルコールと有機酸の混合溶液で洗浄処理されたＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１）であり、シェルは金属酸化物層であり、アルコールと有機酸の混合溶液で基体材料を洗浄することと、被覆シェル層材料を噴霧乾燥させることと、を組み合わせたプロセスにより、複合正極材料を製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池技術分野に関し、更にリチウムイオン二次電池用正極材料に関し、特にリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料、その製造方法及び上記リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を使用して製造されたリチウムイオン二次電池に関する。

現在、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池によく用いられる正極材料はＬｉＣｏＯ_２であり、プレス密度、使用電圧の上限等の条件の制限で、そのエネルギー密度はすでに限界に達し、且つ当該エネルギー密度では電池の分極が極めて大きく、高い出力及び長い使用寿命の要求を満たすことが非常に難しい。ＬｉＣｏＯ_２と比べると、層状リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物正極材料ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（その中で、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１）は高放電比容量（１８０〜２３０ｍＡｈ／ｇ）及び低コストというメリットがあるため、リチウム電池分野において注目されつつあり、将来最も市場性のある正極材料の一つとなることが有望である。しかし、当該材料には若干の解決しなければならない欠陥がある。

（１）加工性が悪い。ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２の製造工程において、Ｎｉ^２＋はＮｉ^３＋に酸化しにくいため、合成時Ｎｉ^２＋の生成は避けることができない。ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２にＮｉ^２＋が存在するとき、Ｎｉ^３＋の位置が一部のＮｉ^２＋に置き換えられ、陽イオンの電荷を低下させてしまう。電荷バランスを維持するために、一部のＮｉ^２＋がＬｉ^＋の位置を占めることにより、構造内の活性酸素の脱離と遊離リチウムイオンの増加を引き起こしてしまう。脱離された活性酸素は更に空気中のＣＯ_２及びＨ_２Ｏと反応してＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻を生成する。生成したＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻は、遊離の活性Ｌｉ^＋と反応し続けてＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨの不純物を生成し、室温下でも、Ｌｉ^＋が材料表面に脱離してＬｉ_２ＣＯ_３を形成することがある。Ｌｉ不純物（Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨ）の生成により、材料表面のｐＨが高くなり、それに応じて水分含有量も向上して、スラリーの分散性及び安定性を悪化させ、スラリーの製造工程で、ゲル化しやすく、調製しにくくなる。

（２）高温保存性及び高温サイクル性が悪い。一方では、高温で保存しサイクルする工程において、電解質ＬｉＰＦ_６は正極材料ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２により導入された水分と反応してＨＦを生成しやすくなる。ＨＦは、更にＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨの不純物と反応してＣＯ_２ガス及びＨ_２Ｏを生成する。Ｈ_２Ｏは開始剤として、ＬｉＰＦ_６の分解を更に触媒する。もう一方では、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２の充電過程において、リチウムイオンの脱離に伴って、Ｎｉ^２＋及びＮｉ^３＋は次第に酸化性及び活性のより高いＮｉ^４＋に転化する。Ｎｉ^４＋は高温で電解液系における溶媒の分解を触媒しやくさせ、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２を正極活性材料として製造されたリチウムイオン二次電池は高温保存及び高温サイクル時に大量のＣＯ_２ガスを生成し、リチウムイオン二次電池の性能に影響を及ぼす。アルミニウムプラスチック複合フィルムを外包装としたリチウムイオン二次電池において、シェルが比較的に柔らかいため、発生したガスによりリチウムイオン二次電池が膨脹して変形してしまい、厳しい安全問題を生じる。

中国発明特許ＣＮ１０２４９６７１０Ａでは、燐酸リチウム及び金属酸化物により複合被覆されたニッケル基多元系正極材料及び製造方法が開示されている。当該方法は、燐酸リチウム及び金属酸化物のバリア作用を利用して、高酸化性及び高活性のＮｉ^４＋が高温で電解液系における溶媒の分解を触媒するという問題を解決した。しかし、被覆体の燐酸リチウム及び金属酸化物は単独で調合するため、活物質の表面にある遊離リチウム化合物の不純物の含有量を減少させる効果をもたらさず、材料の加工性がよくないとともに、数多くのリチウム不純物が存在すると、電池の熱安定性を改善する効果が限られてしまう。

中国発明特許ＣＮ１０３３３７６１４Ａでは、ニッケル基金属酸化物正極材料ＬｉＮｉ_ｘＭ_１-_ｘＯ_２の改質方法が開示されている。当該方法は、アルコールと有機酸の有機混合溶液で正極材料を洗浄して、正極材料の表面にある可溶性リチウム塩の不純物を除去することで、材料のｐＨを著しく低下させ、電池の高温保存性及びサイクル安定性をある程度改善した。しかし、当該方法では、高酸化性及び高活性Ｎｉ^４＋が高温下で引き起こす電解液系の溶媒の接触分解を解決することはできておらず、高温保存及び高温サイクル時に依然として多量のＣＯ_２ガスが発生し、電池性能に大きな影響を及ぼし、現在の電気自動車の動力電池への要求を満たすことが困難である。

中国特許出願公開第１０２４９６１７０号明細書中国特許出願公開第１０３３３７６１４号明細書

上記従来技術の欠陥に鑑み、本発明は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料、その製造方法及び上記リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を使用して製造したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。上記リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料は、リチウム不純物の含有量が低く、高温サイクル性及び高温保存性が高い。

本発明の目的を実現するために、以下の技術態様を提供する。

第一面で、本発明はリチウムイオン二次電池用リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を提供し、当該複合正極材料はコア−シェル構造となり、その中で、コアはアルコールと有機酸の混合溶液で洗浄処理されたＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１）であり、シェルは金属酸化物層である。

本発明のリチウムイオン二次電池用リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料において、コアはアルコールと有機酸の混合溶液で洗浄処理されたため、リチウム不純物の含有量が明らかに低下し、材料のｐＨが明らかに低下することとなる。シェルは噴霧乾燥法により被覆された金属酸化物層であり、噴霧乾燥法は伝統的な沈澱法と比べると、より均一な被覆層を形成し、活性ニッケルイオンと電解液との接触を遮断することができ、高温での電池のガス発生量を更に低減させ、電池の高温サイクル性及び高温保存性を著しく向上させる。

第二面で、本発明は第一面に記載のリチウムイオン二次電池用リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料の製造方法を提供しており、当該方法は以下の工程を含む。
（１）ニッケルコバルトアルミニウム複合体とリチウム源化合物を均一に混合し、焼成して、基体材料を得る。
（２）アルコールと有機酸の混合溶液を利用して、上記基体材料を洗浄してコア材料を得る。
（３）上記コア材料を金属塩溶液に加え、懸濁液を得て、噴霧乾燥させ、アニールしてコア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造する。

本発明に係る方法として、好ましくは、上記工程（１）において、リチウム源化合物とニッケルコバルトアルミニウム複合体とのモル比が金属元素換算で（０．９５〜１．１５）：１．００であり、さらに好ましくは（１．００〜１．１０）：１．００であり、特に好ましくは（１．０２〜１．０８）：１．００である。代表的であるが限定されるものではない割合は０．９５５：１．００、０．９５８：１．００、０．９６：１．００、０．９７：１．００、１．００：１．００、１．０５：１．００、１．１０：１．００、１．１３：１．００、１．１４２：１．００又は１．１４８：１．００である。

上記混合は、好ましくはボールミル混合、三次元混合又はＶＣ混合であり、特に好ましくは三次元混合である。
上記三次元混合は、好ましくは三次元ミキサーを利用する。

上記三次元混合の周波数は、好ましくは１０〜１００Ｈｚであり、さらに好ましくは２０〜７０Ｈｚであり、特に好ましくは２０〜５０Ｈｚである。

上記三次元混合の時間は、好ましくは少なくとも１時間であり、さらに好ましくは１．５〜４０時間であり、特に好ましくは２〜１５時間である。

上記焼成は、好ましくは焼成炉を利用する。
上記焼成の昇温速度は、好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは１〜１５℃／ｍｉｎであり、特に好ましくは２〜１０℃／ｍｉｎである。

上記焼成の温度は、好ましくは６００〜１０００℃であり、例えば６２０℃、６４０℃、６５０℃、８００℃、９００℃、９２０℃、９５０℃又は９８０℃であり、さらに好ましくは７００〜９５０℃であり、特に好ましくは７５０〜８５０℃である。

上記焼成の時間は、好ましくは少なくとも４時間、例えば５時間、８時間、１２時間、２０時間、３０時間、３８時間又は４８時間であり、さらに好ましくは５〜４０時間であり、特に好ましくは６〜３２時間である。

上記焼成は、好ましくは酸化性ガス雰囲気下で行い、特に好ましくは空気及び／又は酸素ガス雰囲気下で行う。

上記酸化性ガス雰囲気の流量は、好ましくは２〜１５０ｍＬ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは３〜１２０ｍＬ／ｍｉｎであり、特に好ましくは５〜１００ｍＬ／ｍｉｎである。

好ましくは、上記焼成が終了した後、室温まで自然冷却させる。
好ましくは、上記焼成が終了した後、粉砕し、分級し、スクリーニングして上記の基体材料を得る。

上記リチウム源化合物は、好ましくは塩化リチウム、臭化リチウム、燐酸リチウム、燐酸水素二リチウム、燐酸二水素リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、蟻酸リチウム、リチウムｔｅｒｔ-ブトキシド、安息香酸リチウム及びクエン酸リチウムの中から選ばれた１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、特に好ましくは、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、蟻酸リチウム、リチウムｔｅｒｔ-ブトキシド、安息香酸リチウム及びクエン酸リチウムの中から選ばれた１種又は少なくとも２種の組み合わせである。上記組み合わせにおいて、代表的であるが限定されるものではない例としては、塩化リチウムと臭化リチウム、臭化リチウムと燐酸リチウム、燐酸リチウムと燐酸水素二リチウム、燐酸二水素リチウムと硫酸リチウム、硫酸リチウムと水酸化リチウム、水酸化リチウムと酢酸リチウム、酢酸リチウムと炭酸リチウム、炭酸リチウムと硝酸リチウム、硝酸リチウムとシュウ酸リチウム、蟻酸リチウムとリチウムｔｅｒｔ-ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ-ブトキシドと安息香酸リチウム、安息香酸リチウムとクエン酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウムと燐酸リチウム、燐酸リチウム、燐酸水素二リチウム、燐酸二水素リチウムと硫酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム及び炭酸リチウムなどがある。

上記ニッケルコバルトアルミニウム複合体は、好ましくは炭酸ニッケルコバルトアルミニウム、水酸化ニッケルコバルトアルミニウム及び酸化ニッケルコバルトアルミニウムの中から選ばれた１種又は少なくとも２種の組み合わせである。上記組み合わせにおいて、代表的であるが限定されるものではない例としては、炭酸ニッケルコバルトアルミニウムと水酸化ニッケルコバルトアルミニウム、水酸化ニッケルコバルトアルミニウムと酸化ニッケルコバルトアルミニウム、炭酸ニッケルコバルトアルミニウムと酸化ニッケルコバルトアルミニウム、炭酸ニッケルコバルトアルミニウム、水酸化ニッケルコバルトアルミニウムと酸化ニッケルコバルトアルミニウムがある。

本発明に係る方法において、好ましくは、上記工程（２）が、具体的に、上記基体材料を上記アルコールと有機酸の混合溶液に加え、攪拌して混合することで懸濁液を得て、上記懸濁液を遠心分離し、アルコールで洗浄し、乾燥させコア材料を得ることを含む。

上記基体材料と、上記アルコールと有機酸の混合溶液との質量比は、好ましくは（１〜１２）：４、例えば１．２：４、１．５：４、２：４、５：４、８：４、１０：４、１１：４、１１．５：４、１１．８：４又は１１．９：４であり、さらに好ましくは（１〜１０）：４であり、特に好ましくは（１〜８）：４である。

上記アルコールと有機酸の混合溶液における有機酸とアルコールとの質量比は、好ましくは１〜３８：１９、例えば１．５：１９、２：１９、３：１９、８：１９、１９：１９、２５：１９、３５：１９又は３７：１９であり、さらに好ましくは１〜２５：１９であり、特に好ましくは１〜１９：１９である。

上記攪拌混合の回転速度は、好ましくは５０〜５００ｒｐｍであり、さらに好ましくは８０〜４５０ｒｐｍであり、特に好ましくは１００〜４００ｒｐｍである。

上記攪拌混合の時間は、好ましくは５〜３００ｍｉｎであり、さらに好ましくは２０〜２７０ｍｉｎであり、特に好ましくは３０〜２４０ｍｉｎである。

上記遠心分離の回転速度は、好ましくは１０００〜１００００ｒｐｍであり、さらに好ましくは２０００〜１００００ｒｐｍであり、特に好ましくは３０００〜８０００ｒｐｍである。

上記遠心分離の時間は、好ましくは６０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは５〜４０ｍｉｎであり、特に好ましくは５〜２５ｍｉｎである。

上記洗浄に用いられるアルコールは、好ましくはＣ_１−６アルコールであり、さらに好ましくはＣ_１−６脂肪族アルコールであり、特に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、ブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メトキシエタノール及び２−エトキシエタノールの中から選ばれた１種又は少なくとも２種の組み合わせである。上記組み合わせにおいて、代表的であるが限定されるものではない例としては、メタノールとエタノール、メタノールとイソプロパノール、メタノールとグリセリン、エタノールとブタノール、エタノールとグリセリン、イソプロパノールとグリセリン、グリセリンとブタノール、グリセリンとペンタノール、ブタノールとペンタノール、ヘキサノールと２−メトキシエタノール、２−メトキシエタノールと２−エトキシエタノール、メタノール、エタノールとイソプロパノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリンとブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メトキシエタノール及び２−エトキシエタノールがある。

上記洗浄回数は、好ましくは２〜８回であり、特に好ましくは３〜５回である。
上記乾燥は、好ましくは真空炉による乾燥である。上記乾燥の温度は、好ましくは８０〜２００℃であり、さらに好ましくは９０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。

好ましくは、乾燥された材料をスクリーニングして分級することによりコア材料を得る。

上記有機酸は、好ましくはカルボン酸であり、さらに好ましくはＣ_１−８カルボン酸であり、特に好ましくは蟻酸、氷酢酸、プロピオン酸、２−プロピオン酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、酪酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸及び２−メチルプロピオン酸の中から選ばれた１種又は少なくとも２種の組み合わせである。上記組み合わせにおいて、代表的であるが限定されるものではない例としては、蟻酸と氷酢酸、蟻酸とプロピオン酸、プロピオン酸と２−プロピオン酸、吉草酸とｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘキサン酸と酪酸、酪酸とトリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸とトリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸と２−メチルプロピオン酸、蟻酸、氷酢酸とプロピオン酸、プロピオン酸、２−プロピオン酸、吉草酸とｎ−ヘキサン酸がある。

上記アルコールは、好ましくはＣ_１−６アルコールであり、さらに好ましくはＣ_１−６脂肪族アルコールであり、特に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、ブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メトキシエタノール及び２−エトキシエタノールの中から選ばれた１種又は少なくとも２種の組み合わせである。上記組み合わせにおいて、代表的であるが限定されるものではない例としては、メタノールとエタノール、メタノールとイソプロパノール、メタノールとグリセリン、エタノールとブタノール、エタノールとグリセリン、イソプロパノールとグリセリン、グリセリンとブタノール、グリセリンとペンタノール、ブタノールとペンタノール、ｎ−ヘキサノールと２−メトキシエタノール、２−メトキシエタノールと２−エトキシエタノール、メタノール、エタノールとイソプロパノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリンとブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メトキシエタノールと２−エトキシエタノールがある。

本発明に係る方法として、好ましくは、上記工程（３）において、上記金属塩は上記コア材料の質量の０．１〜１５％、例えば０．１２％、０．１５％、０．２％、０．５％、１％、５％、１０％、１２％、１４％、１４．５％、１４．８％又は１４．９％であり、さらに好ましくは０．５〜１０％であり、特に好ましくは１〜５％である。ここで、「金属塩」とは単純の金属塩化合物をいう。

上記金属塩は、好ましくは硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、チタン酸ブチル、硝酸ジルコニウム、メタバナジン酸アンモニウム、オルトケイ酸エチル、酢酸亜鉛、硝酸銅、硝酸ランタン、硝酸セリウム及び硝酸スズの中から選ばれた１種又は少なくとも２種の組み合わせである。上記組み合わせにおいて、代表的であるが限定されるものではない例としては、硝酸アルミニウムと硝酸マグネシウム、硝酸マグネシウムとチタン酸ブチル、チタン酸ブチルと硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウムと硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムとメタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムと酢酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸銅と硝酸ランタン、硝酸銅、硝酸ランタン、硝酸セリウムと硝酸スズがある。

上記噴霧乾燥は、好ましくは遠心式噴霧乾燥機、圧力式噴霧乾燥機又は気流式噴霧乾燥機を利用し、特に好ましくは遠心式噴霧乾燥機を利用する。

上記噴霧乾燥されるスラリーのフィード速度は、好ましくは１０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ、例えば１２ｍＬ／ｍｉｎ、１５ｍＬ／ｍｉｎ、２０ｍＬ／ｍｉｎ、４０ｍＬ／ｍｉｎ、７０ｍＬ／ｍｉｎ、９０ｍＬ／ｍｉｎ、９５ｍＬ／ｍｉｎ又は９８ｍＬ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは２０〜８０ｍＬ／ｍｉｎであり、特に好ましくは３０〜６０ｍＬ／ｍｉｎである。

上記噴霧乾燥の入口温度は、好ましくは２００〜３２０℃、例えば２１０℃、２１５℃、２５０℃、２８０℃、３００℃、３１０℃、３１５℃又は３１８℃であり、さらに好ましくは２２０〜３００℃であり、特に好ましくは２４０〜２８０℃である。

上記噴霧乾燥の出口温度は、好ましくは８０〜１８０℃、例えば８２℃、８５℃、９０℃、１１０℃、１４０℃、１７０℃、１７５℃又は１７８℃であり、さらに好ましくは９０〜１６０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。

上記アニール温度は、好ましくは２００〜７００℃、例えば２１０℃、２５０℃、３００℃、５００℃、６００℃、６５０℃、６８０℃、６９０℃又は６９５℃であり、さらに好ましくは２５０〜６００℃であり、特に好ましくは３００〜５００℃である。

上記アニール時間は、好ましくは１〜５０時間、例えば２時間、５時間、１０時間、２０時間、２５時間、３０時間、４０時間、４５時間、４８時間又は４９時間であり、さらに好ましくは３〜３０時間であり、特に好ましくは５〜２０時間である。

本発明の好ましい実施態様の一つにおいて、上記製造方法は、
（１'）ニッケルコバルトアルミニウム複合体とリチウム源化合物を、金属元素換算のモル比で（０．９５〜１．１５）：１．００となるよう均一に混合し、酸化性ガス雰囲気下で、６００〜１０００℃で少なくとも４時間焼成してから、室温まで自然冷却させた後、粉砕し、分級し、スクリーニングして、基体材料を得る工程と、
（２'）上記基体材料と、上記アルコールと有機酸の混合溶液との質量比が（１〜１２）：４になるように、上記基体材料を上記アルコールと有機酸の混合溶液に加え、攪拌混合により懸濁液を得て、上記懸濁液を遠心分離し、アルコールで２〜８回洗浄し、乾燥させコア材料を得る工程と、
（３'）金属塩が前記コア材料の質量の０．１〜１５％になるように、上記コア材料を金属塩溶液に加え、懸濁液を得て、噴霧乾燥させ、アニールしてコア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造する工程とを含む。

第三面において、本発明は第二面のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を提供し、上記複合正極材料は、表面Ｌｉ_２ＣＯ_３残存量が０．３５％（ｗｔ％）以下であり、表面ＬｉＯＨ残存量が０．０６％（ｗｔ％）以下であり、ｐＨが１１．３５以下である。

第四面において、本発明はリチウムイオン二次電池を提供し、上記リチウムイオン二次電池は第一面に記載のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料、又は第三面のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を含む。

従来技術と比べると、本発明は以下のような有益な効果を奏する。本発明は、アルコールと有機酸の混合溶液により基体材料を洗浄することと、被覆シェル層材料を噴霧乾燥させることを組み合わせたプロセスを採用する。一方、材料のリチウム不純物の含有量を著しく低下させ、材料の加工性に優れている。もう一方、表面の均一な金属酸化物被覆層により活性ニッケルイオンと電解液との接触を遮断し、電池の高温でのガス発生量をさらに減少させ、電池の高温サイクル性及び高温保存性を著しく向上させる。本発明により製造されたコア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料は、表面Ｌｉ_２ＣＯ_３残存量が０．３５％（ｗｔ％）以下であり、表面ＬｉＯＨ残存量が０．０６％（ｗｔ％）以下であり、ｐＨが１１．３５以下であり、スラリーを調製する際にゲル化しにくい。電池完成品は５５℃で５００回のサイクル維持率が最高で８４．５％に達し、６０℃で３０日間の貯蔵容量維持率が最高で９８．１％に達する。

本発明の比較例１１における基体材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察図である。本発明の比較例３における洗浄処理されたコア材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察図である。本発明の実施例３におけるコア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察図である。

以下、実施例を挙げて本発明の実施形態について詳しく説明する。以下の実施例はただ本発明の好ましい実施例であり、本発明を良く理解できるように記載されているだけで、本発明の範囲を限定するものではないことと当業者が理解すべきである。当業者にとって、本発明に対してさまざまな変更及び変化を行うことができ、本発明の主旨及び原則内で行われる修正、等価置換、又は改良などはいずれも本発明の保護範囲に含まれるはずである。

下記の実施例及び比較例において、Ｍで、ニッケルコバルトアルミニウム複合体に含まれる金属元素のモル量を表し、Ｌｉ／Ｍで、リチウム元素とニッケルコバルトアルミニウム複合体に含まれる金属元素とのモル量の比を表す。

実施例１
炭酸リチウムとＮｉ_０．_９９Ｃｏ_０．_０１Ａｌ_０．_０１（ＯＨ）_２を、Ｌｉ／Ｍが１．０５：１となる割合で、三次元ミキサーに加え混ぜ合わせ、周波数を３０Ｈｚ、混合時間を３時間として、均一の混合物を得た。均一の混合物を雰囲気焼成炉に入れ、３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温させ、１０時間保温した。焼成過程において、流速２０ｍＬ／ｍｉｎで、引き続き酸素を流し、焼成後に室温まで自然冷却させ、粉砕し、分級し、スクリーニングして基体材料ＬｉＮｉ_０．_９９Ｃｏ_０．_０１Ａｌ_０．_０１Ｏ_２を得た。基体材料１０００ｇを１０００ｇの混合溶液（その中で、メタノールは７００ｇ、酢酸は３００ｇである）にゆっくり加え、回転速度を１００ｒｐｍになるよう制御し、攪拌時間を１２０ｍｉｎとして引き続き攪拌して、懸濁液を得た。懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を６０００ｒｐｍ、遠心時間を１０ｍｉｎとして遠心分離し、その後、メタノールで３回洗浄し、洗浄された材料を真空炉に転移して、１２０℃で乾燥させコア材料を製造した。コア材料を硝酸アルミニウム溶液に加え、懸濁液（金属塩の重量は乾燥粉末の重量の２％である）を得て、フィード速度を６０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度を２８０℃、出口温度を１００℃として噴霧乾燥させた。得られた材料を４００℃で５時間アニールして、リチウムイオン二次電池用コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造した。

実施例２
水酸化リチウムとＮｉ_０．_９０Ｃｏ_０．_０５Ａｌ_０．_０５（ＯＨ）_２を、Ｌｉ／Ｍが１．０８：１となる割合で、三次元ミキサーに加え混ぜ合わせ、周波数を２０Ｈｚ、混合時間を８時間として、均一の混合物を得た。均一の混合物を雰囲気焼成炉に入れ、２℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温させ、６時間保温した。焼成過程において、流速６０ｍＬ／ｍｉｎで、引き続き酸素を流し、焼成後に室温まで自然冷却させ、粉砕し、分級し、スクリーニングして基体材料ＬｉＮｉ_０．_９０Ｃｏ_０．_０５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２を得た。基体材料１０００ｇを５００ｇの混合溶液（その中で、エタノールは３５０ｇ、蟻酸は１５０ｇである）にゆっくり加え、回転速度を２００ｒｐｍになるよう制御し、攪拌時間を３０ｍｉｎとして引き続き攪拌して、懸濁液を得た。懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を７０００ｒｐｍ、遠心時間を５ｍｉｎとして遠心分離し、その後、エタノールで５回洗浄し、洗浄された材料を真空炉に転移して、１００℃で乾燥させコア材料を製造した。コア材料を硝酸アルミニウム溶液に加え、懸濁液（金属塩の重量は乾燥粉末の重量の３％である）を得て、フィード速度を３０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度を２６０℃、出口温度を１１０℃として噴霧乾燥させた。得られた材料を４００℃で８時間アニールして、リチウムイオン二次電池用コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造した。

実施例３
炭酸リチウムとＮｉ_０．_８０Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５（ＯＨ）_２を、Ｌｉ／Ｍが１．０２：１となる割合で、三次元ミキサーに加え混ぜ合わせ、周波数を３０Ｈｚ、混合時間を１０時間として、均一の混合物を得た。均一の混合物を雰囲気焼成炉に入れ、８℃／ｍｉｎの昇温速度で７８０℃まで昇温させ、２０時間保温した。焼成過程において、流速５ｍＬ／ｍｉｎで、引き続き酸素を流し、焼成後に室温まで自然冷却させ、粉砕し、分級し、スクリーニングして基体材料ＬｉＮｉ_０．_８０Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２を得た。基体材料２５０ｇを１０００ｇの混合溶液（その中で、エタノールは８００ｇ、プロピオン酸は２００ｇである）にゆっくり加え、回転速度を３００ｒｐｍになるよう制御し、攪拌時間を１８０ｍｉｎとして引き続き攪拌して、懸濁液を得た。懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を８０００ｒｐｍ、遠心時間を２０ｍｉｎとして遠心分離し、その後、エタノールで４回洗浄し、洗浄された材料を真空炉に転移して、８０℃で乾燥させコア材料を製造した。コア材料を硝酸アルミニウム溶液に加え、懸濁液（金属塩の重量は乾燥粉末の重量の２％である）を得て、フィード速度を６０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度を２８０℃、出口温度を１３０℃として噴霧乾燥させた。得られた材料を４００℃で２０時間アニールして、リチウムイオン二次電池用コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造した。

実施例４
炭酸リチウムとＮｉ_０．_７Ｃｏ_０．_２Ａｌ_０．_１（ＯＨ）_２を、Ｌｉ／Ｍが１．０４：１となる割合で、三次元ミキサーに加え混ぜ合わせ、周波数を５０Ｈｚ、混合時間を２時間として、均一の混合物を得た。均一の混合物を雰囲気焼成炉に入れ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８２０℃まで昇温させ、１６時間保温した。焼成過程において、流速８０ｍＬ／ｍｉｎで、引き続き酸素を流し、焼成後に室温まで自然冷却させ、粉砕し、分級し、スクリーニングして基体材料ＬｉＮｉ_０．_７Ｃｏ_０．_２Ａｌ_０．_１Ｏ_２を得た。基体材料８００ｇを１０００ｇの混合溶液（その中で、メタノールは６００ｇ、蟻酸は４００ｇである）にゆっくり加え、回転速度を８０ｒｐｍになるよう制御し、攪拌時間を２４０ｍｉｎとして引き続き攪拌して、懸濁液を得た。懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を５０００ｒｐｍ、遠心時間を１５ｍｉｎとして遠心分離し、その後、メタノールで３回洗浄し、洗浄された材料を真空炉に転移して、１５０℃で乾燥させコア材料を製造した。コア材料を硝酸アルミニウム溶液に加え、懸濁液（金属塩の重量は乾燥粉末の重量の１．５％である）を得て、フィード速度を６０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度を２８０℃、出口温度を１００℃として噴霧乾燥させた。得られた材料を４００℃で１０時間アニールして、リチウムイオン二次電池用コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造した。

実施例５
水酸化リチウムとＮｉ_０．_８Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５ＣＯ_３を、Ｌｉ／Ｍが１．０５：１となる割合で、三次元ミキサーに加え混ぜ合わせ、周波数を３０Ｈｚ、混合時間を３時間として、均一の混合物を得た。均一の混合物を雰囲気焼成炉に入れ、３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温させ、１０時間保温した。焼成過程において、流速２０ｍＬ／ｍｉｎで、引き続き酸素を流し、焼成後に室温まで自然冷却させ、粉砕し、分級し、スクリーニングして基体材料ＬｉＮｉ_０．_８０Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２を得た。基体材料１０００ｇを１０００ｇの混合溶液（その中で、エタノールは８００ｇ、プロピオン酸は２００ｇである）にゆっくり加え、回転速度を１００ｒｐｍになるよう制御し、攪拌時間を１２０ｍｉｎとして引き続き攪拌して、懸濁液を得た。懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を６０００ｒｐｍ、遠心時間を１０ｍｉｎとして遠心分離し、その後、エタノールで３回洗浄し、洗浄された材料を真空炉に転移して、８０℃で乾燥させコア材料を製造した。コア材料を硝酸ジルコニウム溶液に加え、懸濁液（金属塩の重量は乾燥粉末の重量の２％である）を得て、フィード速度を６０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度を２８０℃、出口温度を１００℃として噴霧乾燥させた。得られた材料を４００℃で４時間アニールして、リチウムイオン二次電池用コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造した。

実施例６
硝酸リチウムとＮｉ_０．_８０Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５（ＯＨ）_２を、Ｌｉ／Ｍが１．０５：１となる割合で、三次元ミキサーに加え混ぜ合わせ、周波数を３０Ｈｚ、混合時間を３時間として、均一の混合物を得た。均一の混合物を雰囲気焼成炉に入れ、３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温させ、１０時間保温した。焼成過程において、流速２０ｍＬ／ｍｉｎで、引き続き酸素を流し、焼成後に室温までに自然冷却させ、粉砕し、分級し、スクリーニングして基体材料ＬｉＮｉ_０．_８０Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２を得た。基体材料１０００ｇを１０００ｇの混合溶液（その中で、エタノールは８００ｇ、プロピオン酸は２００ｇである）にゆっくり加え、回転速度を１００ｒｐｍになるよう制御し、攪拌時間を１２０ｍｉｎとして引き続き攪拌して、懸濁液を得た。懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を６０００ｒｐｍ、遠心時間を１０ｍｉｎとして遠心分離し、その後、エタノールで３回洗浄し、洗浄された材料を真空炉に転移して、８０℃で乾燥させコア材料を製造した。コア材料を硝酸マグネシウム溶液に加え、懸濁液（金属塩の重量は乾燥粉末の重量の２％である）を得て、フィード速度を６０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度を２８０℃、出口温度を１００℃として噴霧乾燥させた。得られた材料を４００℃で１２時間アニールして、リチウムイオン二次電池用コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造した。

実施例７
酢酸リチウムと［Ｎｉ_０．_８Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５］Ｏを、Ｌｉ／Ｍが１．０６：１となる割合で、三次元ミキサーに加え混ぜ合わせ、周波数を４０Ｈｚ、混合時間を１５時間として、均一の混合物を得た。均一の混合物を雰囲気焼成炉に入れ、３℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温させ、２４時間保温した。焼成過程において、流速１００ｍＬ／ｍｉｎで、引き続き酸素を流し、焼成後に室温まで自然冷却させ、粉砕し、分級し、スクリーニングして基体材料ＬｉＮｉ_０．_８０Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２を得た。基体材料１０００ｇを１０００ｇの混合溶液（その中で、エタノールは８００ｇ、プロピオン酸は２００ｇである）にゆっくり加え、回転速度を４５０ｒｐｍになるよう制御し、攪拌時間を８０ｍｉｎとして引き続き攪拌して、懸濁液を得た。懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を４０００ｒｐｍ、遠心時間を２０ｍｉｎとして遠心分離し、その後、エタノールで３回洗浄し、洗浄された材料を真空炉に転移して、１２０℃で乾燥させコア材料を製造した。コア材料をオルトケイ酸エチル溶液に加え、懸濁液（金属塩の重量は乾燥粉末の重量の４％である）を得て、フィード速度を５０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度を２４０℃、出口温度を１５０℃として噴霧乾燥させた。得られた材料を５００℃で１２時間アニールして、リチウムイオン二次電池用コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造した。

実施例８
硝酸リチウムと［Ｎｉ_０．_８Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５］_３Ｏ_４を、Ｌｉ／Ｍが１．０５：１となる割合で、三次元ミキサーに加え混ぜ合わせ、周波数を３０Ｈｚ、混合時間を６時間として、均一の混合物を得た。均一の混合物を雰囲気焼成炉に入れ、７℃／ｍｉｎの昇温速度で８５０℃まで昇温させ、８時間保温した。焼成過程において、流速６０ｍＬ／ｍｉｎで、引き続き酸素を流し、焼成後に室温まで自然冷却させ、粉砕し、分級し、スクリーニングして基体材料ＬｉＮｉ_０．_８０Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２を得た。基体材料１０００ｇを１０００ｇの混合溶液（その中で、エタノールは８００ｇ、プロピオン酸は２００ｇである）にゆっくり加え、回転速度を２００ｒｐｍになるよう制御し、攪拌時間を２００ｍｉｎとして引き続き攪拌して、懸濁液を得た。懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を３０００ｒｐｍ、遠心時間を２５ｍｉｎとして遠心分離し、その後、エタノールで３回洗浄し、洗浄された材料を真空炉に転移して、１００℃で乾燥させコア材料を製造した。コア材料をチタン酸ブチル溶液に加え、懸濁液（金属塩の重量は乾燥粉末の重量の１％である）を得て、フィード速度を４０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度を２５０℃、出口温度を１００℃として噴霧乾燥させた。得られた材料を４５０℃で１２時間アニールして、リチウムイオン二次電池用コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造した。

実施例９
水酸化リチウムと［Ｎｉ_０．_８Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５］_２Ｏ_３を、Ｌｉ／Ｍが１．０６：１となる割合で、三次元ミキサーに加え混ぜ合わせ、周波数を３０Ｈｚ、混合時間を４時間として、均一の混合物を得た。均一の混合物を雰囲気焼成炉に入れ、３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温させ、３２時間保温した。焼成過程において、流速３０ｍＬ／ｍｉｎで、引き続き酸素を流し、焼成後に室温まで自然冷却させ、粉砕し、分級し、スクリーニングして基体材料を得た。基体材料１０００ｇを１０００ｇの混合溶液（その中で、エタノールは８００ｇ、プロピオン酸は２００ｇである）にゆっくり加え、回転速度を３００ｒｐｍになるよう制御し、攪拌時間を１２０ｍｉｎとして引き続き攪拌して、懸濁液を得た。懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を７０００ｒｐｍ、遠心時間を１０ｍｉｎとして遠心分離し、その後、エタノールで３回洗浄し、洗浄された材料を真空炉に転移して、１１０℃で乾燥させコア材料を製造した。コア材料を硝酸ランタン溶液に加え、懸濁液（金属塩の重量は乾燥粉末の重量の５％である）を得て、フィード速度を５０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度を２８０℃、出口温度を１２０℃として噴霧乾燥させた。得られた材料を３００℃で１８時間アニールして、リチウムイオン二次電池用コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造した。

中国特許ＣＮ１０３３３７６１４Ａに開示された方法に基づいて、ＬｉＮｉ_０．_９９Ｃｏ_０．_０１Ａｌ_０．_０１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．_９Ｃｏ_０．_０５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．_８Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．_７Ｃｏ_０．_２Ａｌ_０．_１Ｏ_２の正極材料をそれぞれ処理してコア材料を製造した比較例１〜４は下記の通りである。

比較例１
実施例１で製造されたＬｉＮｉ_０．_９９Ｃｏ_０．_０１Ａｌ_０．_０１Ｏ_２基体材料１０００ｇを、１０００ｇの混合溶液（その中で、メタノールは７００ｇ、酢酸は３００ｇである）にゆっくり加え、回転速度を１００ｒｐｍになるよう制御し、攪拌時間を１２０ｍｉｎとして引き続き攪拌して、懸濁液を得た。懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を６０００ｒｐｍ、遠心時間を１０ｍｉｎとして遠心分離し、その後、メタノールで３回洗浄し、洗浄された材料を真空炉に転移して、１２０℃で乾燥させコア材料を製造した。

比較例２
実施例２で製造されたＬｉＮｉ_０．_９Ｃｏ_０．_０５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２基体材料１０００ｇを、５００ｇの混合溶液（その中で、エタノールは３５０ｇ、蟻酸は１５０ｇである）にゆっくり加え、回転速度を２００ｒｐｍになるよう制御し、攪拌時間を３０ｍｉｎとして引き続き攪拌して、懸濁液を得た。懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を７０００ｒｐｍ、遠心時間を５ｍｉｎとして遠心分離し、その後、エタノールで５回洗浄し、洗浄された材料を真空炉に転移して、１００℃で乾燥させコア材料を製造した。

比較例３
実施例３で製造されたＬｉＮｉ_０．_８Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２基体材料２５０ｇを、１０００ｇの混合溶液（その中で、エタノールは８００ｇ、プロピオン酸は２００ｇである）にゆっくり加え、回転速度を３００ｒｐｍになるよう制御し、攪拌時間を１８０ｍｉｎとして引き続き攪拌して、懸濁液を得た。懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を８０００ｒｐｍ、遠心時間を２０ｍｉｎとして遠心分離し、その後、エタノールで４回洗浄し、洗浄された材料を真空炉に転移して、８０℃で乾燥させコア材料を製造した。

比較例４
実施例４で製造されたＬｉＮｉ_０．_７Ｃｏ_０．_２Ａｌ_０．_１Ｏ_２基体材料８００ｇを、１０００ｇの混合溶液（その中で、メタノールは６００ｇ、蟻酸は４００ｇである）にゆっくり加え、回転速度を８０ｒｐｍになるよう制御し、攪拌時間を２４０ｍｉｎとして引き続き攪拌して、懸濁液を得た。懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を５０００ｒｐｍ、遠心時間を１５ｍｉｎとして遠心分離し、その後、メタノールで３回洗浄し、洗浄された材料を真空炉に転移して、１５０℃で乾燥させコア材料を製造した。

アルコールと有機酸の混合溶液で処理されてないＬｉＮｉ_０．_９９Ｃｏ_０．_０１Ａｌ_０．_０１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．_９Ｃｏ_０．_０５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．_８Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．_７Ｃｏ_０．_２Ａｌ_０．_１Ｏ_２基体材料に対してそのまま噴霧乾燥させ、酸化物で被覆された複合正極材料を製造した比較例５〜８は下記の通りである。

比較例５
実施例１で製造されたＬｉＮｉ_０．_９９Ｃｏ_０．_０１Ａｌ_０．_０１Ｏ_２基体材料を、硝酸アルミニウム溶液に加え、懸濁液（金属塩の重量は乾燥粉末の重量の２％である）を得て、フィード速度を６０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度を２８０℃、出口温度を１００℃として噴霧乾燥させ、得られた材料を４００℃で５時間アニールして、リチウムイオン二次電池用コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造した。

比較例６
実施例２で製造されたＬｉＮｉ_０．_９Ｃｏ_０．_０５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２基体材料を、硝酸アルミニウム溶液に加え、懸濁液（金属塩の重量は乾燥粉末の重量の３％である）を得て、フィード速度を３０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度を２６０℃、出口温度を１１０℃として噴霧乾燥させ、得られた材料を４００℃で８時間アニールして、リチウムイオン二次電池用コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造した。

比較例７
実施例３で製造されたＬｉＮｉ_０．_８Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２基体材料を、硝酸アルミニウム溶液に加え、懸濁液（金属塩の重量は乾燥粉末の重量の２％である）を得て、フィード速度を６０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度を２８０℃、出口温度を１３０℃として噴霧乾燥させ、得られた材料を４００℃で２０時間アニールして、リチウムイオン二次電池用コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造した。

比較例８
実施例４で製造されたＬｉＮｉ_０．_７Ｃｏ_０．_２Ａｌ_０．_１Ｏ_２基体材料を、硝酸アルミニウム溶液に加え、懸濁液（金属塩の重量は乾燥粉末の重量の１．５％である）を得て、フィード速度を６０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度を２８０℃、出口温度を１００℃として噴霧乾燥させ、得られた材料を４００℃で１０時間アニールして、リチウムイオン二次電池用コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造した。

比較例９
実施例１で製造されたＬｉＮｉ_０．_９９Ｃｏ_０．_０１Ａｌ_０．_０１Ｏ_２基体材料である。

比較例１０
実施例２で製造されたＬｉＮｉ_０．_９Ｃｏ_０．_０５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２基体材料である。

比較例１１
実施例３で製造されたＬｉＮｉ_０．_８Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．_０５Ｏ_２基体材料である。

比較例１２
実施例４で製造されたＬｉＮｉ_０．_７Ｃｏ_０．_２Ａｌ_０．_１Ｏ_２基体材料である。

比較例１１、比較例３及び実施例３で得られた材料につき日本Ｈｉｔａｃｈｉ会社製のＳ−４８００電界放射型走査電子顕微鏡により形態を観測した結果は、それぞれ図１、図２及び図３に示される。

図１、図２を図３と比較すると、基体材料の材料表面は比較的に荒くなるが、コア材料の表面は滑らかになることが分かる。これは、洗浄処理された材料表面には不純物がすでに除去され、最終製品の表面には均一のナノ層があり、コア材料の表面は既に酸化物により被覆されて、コア−シェル構造の複合材料が形成されたことを説明する。

実施例１〜９及び比較例１〜１２の正極材料に対して、以下の方法により試験を行った。

表面のＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨ不純物の含有量測定試験：
正極材料におけるＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨ不純物の含有量を塩酸標準溶液で滴定し、消耗された塩酸の体積によりＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨの値を算出した。

ｐＨ試験：
正極材料５ｇを量って、二酸化炭素を除いた二回蒸留水４５ｍｌに加え、充分に攪拌し、又は超音波処理を行い、静置後、上澄みを取って、メトラートレドｐＨ計で上澄みのｐＨを測定した。

実施例１〜９及び比較例１〜１２の正極材料に対して、以下の方法により７０９０１３０Ｐラミネート電池を組み立てた。

正極シートの製造：
５Ｌの攪拌機において、正極活物質、バインダーＰＶＤＦ、導電剤ｓｕｐｅｒ−Ｐを、９７：１：２となる割合で、オイル系且つ真空条件にて正極材料の調製を行って、均一の正極スラリーを得た。調製された正極スラリーを正極集電体Ａｌ箔に均一に塗布して、正極シートを得た。

負極シートの製造：
黒鉛、増粘剤ＣＭＣ、バインダーＳＢＲ、導電性炭素粉末を、重量比９５：１：２：２で水系にて負極材料の調製を行って、均一の負極スラリーを得た。調製された負極スラリーを負極集電体Ｃｕ箔に均一に塗布し冷却させて、負極シートを得た。

リチウムイオン二次電池の製造：
上記プロセスで製造された正極シート、負極シート及びセパレータを巻き取ってリチウムイオンセルを製造し、非水電解液を注入して７０９０１３０Ｐラミネート電池を製造した。その中で、非水電解液は、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を電解質とし、体積比が１：１のエチレンカーボネートと炭酸ジエチルの混合物を非水溶媒とした。

上記実施例及び比較例の正極材料スラリーに対するゲル化性能試験：
調製された正極スラリーを、環境温度２５℃、湿度８０％の条件下で、密封容器に置き、含水雰囲気をつくるために水が入れたビーカーを容器に置いて、材料のゲル化性能を考察し、１時間毎にスラリーのゲル化状況を試験結果として記録した。

上記実施例及び比較例で製造されたリチウムイオン二次電池に対して以下の方法により電気特性を測定した。

充放電試験：
まず、リチウムイオン二次電池に対し化成処理を行った。まず４５℃で、０．０１Ｃにて３．４Ｖまで定電流充電し、次いで０．２Ｃにて３．８Ｖまで定電流充電した、その後、５５℃で、０．２Ｃにて４．２Ｖまで定電流充電し、次いで０．０５Ｃに定電圧制御し、５ｍｉｎ静置した後、０．２Ｃにて３Ｖまで放電し、放電容量及び５００サイクル後の放電容量を記録した。

６０℃、３０日間の高温保存性試験：
常温で、１．０Ｃ電流で電池の最初放電容量を測定し、次に１．０Ｃ電流で４．２Ｖまで定電流充電し、電流が０．０５Ｃに下がるまで定電圧充電し、充電を停止した。その後、１時間静置して、厚みを測定した。その後、電池を６０℃±２℃の高温オーブンに入れて、３０日間貯蔵した後、高温オーブンにおいて電池の厚みを測定し、最初の厚みと比較して、厚み膨脹率を得た。次に、それを取り出して、常温環境で１時間放置した後、１．０Ｃ電流で常温での残存容量を測定し、残存容量を最初放電容量で割って容量維持率を算出した。

本発明の実施例１〜９及び比較例１〜１２の正極材料の物理化学インデックス及びリチウムイオン二次電池の性能結果を表１に示す。

表１から分かるように、本発明の方法で製造された材料は、活物質表面のＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨの含有量が低く、スラリーの製造工程においてゲル化現象が発生しにくく、高温の５５℃で５００サイクル後の容量維持率が比較的に高く、高温保存の厚み膨脹率が比較的に低く、容量維持率が高かった。

以上のように、本発明により製造されたリチウムイオン二次電池用正極材料は、加工性に優れ、電池の高温サイクル性及び高温保存性にも優れる。

本発明は上記実施例により本発明の詳しい特徴及び詳しい方法を説明したが、本発明は上記詳しい特徴及び詳しい方法に限られるものではない、すなわち、本発明は必ず上記詳しい特徴及び詳しい方法により実施するものではないと出願人は声明する。本発明に対する如何なる改良、本発明に用いられる組成成分の等価置き換え及び補助成分の追加、具体的な実施形態の選択等がいずれも本発明の保護範囲及び開示範囲に該当するとのことは、当業者にとって明瞭なことである。

Claims

リチウムイオン二次電池用リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料であって、
前記複合正極材料はコア−シェル構造となり、その中で、コアはアルコールと有機酸の混合溶液で洗浄処理されたＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１）であり、シェルは金属酸化物層である、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造する方法であって、
（１）ニッケルコバルトアルミニウム複合体とリチウム源化合物を均一に混合し、焼成して、基体材料を得る工程と、
（２）アルコールと有機酸の混合溶液で前記基体材料を洗浄してコア材料を得る工程と、
（３）前記コア材料を金属塩溶液に加え、懸濁液を得て、噴霧乾燥させ、アニール処理を行なって、コア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料の製造方法。
前記工程（１）において、リチウム源化合物とニッケルコバルトアルミニウム複合体とのモル比は、金属元素換算で（０．９５〜１．１５）：１．００であり、さらに好ましくは（１．００〜１．１０）：１．００であり、特に好ましくは（１．０２〜１．０８）：１．００であり、
前記混合は、好ましくはボールミル混合、三次元混合又はＶＣ混合であり、特に好ましくは三次元混合であり、
前記三次元混合は、好ましくは三次元ミキサーを利用し、
前記三次元混合の周波数は、好ましくは１０〜１００Ｈｚであり、さらに好ましくは２０〜７０Ｈｚであり、特に好ましくは２０〜５０Ｈｚであり、
前記三次元混合の時間は、好ましくは少なくとも１時間であり、さらに好ましくは１．５〜４０時間であり、特に好ましくは２〜１５時間であり、
前記焼成は、好ましくは焼成炉を利用し、
前記焼成の昇温速度は、好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは１〜１５℃／ｍｉｎであり、特に好ましくは２〜１０℃／ｍｉｎであり、
前記焼成の温度は、好ましくは６００〜１０００℃であり、さらに好ましくは７００〜９５０℃であり、特に好ましくは７５０〜８５０℃であり、
前記焼成の時間は、好ましくは少なくとも４時間であり、さらに好ましくは５〜４０時間であり、特に好ましくは６〜３２時間であり、
前記焼成は、好ましくは酸化性ガス雰囲気下で行い、特に好ましくは空気及び／又は酸素ガス雰囲気下で行い、
前記酸化性ガスの流量は、好ましくは２〜１５０ｍＬ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは３〜１２０ｍＬ／ｍｉｎであり、特に好ましくは５〜１００ｍＬ／ｍｉｎであり、
好ましくは、前記焼成が終了した後、室温まで自然冷却させ、
好ましくは、前記焼成が終了した後、粉砕し、分級し、スクリーニングして前記基体材料を得る、ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
前記リチウム源化合物は、好ましくは塩化リチウム、臭化リチウム、燐酸リチウム、燐酸水素二リチウム、燐酸二水素リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、蟻酸リチウム、リチウムｔｅｒｔ-ブトキシド、安息香酸リチウム及びクエン酸リチウムの中から選ばれた１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、特に好ましくは、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、蟻酸リチウム、リチウムｔｅｒｔ-ブトキシド、安息香酸リチウム及びクエン酸リチウムの中から選ばれた少なくとも１種以上の組み合わせであり、
前記ニッケルコバルトアルミニウム複合体は、好ましくは炭酸ニッケルコバルトアルミニウム、水酸化ニッケルコバルトアルミニウム及び酸化ニッケルコバルトアルミニウムの中から選ばれた少なくとも１種以上の組み合わせである、ことを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
前記工程（２）は、具体的には、前記基体材料を前記アルコールと有機酸の混合溶液に加え、攪拌して混合することで懸濁液を得て、前記懸濁液を遠心分離し、アルコールで洗浄し、乾燥させコア材料を得ることを含み、
前記基体材料と、前記アルコールと有機酸の混合溶液との質量比は、好ましくは（１〜１２）：４であり、さらに好ましくは（１〜１０）：４であり、特に好ましくは（１〜８）：４であり、
前記アルコールと有機酸の混合溶液において、有機酸とアルコールとの質量比は、好ましくは（１〜３８）：１９であり、さらに好ましくは（１〜２５）：１９であり、特に好ましくは（１〜１９）：１９であり、
前記攪拌混合の回転速度は、好ましくは５０〜５００ｒｐｍであり、さらに好ましくは８０〜４５０ｒｐｍであり、特に好ましくは１００〜４００ｒｐｍであり、
前記攪拌混合の時間は、好ましくは５〜３００ｍｉｎであり、さらに好ましくは２０〜２７０ｍｉｎであり、特に好ましくは３０〜２４０ｍｉｎであり、
前記遠心分離の回転速度は、好ましくは１０００〜１００００ｒｐｍであり、さらに好ましくは２０００〜１００００ｒｐｍであり、特に好ましくは３０００〜８０００ｒｐｍであり、
前記遠心分離の時間は、好ましくは６０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは５〜４０ｍｉｎであり、特に好ましくは５〜２５ｍｉｎであり、
前記洗浄に用いられるアルコールは、好ましくはＣ_１−６アルコールであり、さらに好ましくはＣ_１−６脂肪族アルコールであり、特に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、ブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メトキシエタノール及び２−エトキシエタノールの中から選ばれた少なくとも１種以上の組み合わせであり、
前記洗浄の回数は、好ましくは２〜８回であり、特に好ましくは３〜５回であり、
前記乾燥は、好ましくは真空炉による乾燥であり、前記乾燥の温度は、好ましくは８０〜２００℃であり、さらに好ましくは９０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃であり、
好ましくは、乾燥された材料を篩で分級することによりコア材料を得る、ことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記有機酸は、好ましくはカルボン酸であり、さらに好ましくはＣ_１−８のカルボン酸であり、特に好ましくは蟻酸、氷酢酸、プロピオン酸、２−プロピオン酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、酪酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸及び２−メチルプロピオン酸の中から選ばれた少なくとも１種以上の組み合わせであり、
前記アルコールは、好ましくはＣ_１−６アルコールであり、さらに好ましくはＣ_１−６脂肪族アルコールであり、特に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、ブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メトキシエタノール及び２−エトキシエタノールの中から選ばれた１少なくとも１種以上の組み合わせである、ことを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
前記工程（３）に記載の前記金属塩は前記コア材料の質量の０．１〜１５％であり、より好ましくは０．５〜１０％であり、特に好ましくは１〜５％であり、
前記金属塩は、好ましくは硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、チタン酸ブチル、硝酸ジルコニウム、メタバナジン酸アンモニウム、オルトケイ酸エチル、酢酸亜鉛、硝酸銅、硝酸ランタン、硝酸セリウム及び硝酸スズの中から選ばれた少なくとも１種以上の組み合わせであり、
前記噴霧乾燥は、好ましくは遠心式噴霧乾燥機、圧力式噴霧乾燥機又は気流式噴霧乾燥機を利用し、特に好ましくは遠心式噴霧乾燥機を利用し、
前記噴霧乾燥されるスラリーのフィード速度は、好ましくは１０〜１００ｍＬ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは２０〜８０ｍＬ／ｍｉｎであり、特に好ましくは３０〜６０ｍＬ／ｍｉｎであり、
前記噴霧乾燥の入口温度は、好ましくは２００〜３２０℃であり、さらに好ましくは２２０〜３００℃であり、特に好ましくは２４０〜２８０℃であり、
前記噴霧乾燥の出口温度は、好ましくは８０〜１８０℃であり、さらに好ましくは９０〜１６０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃であり、
前記アニール温度は、好ましくは２００〜７００℃であり、さらに好ましくは２５０〜６００℃であり、特に好ましくは３００〜５００℃であり、
前記アニール時間は、好ましくは１〜５０時間であり、さらに好ましくは３〜３０時間であり、特に好ましくは５〜２０時間である、ことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
前記製造方法は、
（１'）ニッケルコバルトアルミニウム複合体とリチウム源化合物を、モル比で金属元素換算で（０．９５〜１．１５）：１．００となるよう均一に混合し、酸化性雰囲気下で、６００〜１０００℃で少なくとも４時間焼成してから、室温まで自然冷却させた後、粉砕し、分級し、スクリーニングして、基体材料を得る工程と、
（２'）前記基体材料と前記アルコールと有機酸の混合溶液との質量比が（１〜１２）：４になるように、前記基体材料を前記アルコールと有機酸の混合溶液に加え、攪拌し混合することにより懸濁液を得て、前記懸濁液を遠心分離し、アルコールで２〜８回洗浄し、乾燥させコア材料を得る工程と、
（３'）前記金属塩が前記コア材料の質量の０．１〜１５％になるように、前記コア材料を金属塩溶液に加え、懸濁液を得て、噴霧乾燥させ、アニールしてコア−シェル構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を製造する工程とを含む、ことを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
請求項２〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られたリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料であって、
前記複合正極材料は、表面のＬｉ_２ＣＯ_３の残存量が０．３５％（ｗｔ％）以下であり、表面のＬｉＯＨ残存量が０．０６％（ｗｔ％）以下であり、ｐＨが１１．３５以下である、ことを特徴とするリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料。
リチウムイオン二次電池であって、前記リチウムイオン二次電池は、請求項１に記載のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料又は請求項２〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られたリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。