CN115852687A - 一种高性能n型离子热电材料、热电电池及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能N型离子热电材料、热电电池及其制备方法与应用，属于热电材料技术领域。为解决现有N型离子热电材料性能提升方法不具有普适性的问题，本发明提供了一种高性能N型离子热电材料的制备方法，去除天然竹片中的木质素和半纤维素，漂白清洗后得到竹纤维材料；对竹纤维材料进行定向氧化处理，得到N型离子热电材料。本发明通过对竹纤维表面功能化直接将单一类型氧化还原对电解质转换成离子扩散作用为主的热电材料，所构建的热电材料在具有持续稳定电压输出的同时，又在热扩散作用主导下产生巨大的差热电压。本发明反应条件温和，步骤简单，绿色环保，同时具有普遍适用性，为制备高热电功率的N型离子热电材料提供了新的途径。
Description
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，尤其涉及一种高性能N型离子热电材料、热电电池及其制备方法与应用。
背景技术
低级热量在自然界中普遍存在且丰富，包括阳光、工业过程和人体。充分利用低品位热能是能源可持续发展的巨大财富。因此，寻找具有高热电性能和易于生产的新型、环保、低成本和可持续的热电材料已成为热电学研究的前沿。
基于离子热电材料的热电池由于具有相对较高的热功率、低成本和高灵活性等优点，有望满足高效利用余热以将其转化为有价值能源的需求。最近，两种类型的离子热电池，即热扩散电池(TDC)和热电电池(TEC)，引起了广泛关注。前者基于Soret效应，通过阳离子和阴离子在温度梯度下的热扩散，在TDC中产生极化电压差。TDC就像电容器一样工作。它可以在放电过程中输出电能。一旦电荷完全释放，就得暂停供电，等待下一次充电过程。虽然绝对热扩散热电势很高，但TDC的间歇工作模式使其在某些应用场景中不便。相比之下，TEC基于两个保持在不同温度下的对称电极的电化学氧化还原反应会产生连续的电力，使TEC更优越，更有希望用于实际应用。迄今为止，已经报道了用于TEC的各种氧化还原电解质，如铁***/亚铁***混合溶液是目前最受欢迎的材料之一。但原始水性氧化还原电解质仍然面临输出电压低、功率密度低和实际应用中集成设备的稳定性等问题，导致热电池无法实现大规模商业器件应用。
以提高铁***/亚铁***为代表的N型离子热电材料性能来说，传统的方法是通过组分调控，即将具有很强诱导效应的盐溶液添加到热原电池中以增加氧化还原对电解质的熵变，从而提高热原电池的热电势。虽然这种方法在一定程度上提高了材料的热电势，但是诱导氧化还原对电解质发生络合作用的离子都是独一无二的，并不适用于所有种类的氧化还原电解质，并且热电压的提升还是没有达到人们的期望。
发明内容
为解决现有N型离子热电材料性能提升方法不具有普适性的问题，本发明提供了一种高性能N型离子热电材料、热电电池及其制备方法与应用。
本发明的技术方案：
一种高性能N型离子热电材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、竹纤维材料的制备：将天然竹片置于NaOH和Na2SO3混合溶液中，在恒定温度下抽提处理，去除天然竹片中的木质素和半纤维素，然后用沸腾的H2O2溶液浸泡，清洗后得到竹纤维材料；
步骤二、阴离子-纤维素纳米纤维材料的制备：将步骤一所得竹纤维材料置于TEMPO和NaBr混合溶液中，将所得体系pH调整到10，加入NaClO进行定向氧化处理，氧化反应期间保持体系pH值为10，2～4h后将pH降至7，终止反应，反复清洗后得到阴离子-纤维素纳米纤维材料即为N型离子热电材料。
进一步的，步骤一所述天然竹片的重量为0.7～1.2g；所述NaOH和Na2SO3混合溶液中NaOH的浓度为4～6mol·L-1、Na2SO3的浓度为0.3～0.5mol·L-1；所述天然竹片与NaOH和Na2SO3混合溶液中NaOH的质量比为1:5～1:6。
进一步的，步骤一所述抽提处理的恒定温度为100～120℃，抽提处理时间为7～10h；所述H2O2溶液的浓度为5～15wt％。
进一步的，步骤二所述TEMPO和NaBr混合溶液中TEMPO的浓度为0.001～0.002mol·L-1、NaBr的浓度为0.01～0.02mol·L-1；所述竹纤维材料与TEMPO和NaBr混合溶液中TEMPO的质量比为1:0.016～1:0.032。
进一步的，步骤二所述NaClO的加入量按竹纤维材料与NaClO的质量比为1:0.4～1:0.5。
进一步的，步骤二调整体系pH值使用的试剂分别是0.5MNaOH和0.5MHCl；所述反复清洗使用的清洗试剂依次为0.5MHCl、丙酮和甲苯。
本发明提供的高性能N型离子热电材料的制备方法所制备的N型离子热电材料。
一种热电电池的制备方法，将本发明制备的N型离子热电材料两端加上镍片电极，使用聚乙烯封装，注入配置好的0.1～1.0mol·L-1铁***/亚铁***溶液，用环氧乙烷封装得到热电电池。
本发明提供的热电电池的制备方法所制备的热电电池。
本发明制备的热电电池在无电源电子设备、储能设备和温度传感设备领域的应用。
本发明的有益效果：
本发明以自然界广泛存在的竹材为原料，采用简单的化学处理方法，通过纤维表面功能化直接将单一类型氧化还原对电解质转换成离子扩散作用为主的热电材料，所构建的热电材料在具有持续稳定电压输出的同时，又在热扩散作用主导下产生巨大的差热电压。这种提高N型离子热电材料的方法，材料来源丰富、价格低廉，制备过程反应条件温和，步骤简单，绿色环保，同时具有普遍适用性，为制备高热电功率的N型离子热电材料提供了新的途径。基于竹材的N型离子热电材料制备的热电电池在无电源电子设备、储能设备、温度传感设备等方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1步骤一得到的竹纤维材料的实物图；
图2为天然竹片的SEM照片；
图3为实施例1步骤一得到的竹纤维材料的SEM照片；
图4为天然竹片和实施例1步骤一得到的竹纤维材料的纤维素、木质素和半纤维素的百分含量对比图；
图5为天然竹片和实施例1制备的阴离子-纤维素纳米纤维材料(A-CNF)的红外光谱对比图；
图6为天然竹片和实施例1制备的阴离子-纤维素纳米纤维材料(A-CNF)的Zeta电位对比图；
图7为实施例1制备的阴离子-纤维素纳米纤维的SEM照片；
图8为浸泡K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解液的阴离子-纤维素纳米纤维代表K元素的EDS图谱；
图9为浸泡K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解液的阴离子-纤维素纳米纤维代表Fe元素的EDS图谱；
图10为不同材料浸泡在不同电解质溶液中的热功率对比图；
图11为K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解液在不同TEMPO氧化剂用量处理下的阴离子-纤维素纳米纤维中的热功率变化图；
图12为不同温差下实施例7制备的热电电池的电流密度-输出电压曲线图；
图13为不同温差下实施例7制备的热电电池的输出电压-功率密度曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供了一种高性能N型离子热电材料的制备方法及所制备的N型离子热电材料。
本实施例高性能N型离子热电材料的制备方法步骤如下：
步骤一、竹纤维材料的制备：
配置NaOH和Na2SO3混合溶液，其中NaOH的浓度为5mol·L-1、Na2SO3的浓度为0.4mol·L-1；准备质量为1.0g的天然竹片；按照天然竹片与NaOH和Na2SO3混合溶液中NaOH的质量比为1:5将天然竹片置于NaOH和Na2SO3混合溶液中，在100℃恒定温度下抽提处理10h，去除天然竹片中的木质素和半纤维素，然后将抽提完的竹片浸泡在浓度为5wt％的沸腾的H2O2溶液中，直到完全变白，然后用去离子水彻底清洗以去除残留的离子，得到竹纤维材料；
步骤二、阴离子-纤维素纳米纤维材料的制备：
配置TEMPO和NaBr混合溶液，其中TEMPO的浓度为0.001mol·L-1、NaBr的浓度为0.01mol·L-1；按照竹纤维材料与TEMPO和NaBr混合溶液中TEMPO的质量比为1:0.016将步骤一所得竹纤维材料置于TEMPO和NaBr混合溶液中，通过加入0.5MNaOH溶液将所得体系pH调整到10，按照竹纤维材料与NaClO的质量比为1:0.4加入NaClO进行定向氧化处理，氧化反应期间使用pH计密切监测溶液的pH值并不断加入0.5MNaOH保持体系pH值为10，2h后加入0.5MHCl将体系pH降至7，终止反应，将材料取出后依次用0.5MHCl、丙酮和甲苯反复清洗，蒸发去除所有溶剂后得到阴离子-纤维素纳米纤维材料即为N型离子热电材料。
本发明提供的高性能N型离子热电材料的制备方法简单有效、绿色简捷且以竹材作为原料降低了生产成本。竹材本身存在的许多天然的导管和丰富的官能团易于化学修饰，经过简单化学处理后可以赋予其独特的离子传输特性。本发明利用竹纤维构建独特的纳米通道结构使单一氧化还原对电解质转变为以热扩散为主的热电材料，突破了热电材料单一热电效应类型的局限，实现了热电材料高电压持续稳定输出的目的。
实施例2
本实施例提供了一种高性能N型离子热电材料的制备方法及所制备的N型离子热电材料。
本实施例高性能N型离子热电材料的制备方法步骤如下：
步骤一、竹纤维材料的制备：
配置NaOH和Na2SO3混合溶液，其中NaOH的浓度为5mol·L-1、Na2SO3的浓度为0.4mol·L-1；准备体积为1.0g的天然竹片；按照天然竹片与NaOH和Na2SO3混合溶液中NaOH的质量比1:5将天然竹片置于NaOH和Na2SO3混合溶液中，在104℃恒定温度下抽提处理9h，去除天然竹片中的木质素和半纤维素，然后将抽提完的竹片浸泡在浓度为5wt％的沸腾的H2O2溶液中，直到完全变白，然后用去离子水彻底清洗以去除残留的离子，得到竹纤维材料；
步骤二、阴离子-纤维素纳米纤维材料的制备：
配置TEMPO和NaBr混合溶液，其中TEMPO的浓度为0.001mol·L-1、NaBr的浓度为0.01mol·L-1；按照竹纤维材料与TEMPO和NaBr混合溶液中TEMPO的质量比为1:0.016将步骤一所得竹纤维材料置于TEMPO和NaBr混合溶液中，通过加入0.5MNaOH溶液将所得体系pH调整到10，按照竹纤维材料与NaClO的质量比为1：0.4加入NaClO进行定向氧化处理，氧化反应期间使用pH计密切监测溶液的pH值并不断加入0.5MNaOH保持体系pH值为10，2h后加入0.5MHCl将体系pH降至7，终止反应，将材料取出后依次用0.5MHCl、丙酮和甲苯反复清洗，蒸发去除所有溶剂后得到阴离子-纤维素纳米纤维材料即为N型离子热电材料。
实施例3
本实施例提供了一种高性能N型离子热电材料的制备方法及所制备的N型离子热电材料。
本实施例高性能N型离子热电材料的制备方法步骤如下：
步骤一、竹纤维材料的制备：
配置NaOH和Na2SO3混合溶液，其中NaOH的浓度为5mol·L-1、Na2SO3的浓度为0.4mol·L-1；准备质量为1.0g的天然竹片；按照天然竹片与NaOH和Na2SO3混合溶液中NaOH的质量比为1:5将天然竹片置于NaOH和Na2SO3混合溶液中，在104℃恒定温度下抽提处理10h，去除天然竹片中的木质素和半纤维素，然后将抽提完的竹片浸泡在浓度为10wt％的沸腾的H2O2溶液中，直到完全变白，然后用去离子水彻底清洗以去除残留的离子，得到竹纤维材料；
步骤二、阴离子-纤维素纳米纤维材料的制备：
配置TEMPO和NaBr混合溶液，其中TEMPO的浓度为0.001mol·L-1、NaBr的浓度为0.01mol·L-1；按照竹纤维材料与TEMPO和NaBr混合溶液中TEMPO的质量比为1:0.016将步骤一所得竹纤维材料置于TEMPO和NaBr混合溶液中，通过加入0.5MNaOH溶液将所得体系pH调整到10，按照竹纤维材料与NaClO的质量比为1：0.4加入NaClO进行定向氧化处理，氧化反应期间使用pH计密切监测溶液的pH值并不断加入0.5MNaOH保持体系pH值为10，2h后加入0.5MHCl将体系pH降至7，终止反应，将材料取出后依次用0.5MHCl、丙酮和甲苯反复清洗，蒸发去除所有溶剂后得到阴离子-纤维素纳米纤维材料即为N型离子热电材料。
实施例4
本实施例提供了一种高性能N型离子热电材料的制备方法及所制备的N型离子热电材料。
本实施例高性能N型离子热电材料的制备方法步骤如下：
步骤一、竹纤维材料的制备：
配置NaOH和Na2SO3混合溶液，其中NaOH的浓度为5mol·L-1、Na2SO3的浓度为0.4mol·L-1；准备体积为20mm×10mm×3mm的天然竹片；按照天然竹片与NaOH和Na2SO3混合溶液中NaOH的质量比为1:5将天然竹片置于NaOH和Na2SO3混合溶液中，在104℃恒定温度下抽提处理8h，去除天然竹片中的木质素和半纤维素，然后将抽提完的竹片浸泡在浓度为12wt％的沸腾的H2O2溶液中，直到完全变白，然后用去离子水彻底清洗以去除残留的离子，得到竹纤维材料；
步骤二、阴离子-纤维素纳米纤维材料的制备：
配置TEMPO和NaBr混合溶液，其中TEMPO的浓度为0，002mol·L-1、NaBr的浓度为0.02mol·L-1；按照竹纤维材料与TEMPO和NaBr混合溶液中TEMPO的质量比为1:0.032将步骤一所得竹纤维材料置于TEMPO和NaBr混合溶液中，通过加入0.5MNaOH溶液将所得体系pH调整到10，按照竹纤维材料与NaClO的质量比为1:0.4加入NaClO进行定向氧化处理，氧化反应期间使用pH计密切监测溶液的pH值并不断加入0.5MNaOH保持体系pH值为10，2h后加入0.5MHCl将体系pH降至7，终止反应，将材料取出后依次用0.5MHCl、丙酮和甲苯反复清洗，蒸发去除所有溶剂后得到阴离子-纤维素纳米纤维材料即为N型离子热电材料。
实施例5
本实施例提供了一种高性能N型离子热电材料的制备方法及所制备的N型离子热电材料。
本实施例高性能N型离子热电材料的制备方法步骤如下：
步骤一、竹纤维材料的制备：
配置NaOH和Na2SO3混合溶液，其中NaOH的浓度为5mol·L-1、Na2SO3的浓度为0.4mol·L-1；准备质量为1.0g的天然竹片；按照天然竹片与NaOH和Na2SO3混合溶液中NaOH的质量比为1：5将天然竹片置于NaOH和Na2SO3混合溶液中，在104℃恒定温度下抽提处理8h，去除天然竹片中的木质素和半纤维素，然后将抽提完的竹片浸泡在浓度为15wt％的沸腾的H2O2溶液中，直到完全变白，然后用去离子水彻底清洗以去除残留的离子，得到竹纤维材料；
步骤二、阴离子-纤维素纳米纤维材料的制备：
配置TEMPO和NaBr混合溶液，其中TEMPO的浓度为0.0015mol·L-1、NaBr的浓度为0.015mol·L-1；按照竹纤维材料与TEMPO和NaBr混合溶液中TEMPO的质量比为1:0.031将步骤一所得竹纤维材料置于TEMPO和NaBr混合溶液中，通过加入0.5MNaOH溶液将所得体系pH调整到10，按照竹纤维材料与NaClO的质量比为1:0.04加入NaClO进行定向氧化处理，氧化反应期间使用pH计密切监测溶液的pH值并不断加入0.5MNaOH保持体系pH值为10，2h后加入0.5MHCl将体系pH降至7，终止反应，将材料取出后依次用0.5MHCl、丙酮和甲苯反复清洗，蒸发去除所有溶剂后得到阴离子-纤维素纳米纤维材料即为N型离子热电材料。
实施例6
本实施例提供了一种高性能N型离子热电材料的制备方法及所制备的N型离子热电材料。
本实施例高性能N型离子热电材料的制备方法步骤如下：
步骤一、竹纤维材料的制备：
配置NaOH和Na2SO3混合溶液，其中NaOH的浓度为5mol·L-1、Na2SO3的浓度为0.4mol·L-1；准备质量为1.0g的天然竹片；按照天然竹片与NaOH和Na2SO3混合溶液中NaOH的质量比为1:5将天然竹片置于NaOH和Na2SO3混合溶液中，在108℃恒定温度下抽提处理8h，去除天然竹片中的木质素和半纤维素，然后将抽提完的竹片浸泡在浓度为14wt％的沸腾的H2O2溶液中，直到完全变白，然后用去离子水彻底清洗以去除残留的离子，得到竹纤维材料；
步骤二、阴离子-纤维素纳米纤维材料的制备：
配置TEMPO和NaBr混合溶液，其中TEMPO的浓度为0.002mol·L-1、NaBr的浓度为0.02mol·L-1；按照竹纤维材料与TEMPO和NaBr混合溶液中TEMPO的质量比为1:0.032将步骤一所得竹纤维材料置于TEMPO和NaBr混合溶液中，通过加入0.5MNaOH溶液将所得体系pH调整到10，按照竹纤维材料与NaClO的质量比为1:0.5加入NaClO进行定向氧化处理，氧化反应期间使用pH计密切监测溶液的pH值并不断加入0.5MNaOH保持体系pH值为10，4h后加入0.5MHCl将体系pH降至7，终止反应，将材料取出后依次用0.5MHCl、丙酮和甲苯反复清洗，蒸发去除所有溶剂后得到阴离子-纤维素纳米纤维材料即为N型离子热电材料。
实施例7
本实施例提供了一种热电电池的制备方法及所制备的热电电池。
本实施例热电电池的的具体制备方法为：
将实施例1制备的N型离子热电材料两端加上镍片电极，使用聚乙烯封装，为了避免漏液，将缝隙用环氧乙烷填充，注入配置好的铁***/亚铁***溶液，用环氧乙烷封装得到热电电池。本实施例使用的铁***/亚铁***溶液的离子浓度为0.7mol·L-1。
样品表征：
(一)从天然竹子中去除木质素和半纤维素后的竹纤维材料的结构和组分变化。
图1为实施例1步骤一得到的竹纤维材料的实物图；由图1可以明显看出，经过化学处理的竹片在外观上明显变白，表明大部分木质素和半纤维素已经被去除。
用扫描电子显微镜(SEM)观察改性竹片的形态。图2为天然竹片的SEM照片；图2显示了由纤维束、导管和细胞发光体组成的多孔结构，其中纤维束直接沿着竹材的生长方向紧密排列。图3为实施例1步骤一得到的竹纤维材料的SEM照片；图3显示经过化学处理后，竹片的基本结构保留得相对完整，但纤维束之间形成了较大的空隙，表明木质素和半纤维素的去除导致了更多的多孔结构，更多的纤维束表面基团暴露出来参与反应。
为了分析竹片抽提处理前后成分的变化而进行了两步硫酸水解过程，以确定化学处理竹片中纤维素、半纤维素和木质素的相对含量，对比结果见图4。可以发现，纤维素的含量从48.2％增加到82.3％，而木质素和半纤维素的含量分别只有8.6％和9.1％，说明抽提处理后的竹纤维材料主要由纤维素组成。
(二)在基本原纤维的表面形成不同的离子基团是构建离子通道的关键。
为了确认化学基团被成功引入纤维素分子链，进行了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析。图5为天然竹片和实施例1制备的阴离子-纤维素纳米纤维材料(A-CNF)的红外光谱对比图。图5显示，与天然竹片相比，经过氧化处理的A-CNF中1733cm-1的-COOH的C＝O拉伸带大大增强，表明大量的羧基被引入到纤维表面，形成羧基化的离子通道。同时，木质素(1588、1501和1468cm-1)和半纤维素(羰基伸展和C-O伸展，分别为1733和1230cm-1)的芳香骨架振动特征峰在A-CNF中都消失了，进一步证实大部分木质素和半纤维素被去除。
纤维素表面基团的类型决定了纤维素材料的不同电荷特性。我们通过测量中性pH值下天然竹片和A-CNF的Zeta电位来评估表面特性。图6为天然竹片和实施例1制备的阴离子-纤维素纳米纤维材料(A-CNF)的Zeta电位对比图；由于不同类型的带电基团附着在竹材料的纤维素分子链上，得到的A-CNF表现出很高的Zeta电位，分别为-50.3±2.53mV，而天然竹片的Zeta电位为-22.4±1.56mV。反向电荷的发生是由于纤维素上的主要羟基被氧化成了羧基，它可以更容易地解离成带负电荷的羧基，从而使负电位更高。相反，天然竹材未被氧化，纤维素表面大部分是羟基导致电位更小。FT-IR和Zeta电位测量显示，竹子中的纤维素分子的特定带电链也被成功制备。
(三)改性后的阴离子-纤维素纳米纤维对各种不同电荷的水性电解质表现出了良好的润湿性。
通过对浸泡电解质的阴离子-纤维素纳米纤维证明了电解质通过厚竹纤维片的快速扩散。将竹片浸入K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液中，然后完全干燥。图7为实施例1制备的阴离子-纤维素纳米纤维的SEM照片；图8和图9依次为浸泡K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解液的阴离子-纤维素纳米纤维代表K元素和Fe元素的EDS图谱；竹片的剖面上的EDS元素扫描结果表示，代表K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液中K元素均匀分布在竹块内部，代表K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液中Fe元素也均匀分布在竹块内部，证实电解质已经完全渗透到竹纤维素中并均匀分布。
(四)K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液热电势的显著增强归因于纤维束之间构建了特定的离子化纳米通道，从而导致热电偶效应与热扩散效应的耦合增强。
图10为不同材料浸泡在不同电解质溶液中的热功率对比图，从左到右依次为本征K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液、浸泡在天然竹材中的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6、浸泡在竹纤维素中的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液、浸泡在阴离子-纤维素纳米纤维中的KCl和浸泡在阴离子-纤维素纳米纤维中的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液的热功率。
首先将K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液注入具有良好润湿性的天然竹片中，K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6的热功率分别从-1.4mVK-1轻微增加到-1.52mVK-1，相对于纯电解质都增加了9％。热功率的变化表明，竹子与氧化还原电解质复合的离子型i-TE材料完整地保留了热电效应，并进一步略微提高了热功率，这可能是由于竹子与电解质***的复合改变了温度梯度下的溶剂熵的事实。
通过利用通道中离子和纤维素羟基之间的静电相互作用，在纤维素材料中构建离子传输通道，在一定程度上分离电解质阴阳离子。K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液的热功率明显增加到-5.83mVK-1，都是初始值的4倍左右。这里，热功率的放大是由于氧化还原电解质的热电偶效应可以与离子分离的热扩散效应相耦合，共同促进了热功率的提高。离子选择性分离可以通过带电的纳米通道进一步加强，导致阴离子和阳离子之间的迁移率差异更大。
具体来说，对于K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液，羧酸盐离子被接枝到纤维表面，形成阴离子纳米通道，可以选择性分离K+。因此，制备的N型i-TE材料(浸泡在含有K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6的A-CNF中)表现出-13.3mVK-1的热功率，这是报道的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液当中最高的。
值得注意的是，纯扩散电解质(KCl)在所制备的A-CNF中也表现出增强的热功率值为-5.83mVK-1。在A-CNF材料中，所选K+具有更快的迁移性，在附近温度梯度的驱动下在冷电极上积累得更快，导致电极的冷电位高于热电极。纯扩散电解质在阴离子和阳离子带电纤维素纳米纤维中的热功率提高，表明离子选择性分离导致了热热扩散的显著增强。此外，可以合理地得出结论，K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液与带电的CNF复合后热功率的提高主要是由于电解质阳离子或阴离子通过竹纤维中构建的反离子纳米通道进行选择性分离而产生的热扩散效应。
(五)氧化剂用量对K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液热功率的影响。
通过设计改性剂与竹子样品中的羟基的反应比例来调整纤维素纳米纤维的电荷密度，以探索最佳条件下的热电性能。图11为K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解液在不同TEMPO氧化剂用量处理下的阴离子-纤维素纳米纤维中的热功率变化图；竹纤维素与TEMPO的摩尔比分别为0、1:1、1:2、1:3、1:3.5、1:4和1:5。
当TEMPO用量较低时，热功率的绝对值随着反应比的增加而增加，当比例为1:3.5时，K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液的热功率达到最大值-12.2mVK-1。进一步增加比例，热功率几乎保持不变。值得注意的是，K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液的高热功率都是在30K的大温差下获得的，这意味着产生了巨大的热电压。例如，K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液在带电荷的纤维素纳米纤维中的热电压可以达到约-400mV，而传统K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液的热电压只有-40～-50mV左右，几乎提高了10倍。这表明了氧化剂的用量决定了带电荷纤维素纳米纤维中K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液的热电性能，并可以显著提高K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液的热功率。
(六)不同温差下，N型热电电池的输出性能
实施例7利用优化后浸泡在阴离子-纤维素纳米纤维中的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电解质溶液制成N型热电池(TEC)，并在温差为20℃和50℃时，对其输出性能进行了表征。图12为不同温差下实施例7制备的热电电池的电流密度-输出电压曲线图；图13为不同温差下实施例7制备的热电电池的输出电压-功率密度曲线图。
图12显示了N型TEC在不同温差下的电流密度-输出电压变化曲线。输出电压和电流密度随着N型TEC的温差的增加而增加，最大开路电压和电流密度可以达到-400mV和61Am-2。图13显示了N型TEC在不同温差下的输出电压-输出功率密度变化曲线。功率密度是通过测量不同温差下N型和P型TEC的输出电压-电流密度、输出电压-功率密度曲线得到的。输出功率密度随着N型TEC的温差的增加而增加。当温差为30K时，N型TEC的最大输出功率密度分别为1.75Wm-2。这表明与其他不同类型的TECs的功率密度相比，N型TECs的输出性能相对较好。
Claims (10)
1.一种高性能N型离子热电材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、竹纤维材料的制备：将天然竹片置于NaOH和Na2SO3混合溶液中，在恒定温度下抽提处理，去除天然竹片中的木质素和半纤维素，然后用沸腾的H2O2溶液浸泡，清洗后得到竹纤维材料；
步骤二、阴离子-纤维素纳米纤维材料的制备：将步骤一所得竹纤维材料置于TEMPO和NaBr混合溶液中，将所得体系pH调整到10，加入NaClO进行定向氧化处理，氧化反应期间保持体系pH值为10，2～4h后将pH降至7，终止反应，反复清洗后得到阴离子-纤维素纳米纤维材料即为N型离子热电材料。
2.根据权利要求1所述一种高性能N型离子热电材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述天然竹片的重量为0.7～1.2g；所述NaOH和Na2SO3混合溶液中NaOH的浓度为4～6mol·L-1、Na2SO3的浓度为0.3～0.5mol·L-1；所述天然竹片与NaOH和Na2SO3混合溶液中NaOH的质量比为1:5～1:6。
3.根据权利要求1或2所述一种高性能N型离子热电材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述抽提处理的恒定温度为100～120℃，抽提处理时间为7～10h；所述H2O2溶液的浓度为5～15wt％。
4.根据权利要求3所述一种高性能N型离子热电材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述TEMPO和NaBr混合溶液中TEMPO的浓度为0.001～0.002mol·L-1、NaBr的浓度为0.01～0.02mol·L-1；所述竹纤维材料与TEMPO和NaBr混合溶液中TEMPO的质量比为1:0.016～1:0.032。
5.根据权利要求4所述一种高性能N型离子热电材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述NaClO的加入量按竹纤维材料与NaClO的质量比为1:0.4～1:0.5。
6.根据权利要求5所述一种高性能N型离子热电材料的制备方法，其特征在于，步骤二调整体系pH值使用的试剂分别是0.5MNaOH和0.5MHCl；所述反复清洗使用的清洗试剂依次为0.5MHCl、丙酮和甲苯。
7.如权利要求1-6任一所述的高性能N型离子热电材料的制备方法所制备的N型离子热电材料。
8.一种热电电池的制备方法，其特征在于，将权利要求7所述N型离子热电材料两端加上镍片电极，使用聚乙烯封装，注入配置好的0.1～1.0mol·L-1铁***/亚铁***溶液，用环氧乙烷封装得到热电电池。
9.如权利要求8所述的热电电池的制备方法所制备的热电电池。
10.如权利要求9所述的热电电池在无电源电子设备、储能设备和温度传感设备领域的应用。
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