CN115142263A - 阳离子竹纤维素纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

阳离子竹纤维素纳米纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高木质素含量的阳离子竹纤维素纳米纤维的制备方法，该方法包括：(1)将竹原纤维置于碱溶液中溶胀，活化竹原纤维上的羟基；(2)阳离子醚化试剂与活化的竹原纤维反应，反应产物经过滤、洗涤制备阳离子竹纤维素纳米纤维；所述竹原纤维木质素含量为5wt％～25wt％。本发明制备的阳离子竹纤维素纳米纤维，可实现阳离子竹纤维素纳米纤维保留木质素，且尺寸可控、分布均一，阳离子竹纤维素纳米纤维膜的拉伸强度高达250MPa，具有阳离子竹纤维素和竹琨类活性物质的协同抗菌功能。

Description

阳离子竹纤维素纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子科学技术领域，具体地，涉及一种高木质素含量的阳离子竹纤维素纳米纤维及其制备方法。
背景技术
近年，随着我国经济的快速发展，不可再生能源日益枯竭和环境污染为人类的生存健康和实现可持续发展带来严重影响。为此，来源广泛、环境友好、安全无毒且可再生的天然高分子基复合材料已引人注目。纳米纤维素作为一种可再生、可降解的绿色纳米材料，近来在不同领域受到广泛关注，这是因为纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源，它们可来自于陆地上的树木、棉花、秸秆、竹子，以及海洋中的海藻、海鞘等植物和动物体(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,5438-5466)。此外，纳米纤维素还具有表面可控的电荷形态、独特的结构、优越的力学性能以及较低的热膨胀系数等特点(Chem.Soc.Rev.2017,46,1510-1525)，作为一种梦幻般的新纳米材料，其用途可覆盖从生物、医学、增强剂、造纸工业到食品工程领域、污水净化以及光电储能等方方面面。
长期以来，对于纳米纤维素的研究，日本、北欧和北美等国和地区一直走在前列。其中纤维素纳米纤维根据不同的制备方法，又可以分为表面不带电荷的酶解纳米纤维素、表面带负电荷的TEMPO氧化纳米纤维素以及表面带正电荷的阳离子纳米纤维素。通常，单根纤维素纤维(直径一般为5-20um)是由束状的纳米纤维(直径一般为3-20nm)组成，它们的最大长度可达到5um，其长径比可超过250(Biomacromolecules 2006,7,1688-1691)。这种精细的纳米结构、高比表面积，再加上表面丰富的羟基和其它可控的官能团，通过非共价键作用和原位化学聚合等方法制备出结构可控且性能优异的可降解功能高分子复合材料。
当前，以木浆和棉浆等为原料的阳离子纤维素纳米纤维已经成功制备(ACSApplied Materials&Interfaces 2021,13,4463-4472)，但是没有抗菌活性。因此，通过表面化学改性的方法，制备高木质素含量且尺寸可控的阳离子竹纤维素纳米纤维在可降解功能复合材料领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种高木质素含量的阳离子竹纤维素纳米纤维及其制备方法，该方法使用竹原纤维制备的阳离子竹纤维素纳米纤维尺寸可控、分布均一且保留木质素和竹琨类活性成分。
具体地，本发明提供了一种阳离子竹纤维素纳米纤维的制备方法，该方法包括：
(1)将竹原纤维置于碱溶液中溶胀，活化竹原纤维上的羟基；
(2)阳离子醚化试剂与活化的竹原纤维反应，反应产物经过滤、洗涤制备阳离子竹纤维素纳米纤维；所述竹原纤维木质素含量为5wt％～25wt％。
优选地，所述竹原纤维木质素含量为20wt％～25wt％。
优选地，步骤(1)中，竹原纤维加入到碱溶液中，在60～100℃加热，搅拌均匀，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液；所述碱溶液浓度为2-8wt％；优选为5-6wt％。
优选地，所述竹原纤维质量分数为1-10wt％；更优选为3-5wt％。
优选地，步骤(2)中，阳离子醚化试剂与活化的竹原纤维加热反应，反应温度为50-120℃，反应产物经过滤、洗涤制备阳离子竹纤维素纳米纤维；优选地，重复前述步骤2-4次。
优选地，阳离子醚化试剂与竹原纤维中的糖单元的摩尔比为1-10：1；更优选为3～6:1。
优选地，所述阳离子醚化试剂包括2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三乙基氯化铵中的一种或多种任意组合；更优选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。
优选地，所述竹原纤维制备方法包括以下步骤：
a、竹材碱煮脱木质素和半纤维素得物料Ⅰ，物料Ⅰ氧化漂白后得物料Ⅱ；
b、对物料Ⅱ进行冷冻-解冻，得到物料Ⅲ，物料Ⅲ干燥至水含量小于等于10％得到物料Ⅳ，将物料Ⅳ分离得竹原纤维。
优选地，所述竹材为毛竹、慈竹、白夹竹、撑绿竹、刚竹、粉单竹、青竹、竹材加工剩余物及纸浆造纸剩余物中的一种或多种。
优选地，步骤a中，所述碱煮条件包括：原料置于碱性溶液中，70-160℃加热。
优选地，所述碱性溶液包含氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、硫化钠、碳酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种；更优选地，所述碱性溶液包含氢氧化钠以及亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种。
优选地，所述碱性溶液为1-4mol/L NaOH和0.1-1mol/L Na2SO3的混合溶液。
优选地，所述碱性溶液与竹材的固液比为1：8～1:25，优选为1：10～1:20。
优选地，步骤a中，所述氧化漂白条件包括：物料Ⅰ调节pH至9-12，将竹材置于氧化剂溶液中，60-120℃加热，氧化漂白处理后的竹材用水洗涤至中性。
优选地，所述氧化剂包含过氧化氢、次卤酸或其盐、亚卤酸或其盐、有机过氧酸、过碳酸钠、氯气、二氧化氯、氧气、臭氧、硼氢化物、连二亚硫酸盐中的至少一种；优选为过氧化氢、氧气、臭氧、二氧化氯中的任意一种。
更优选地，所述氧化剂溶液为1-5wt％的过氧化氢溶液。
优选地，所述氧化剂溶液与竹材的固液比为1：8～1:25，优选为1：10～1:20。
优选地，步骤b中，物料Ⅱ冷冻温度为-30～0℃，物料Ⅱ解冻温度为20～100℃。
优选地，所述物料Ⅲ干燥方式为超临界干燥、冷冻干燥、真空烘箱干燥、鼓风干燥中的任意一种。
更优选地，所述物料Ⅲ干燥方式为优选为冷冻干燥。
优选地，所述冷冻干燥还包含冷冻介质，所述冷冻介质为水和/或叔丁醇；更优选为叔丁醇。
本发明还提供一种高木质素含量的阳离子竹纤维素纳米纤维，所述高木质素含量的阳离子竹纤维素纳米纤维由前述制备方法制备得到。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，处理毛竹分离出竹原纤维的时保留木质素，也同时保留了毛竹的竹琨类活性组分；通过本发明的制备方法制备的阳离子竹纤维素纳米纤维，可实现阳离子竹纤维素纳米纤维保留木质素，且纳米纤维尺寸可控、分布均一，阳离子竹纤维素纳米纤维膜的拉伸强度高达250MPa，实现阳离子竹纤维素和竹琨类活性物质的协同抗菌功能。
本发明的制备方法制备的阳离子竹纤维素纳米纤维木质素含量5wt％～25wt％，纳米纤维的尺寸可控制在1μm～3μm，所述阳离子竹纤维素纳米纤维可用于抗菌、聚合物增强材料等领域。
附图说明
图1为竹原纤维与阳离子化试剂分别反应1次(a)、2次(b)、3次(c)后所得阳离子竹纤维素纳米纤维的光镜照片。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种高木质素含量的阳离子竹纤维素纳米纤维的制备方法，该方法包括：
(1)将竹原纤维置于碱溶液中溶胀，活化竹原纤维上的羟基；
(2)阳离子醚化试剂与活化的竹原纤维反应，反应产物经过滤、洗涤制备阳离子竹纤维素纳米纤维；所述竹原纤维木质素含量为5wt％～25wt％。
以高木质素含量的竹原纤维，阳离子醚化试剂为原料，在碱性条件下，利用亲核取代反应将竹原纤维阳离子化，通过改变阳离子醚化试剂与纤维素葡萄糖单元中羟基的摩尔比来控制纳米纤维上阳离子的含量。与相同的木质纳米纤维素相比，其纤维长度更长，且竹琨等活性成分确保了更多的功能应用。
根据本发明，优选地，所述竹原纤维木质素含量为20wt％～25wt％；高木质素含量的竹原纤维能够保留更多的竹琨类活性组分。
根据本发明，步骤(1)中，竹原纤维加入到碱溶液中，在60～100℃加热，搅拌均匀；前述条件下，有利于活化竹原纤维中的羟基。
根据本发明，所述碱溶液为本发明常规选择，所述碱溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾溶液，优选地，所述碱溶液浓度为2-8wt％；更优选为5-6wt％。
根据本发明，优选地，碱溶液中，竹原纤维的质量分数为1-10wt％；更优选为3-5wt％；前述浓度的碱溶液有利于活化竹原纤维中的羟基。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，阳离子醚化试剂与活化的竹原纤维反应，反应温度为50-120℃，搅拌反应6-8h，反应产物经过滤、洗涤制备阳离子竹纤维素纳米纤维；重复此反应步骤2、3、4、5、6次，更优选地，重复此反应步骤2-4次；竹原纤维通过或多次阳离子化，不同阳离子含量可以得到尺寸不同的竹纳米纤维，通过阳离子含量控制阳离子竹纤维素纳米纤维尺寸并使纳米纤维分布均一。
根据本发明，优选地，阳离子醚化试剂与竹原纤维中的糖单元的摩尔比为1-10：1；更优选为3～6:1，有利于控制阳离子竹纤维素纳米纤维尺寸并使纳米纤维分布均一。
根据本发明，优选地，所述阳离子醚化试剂包括2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三乙基氯化铵其中的一种或多种任意组合；更优选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；前述阳离子醚化试剂更加适合用于竹原纤维阳离子化，实现纳米纤维均一分布。
根据本发明，优选地，所述高木质素含量的竹原纤维制备方法包括：
a、竹材碱煮脱木质素和半纤维素得物料Ⅰ，物料Ⅰ氧化漂白后得物料Ⅱ；
b、对物料Ⅱ进行冷冻-解冻，得到物料Ⅲ，物料Ⅲ干燥至水含量小于等于10％得到物料Ⅳ，将物料Ⅳ分离得竹原纤维。
通过化学和物理方法相结合，在竹材去除大多数木质素和半纤维素后，经过冷冻-解冻，使得竹材中薄壁细胞和纤维得到有效地分离，制备高纯度的竹原纤维；通过控制竹材在碱性溶液浓度、蒸煮温度和蒸煮时间，以及氧化漂白的温度和时间，调控竹原纤维中的木质素含量并保留毛竹中的竹琨类活性组分。
根据本发明，优选地，制备得到的竹原纤维中木质素含量大于等于5wt％，保留竹琨类活性组分；优选地，制备得到的竹原纤维木质素含量为20wt％，更优选地，竹原纤维中木质素含量小于等于25wt％，该条件下，易于实现竹原纤维的制备，保留更多的竹琨类活性组分。
根据本发明，优选地，所述竹材为毛竹、慈竹、白夹竹、撑绿竹、刚竹、粉单竹、青竹、竹材加工剩余物及纸浆造纸剩余物中的一种或多种。
根据本发明，优选地，步骤a中，所述碱煮条件包括：原料置于碱性溶液中，70-160℃加热。
根据本发明，优选地，所述碱性溶液包含氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、硫化钠、碳酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种；更优选地，所述碱性溶液包含氢氧化钠以及亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种；采用前述竹原纤维的制备方法，制备的竹纤维能保留大量的木质素，同时保留了毛竹里面的竹琨类活性组分的。
根据本发明，更优选地，所述碱性溶液为1-4mol/L NaOH和0.1-1mol/LNa2SO3的混合溶液；最优选为2.5mol/L NaOH、0.4mol/L Na2SO3混合溶液；进一步提高竹原纤维中的木质素和竹琨类活性组分含量。
根据本发明，优选地，所述碱性溶液与竹材的固液比为1：8～1:25，更优选为1：10～1:20；进一步提高竹原纤维中的木质素和竹琨类活性组分含量。
根据本发明，优选地，所述氧化剂溶液与竹材的固液比为1：8～1:25，更优选为1：10～1:20；进一步提高竹原纤维中的木质素和竹琨类活性组分含量。
根据本发明，优选地，步骤a中，所述氧化漂白条件包括：物料Ⅰ调节pH至9-12，将竹材置于氧化剂溶液中，60-120℃加热，氧化漂白处理后的竹材用水洗涤至中性。
优选地，所述氧化剂包含过氧化氢、次卤酸或其盐、亚卤酸或其盐、有机过氧酸、过碳酸钠、氯气、二氧化氯、氧气、臭氧、硼氢化物、连二亚硫酸盐中的至少一种；优选为过氧化氢、氧气、臭氧、二氧化氯中的任意一种。
更优选地，所述氧化剂溶液为1-5wt％的过氧化氢溶液；进一步提高竹原纤维中的木质素和竹琨类活性组分含量。
根据本发明，优选地，所述氧化剂溶液与竹材的固液比为1：8～1:25，优选为1：10～1:20。
本发明对所述冷冻解冻过程反应条件没有特别限定，只要能够破坏竹材中的薄壁细胞与纤维束之间的作用力，优选地，物料Ⅱ冷冻温度为-30～0℃，冷冻时间为1～24h；物料Ⅱ解冻温度为20～100℃；采用前述冷冻-解冻条件可使湿竹片更加松散，这是由于水结成冰时体积膨胀，加大了薄壁细胞之间、薄壁细胞与纤维束之间的距离，并破坏薄壁细胞之间、薄壁细胞与纤维束之间的相互作用力，使薄壁细胞和竹原纤维分离。
根据本发明，所述物料Ⅲ干燥方式为本领域常规的干燥方式，只要能够将物料Ⅲ中的水除去，优选地，所述干燥方式为冷冻干燥、超临界干燥、真空烘箱干燥、鼓风干燥中的任意一种；更优选地，所述干燥方式为冷冻干燥，采用冷冻干燥能够完整地保持薄壁细胞原有的多面体结构。
根据本发明，所述步骤冷冻干燥还包含将竹片置于冷冻介质中，优选地，所述冷冻介质为水、乙醇、叔丁醇、丙酮中的一种或多种任意组合；更优选为叔丁醇，前述优选冷冻介质具有较高的凝固点和较高的饱和蒸气压，采用前述优选冷冻剂有利于节约冷冻干燥时间。
本发明还提供了由上述方法制备得到的高木质素含量的阳离子竹纤维素纳米纤维。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中所用到的毛竹从赣州崇义毛竹示范基地采样，其它原料均可在市场购得。
制备例1
(1)毛竹片放入单口烧瓶中，加入2.5mol/L NaOH、0.4mol/L Na2SO3混合溶液(固液比1:10)，100℃加热1.5h，经过滤、洗涤至中性后再将毛竹片置于2wt％H2O2溶液中(固液比为1：10)100℃加热2h，洗涤至中性后去除杂细胞；
(2)将脱木质素竹片置于冰箱中0℃冷冻1h，再25℃解冻，得到湿竹片，湿竹片置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h。最后，通过机械挤压分离杂细胞，再对竹纤维进行水洗干燥得到竹原纤维F1(纤维素含量为57.5％、半纤维素含量为19.7％和木质素含量为22.8％)。
制备例2
(1)将毛竹片放入单口烧瓶中，加入2.5mol/L NaOH、0.4mol/L Na2SO3混合溶液(固液比1:10)，120℃加热2h，经过滤、洗涤至中性后再将毛竹片置于4wt％H2O2溶液中(固液比为1：10)100℃加热2h，洗涤至中性后去除杂细胞；
(2)将脱木质素竹片置于冰箱中0℃冷冻1h，再25℃解冻，得到湿竹片，湿竹片置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h。最后，通过机械挤压分离杂细胞，再对竹纤维进行水洗干燥得到竹原纤维F2(纤维素含量为63.7％、半纤维素含量为17.7％和木质素含量为18.6％)。
制备例3
(1)将竹片置于NaOH、Na2S混合溶液(用碱量为20％，硫化度为25％，固液比为1:10)中150℃加热2h，用水洗涤至中性，再将竹片置于4wt％H2O2和1wt％NaOH溶液中70℃加热2h，用水洗涤至中性，得到脱木质素竹片；
(2)将脱木质素的竹片置于冰箱中0℃冷冻1h，再在25℃解冻，得到湿竹片，湿竹片置于叔丁醇置换12h，再进行冷冻干燥12h。最后，通过机械碾压分离杂细胞，再对竹纤维进行水洗干燥得到竹原纤维F3(纤维素含量为86％、半纤维素含量为8％和木质素含量为为6％)。
实施例1
将5.0g制备例(1)中的竹原纤维F1放入单口烧瓶中，加入95g 5wt％的NaOH溶液，搅拌均匀后，再加入70.21g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(竹原纤维中纤维素糖单元摩尔比5：1)，80℃加热反应8h，经抽滤、洗涤至中性，得阳离子竹纤维素纳米纤维；
阳离子竹纤维素纳米纤维木质素含量21.1％；拉伸强度为213.0MPa。
实施例2
将5.0g制备例(1)中的竹原纤维F1放入单口烧瓶中，加入95g 5wt％的NaOH溶液，搅拌均匀后，再加入70.21g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(竹原纤维中纤维素糖单元摩尔比5：1)，80℃加热反应8h，经抽滤、洗涤至中性；
再重复1次前述步骤得到阳离子竹纤维素纳米纤维；
阳离子竹纤维素纳米纤维木质素含量20.7％；拉伸强度为226.7MPa。
实施例3
将5.0g制备例(1)中的竹原纤维F1放入单口烧瓶中，加入95g 5wt％的NaOH溶液，搅拌均匀后，再加入70.21g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(竹原纤维中纤维素糖单元摩尔比5：1)，80℃加热反应8h，经抽滤、洗涤至中性；
再重复2次前述步骤得到阳离子竹纤维素纳米纤维；
阳离子竹纤维素纳米纤维木质素含量20.2％；拉伸强度为250.2MPa。
实施例4
与实施例2不同的是，采用制备例2中的竹原纤维F2作为原料，其余操作步骤同实施例2；
阳离子竹纤维素纳米纤维木质素含量为17.3wt％；拉伸强度为221.3MPa。
实施例5
与实施例2不同的是，采用制备例3中的竹原纤维F3作为原料，其余操作步骤同实施例2；
阳离子竹纤维素纳米纤维木质素含量为5.8wt％；拉伸强度为211.7MPa。
实施例6
与实施例2不同的是，阳离子醚化试剂为2,3-环氧丙基三乙基氯化铵，其余操作步骤同实施例2；
阳离子竹纤维素纳米纤维木质素含量为6.3wt％；拉伸强度为203.9MPa。
实施例7
将5.0g制备例(1)中的竹原纤维F1放入单口烧瓶中，加入95g 5wt％的NaOH溶液，搅拌均匀后，再加入112.34g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(竹原纤维中纤维素糖单元摩尔比8：1)，80℃加热反应8h，经抽滤、洗涤至中性；
再重复1次前述步骤得到阳离子竹纤维素纳米纤维；
阳离子竹纤维素纳米纤维木质素含量为19.4wt％；拉伸强度为220.9MPa。
对比例1
与木浆制备的阳离子纤维素纳米纤维相比(Soft Matter,2013,9,2047-2055)；
阳离子纤维素纳米纤维木质素含量为0wt％；拉伸强度为189MPa。
对比例2
与实施例1不同的是，阳离子醚化试剂为十八烷基三甲基溴化铵，其余操作步骤同实施例1；
制备得到纳米竹纤维素纳米纤维团聚，无法分散。
抗菌测试
参照GB/T 21510-2008标准中的方法进行抗菌实验，将细菌接种到含质量浓度为0.5％的阳离子竹纤维素纳米纤维的细菌培养基中，结果显示，实施例1-7中所述的阳离子竹纤维素纳米纤维对大肠杆菌杀灭率大于99％，对金黄色葡萄球菌的杀灭率大于99％。
本发明提供的阳离子竹纤维素纳米纤维保留了木质素，能够均匀分散且尺寸可控(尺寸可控制在1μm～3μm)，阳离子纤维素纳米纤维具有高强度(拉伸强度大于200MPa，最高达250MPa)，具有阳离子竹纤维素和竹琨类活性物质的协同抗菌功能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种阳离子竹纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将竹原纤维置于碱溶液中溶胀，活化竹原纤维上的羟基；
(2)阳离子醚化试剂与活化的竹原纤维反应，反应产物经过滤、洗涤制备阳离子竹纤维素纳米纤维；
所述竹原纤维木质素含量为5wt％～25wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，竹原纤维加入到碱溶液中，60～100℃加热，搅拌；
所述竹原纤维质量分数为1-10wt％，优选为3-5wt％，
所述碱溶液浓度为2-8wt％；优选为5-6wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，阳离子醚化试剂与活化的竹原纤维加热反应，反应温度为50-120℃，反应产物经过滤、洗涤制备阳离子竹纤维素纳米纤维；
优选地，重复步骤(2)2-4次。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，阳离子醚化试剂与竹原纤维中的糖单元的摩尔比为1-10：1；优选为3～6:1。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述阳离子醚化试剂包括2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三乙基氯化铵其中的一种或多种任意组合；优选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述竹原纤维制备方法包括：
a、竹材碱煮脱木质素和半纤维素得物料Ⅰ，物料Ⅰ氧化漂白后得物料Ⅱ；
b、对物料Ⅱ进行冷冻-解冻，得到物料Ⅲ，物料Ⅲ干燥至水含量小于等于10％得到物料Ⅳ，将物料Ⅳ分离得竹原纤维。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤a中
所述碱煮条件包括：原料置于碱性溶液中，70-160℃加热；
所述氧化漂白条件包括：物料Ⅰ调节pH至9-12，将竹材置于氧化剂溶液中，60-120℃加热，氧化漂白处理后的竹材用水洗涤至中性。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
所述碱性溶液包含氢氧化钠以及亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种；优选地，所述碱性溶液为1-4mol/L NaOH和0.1-1mol/L Na2SO3的混合溶液；
所述氧化剂包含过氧化氢、次卤酸或其盐、亚卤酸或其盐、有机过氧酸、过碳酸钠、氯气、二氧化氯、氧气、臭氧、硼氢化物、连二亚硫酸盐中的至少一种；优选为过氧化氢、氧气、臭氧、二氧化氯中的任意一种；更优选地，所述氧化剂溶液为1-5wt％的过氧化氢溶液。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
所述碱性溶液与竹材的固液比为1：8～1:25，优选为1：10～1:20；
所述氧化剂溶液与竹材的固液比为1：8～1:25，优选为1：10～1:20。
10.一种阳离子竹纤维素纳米纤维，其特征在于，所述阳离子竹纤维素纳米纤维由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备得到。
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