CN114068796A - 一种基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法，包括：a、取纸张用水浸泡并洗去杂质，且稀释后进行分散处理，以获得纸浆；b、往纸浆中加入TEMPO、NaBr和NaClO，并用氢氧化钠调节pH值；c、反复离心洗涤步骤b得到的溶液，从而制备获得纳米纤维素水溶液；d、将SWCNT分散到乙醇溶剂中，得到SWCNT悬浮液；e、取纳米纤维素水溶液以及SWCNT悬浮液混合，通过真空抽滤制备得到水凝胶膜；f、将水凝胶膜冷冻干燥，以获得多孔的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜；g、将多孔的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜进行冷压处理，以得到具有微孔结构的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，更具体地涉及一种基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法。
背景技术
近些年来，随着可穿戴电子设备小型化、微型化发展，柔性有机热电材料越来越受到研究人员的重视。热电材料可将体表与环境之间的温度差直接转换为电能，从而实现可穿戴式电子设备的自供能，避免了传统电池反复充电与频繁拆卸的麻烦。
目前，单一的有机热电材料虽然具有低热导率，但PF值偏低，需要进一步提升其热电性能，且因可穿戴设备的应用场合涉及不同频率的振动以及弯曲变形，因此在保持柔性的前提下，要求材料还需要具有一定的韧性和力学强度，则目前的有机热电材料还难以满足可穿戴电子设备的自供能需求。而近年来，人们发现通过不同材料之间的复合，可以集成不同组分的性能优势，并且通过结构调控实现协同效应可表现出单一材料所不具有的性能。
众所周知，早在4000年前，人类就已经开始用纸张记录信息，进入信息时代，纸以其质轻、柔性、可反复折叠且原材料丰富的优点，再次引起研究人员的兴趣，被视为极具发展潜力的有机功能材料基体材料，此外，大多数纸都是由天然纤维素构成，纤维素是自然界最常见的具有两亲性结构的可再生资源，原料丰富易得，年产量约7.5×1010吨，且另一方面，由于人类社会对纸的广泛应用，每天都会产生大量的废弃纸张，这些废弃纸张有待进一步的再生利用，因此，以纸张为基体，与现有单一有机热电材料复合的研究不断增多。然而传统纤维素纸具有一些缺点，比如纤维直径较大(20～40m)以致于表面粗糙、透明度低，而且力学性能也稍显不足，限制了其在柔性有机热电材料领域的应用，因此，提供一种具有较高电导率、高Seebeck系数、较低热导率以及较优异力学性能的纤维素@有机复合热电材料依然是一项具有挑战的工作。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高电导率、高Seebeck系数、较低热导率以及较优异力学性能的基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法，包括：
1)制备纳米纤维素水溶液：
a、取纸张用水浸泡并洗去杂质，且加去离子水稀释后进行分散处理，以获得纸浆；
b、往纸浆中加入TEMPO、NaBr和NaClO，并用氢氧化钠调节pH值，使pH值呈碱性；
c、反复离心洗涤步骤b得到的溶液，以使得溶液的pH值呈中性，从而制备获得纳米纤维素水溶液；
2)制备SWCNT悬浮液：
d、将SWCNT分散到乙醇溶剂中，得到SWCNT悬浮液；
3)制备再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜：
e、取纳米纤维素水溶液以及SWCNT悬浮液混合，通过真空抽滤制备得到水凝胶膜；
f、将步骤e得到的水凝胶膜冷冻干燥，以获得多孔的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜；
g、将多孔的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜进行冷压处理，以得到具有微孔结构的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜。
其进一步技术方案为：所述步骤a中，纸浆的浓度为0.1～10wt％。
其进一步技术方案为：所述步骤a中，所述纸张包括卫生纸、宣纸、A4纸以及废弃书报。
其进一步技术方案为：所述步骤a中，采用机械搅拌、球磨或超声分散方法对稀释后的溶液进行分散处理。
其进一步技术方案为：所述步骤b中，TEMPO的重量为1～2wt％,NaBr的重量为10～15wt％。
其进一步技术方案为：所述步骤b中，用氢氧化钠调节后pH值为10，所述氢氧化钠的浓度为0.1～0.8mol/L。
其进一步技术方案为：所述步骤c中，将反复离心洗涤得到的纳米纤维素与去离子水混合制备得到纳米纤维素水溶液，该纳米纤维素水溶液浓度为0.1％～5wt％。
其进一步技术方案为：所述步骤d中，SWCNT悬浮液浓度为0.01％～1wt％，且通过机械搅拌和超声处理将SWCNT分散到乙醇溶剂中。
其进一步技术方案为：所述步骤f中，冷冻干燥时，冷冻温度为-50～-80℃，冷冻干燥时间为4～24h。
其进一步技术方案为：所述步骤g中，冷压处理时，压力为1～100MPa，冷压时间为1～20min。
与现有技术相比，本发明制备方法以主要成分为天然纤维素的纸张为原料，以TEMPO/NaBr/NaClO体系为纤维素解离剂，制备得到纳米纤维素，纳米纤维素具有高长径比、高力学性能原料丰富且成本低廉等优点，随后将其与SWCNT混合，通过抽滤成膜和冷冻干燥技术制备得到具有大孔结构再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜，并通过室温冷压技术，促使材料致密化，消除大孔结构，保留多层次的微孔结构，可降低热导率，同时保留了SWCNT的高电导率和高Seebeck系数，得到高热电性能的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜，可知，使用本发明制备方法制备获得的基于再生纳米纤维素的复合热电材料通过微孔结构的调控，在降低热导的同时不会显著降低材料的电导率，具有较高电导率、高Seebeck系数、较低热导率以及较优异力学性能，制备工艺也较为简单、成本低廉。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员更加清楚地理解本发明的目的、技术方案和优点，以下结合实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明提供一种基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法，包括：
1)制备纳米纤维素水溶液：
a、取纸张用水浸泡并洗去杂质，且加去离子水稀释后进行分散处理，以获得纸浆。
该步骤中，所述纸张包括卫生纸、宣纸、A4纸以及废弃书报等，其主要成分为天然维生素；优选地，可将纸张剪碎后再用水浸泡，以缩短浸泡时间，纸浆的浓度为0.1～10wt％，优选为1wt％。具体地，本发明中可采用机械搅拌、球磨或超声分散等方法对稀释后的溶液进行分散处理。
b、往纸浆中加入TEMPO、NaBr和NaClO，并用氢氧化钠调节pH值，使pH值呈碱性。
该步骤中，加入TEMPO、NaBr和NaClO后可先室温搅拌，以充分混合。可理解地，TEMPO、NaBr和NaClO的用量是基于纸浆中的固含量来计算的，本发明中，TEMPO的重量为1～2wt％,NaBr的重量为10～15wt％，用氢氧化钠调节后pH值为10，所述氢氧化钠的浓度为0.1～0.8mol/L，优选为0.5mol/L，而NaClO的重量为能使溶液的pH值为10左右即可。
c、反复离心洗涤步骤b得到的溶液，以使得溶液的pH值呈中性，从而制备获得纳米纤维素水溶液。
该步骤中，将反复离心洗涤得到的纳米纤维素与去离子水混合制备得到纳米纤维素水溶液，该纳米纤维素水溶液浓度为0.1％～5wt％；优选地，待步骤b得到的溶液透明且pH值无显著变化之后再反复离心洗涤。
2)制备SWCNT悬浮液：
d、将SWCNT分散到乙醇溶剂中，得到SWCNT悬浮液。
该步骤中，SWCNT悬浮液浓度为0.01％～1wt％，且通过机械搅拌和超声处理将SWCNT分散到乙醇溶剂中，即SWCNT悬浮液为通过机械搅拌和超声处理后的SWCNT和乙醇充分混合之后形成的悬浮液。
3)制备再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜：
e、取纳米纤维素水溶液以及SWCNT悬浮液混合，通过真空抽滤制备得到水凝胶膜。
f、将步骤e得到的水凝胶膜冷冻干燥，以获得多孔的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜。
该步骤中，冷冻干燥时，冷冻温度为-50～-80℃，冷冻干燥时间为4～24h，本发明中，冷冻温度优选为-70℃,干燥时间优选为12h。
g、将多孔的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜进行冷压处理，以得到具有微孔结构的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜。
该步骤中，冷压处理时，压力为1～100MPa，冷压时间为1～20min。
可理解地，本发明基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减，例如，可以先制备SWCNT悬浮液，再制备纳米纤维素水溶液，也可以先制备纳米纤维素水溶液，再制备SWCNT悬浮液，可根据实际需要进行调整。
下面结合具体实施例对本发明基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法进行描述。
实施例1
(1)将2g废弃宣纸剪碎，洗去杂质，用200mL水浸泡并在室温搅拌4h，之后采用均质器处理1h，制备得到一定浓度的纸浆；
(2)加入0.032g TEMPO、0.2g溴化钠和20mL次氯酸钠，室温搅拌，并且滴加0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值，使得pH值维持在10附近；
(3)步骤(2)中溶液透明且pH值无显著变化之后，在8000rpm条件下进行离心，去除上清液，再用水稀释离心沉淀物，重复该过程三次，分离得到纳米纤维素水溶液；
(4)将0.5g的SWCNT粉末加入到100mL乙醇中，得到一定浓度的SWCNT悬浮液；
(5)取200mL步骤(3)中的纳米纤维素水溶液以及50mL步骤(4)中的SWCNT悬浮液(碳管悬浮液)充分混合，通过真空抽滤制备得到水凝胶膜；
(6)将步骤(5)中得到的水凝胶膜在-70℃下冷冻干燥12h，得到多孔的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜；
(7)将步骤(6)中的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜在室温条件下采用20MPa下冷压5min，得到具有微孔结构的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜。
众所周知，材料热电性能的评价指标是无量纲的热电优值ZT＝S2σT/κ，其中S、σ、T和κ分别为材料的Seebeck系数、电导率、绝对温度和热导率，由此可知，材料获得优异的热电性能要求Seebeck系数大、电导率高及热导率低的特点，而对于有机高分子及其复合材料而言，由于其导热系数低，因此常常用功率因子PF＝S2σ来衡量材料热电性能的优劣。
而根据本实施例配比得到的具有微孔结构的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜的热电性能为：电导率为763.8S cm-1，Seebeck系数为54.3μVK-1，而热导率小于0.5Wm-1K-1。
实施例2
方法同实施例1，只是将实施1步骤(1)中废弃宣纸改为A4纸，该实施例最终获得的具有微孔结构的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜的电导率为532.3S cm-1，Seebeck系数为50.7μVK-1。
实施例3
方法同实施例1，只是将实施1步骤(5)中50mL的SWCNT悬浮液(碳管悬浮液)改为20mL，该实施例最终获得的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜的电导率为128.8S cm-1，Seebeck系数为51.4μVK-1。
实施例4
方法同实施例1，只是将实施1步骤(7)中的20MPa改为30MPa，该实施例最终获得的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜的电导率为792.7S cm-1，Seebeck系数为51.2μVK-1。
实施例5
方法同实施例1，只是将实施1将步骤(7)中的冷压时间5min改为10min，该实施例最终获得的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜的电导率为807.2Scm-1，Seebeck系数为51.8μVK-1。
综上可知，本发明制备方法以主要成分为天然纤维素的纸张为原料，以SWCNT作为热电功能组分，通过冷冻干燥技术与室温冷压技术的结合，赋予材料微孔结构，在降低热导率的同时，保留了来自碳管组分的高电导率和高Seebeck系数，得到高热电性能的再生纳米纤维素/SWCNT复合材料，即以纸张为原料，以TEMPO/NaBr/NaClO体系为纤维素解离剂，制备得到纳米纤维素，纳米纤维素具有高长径比、高力学性能原料丰富且成本低廉等优点，随后将其与SWCNT混合，通过抽滤成膜和冷冻干燥技术制备得到具有大孔结构再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜，并通过室温冷压技术，促使材料致密化，消除大孔结构，保留多层次的微孔结构，微孔结构可以通过声子散射作用，降低材料的热导率，且相比于大孔结构，这些微孔结构孔径较小，不会显著降低复合材料力学性能和导电性能，可保留SWCNT的高电导率和高Seebeck系数，得到高热电性能的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜，可知，使用本发明制备方法制备获得的基于再生纳米纤维素的复合热电材料通过微孔结构的调控，在降低热导的同时不会显著降低材料的电导率，具有较高电导率、高Seebeck系数、较低热导率以及较优异力学性能，制备工艺也较为简单、成本低廉，且绿色环保，便于大规模工业化推广。
以上所述仅为本发明的优选实施例，而非对本发明做任何形式上的限制。本领域的技术人员可在上述实施例的基础上施以各种等同的更改和改进，凡在权利要求范围内所做的等同变化或修饰，均应落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)制备纳米纤维素水溶液：
a、取纸张用水浸泡并洗去杂质，且加去离子水稀释后进行分散处理，以获得纸浆；
b、往纸浆中加入TEMPO、NaBr和NaClO，并用氢氧化钠调节pH值，使pH值呈碱性；
c、反复离心洗涤步骤b得到的溶液，以使得溶液的pH值呈中性，从而制备获得纳米纤维素水溶液；
2)制备SWCNT悬浮液：
d、将SWCNT分散到乙醇溶剂中，得到SWCNT悬浮液；
3)制备再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜：
e、取纳米纤维素水溶液以及SWCNT悬浮液混合，通过真空抽滤制备得到水凝胶膜；
f、将步骤e得到的水凝胶膜冷冻干燥，以获得多孔的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜；
g、将多孔的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜进行冷压处理，以得到具有微孔结构的再生纳米纤维素/SWCNT复合气凝胶膜。
2.如权利要求1所述的基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，纸浆的浓度为0.1～10wt％。
3.如权利要求1所述的基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述纸张包括卫生纸、宣纸、A4纸以及废弃书报。
4.如权利要求1所述的基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，采用机械搅拌、球磨或超声分散方法对稀释后的溶液进行分散处理。
5.如权利要求1所述的基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，TEMPO的重量为1～2wt％,NaBr的重量为10～15wt％。
6.如权利要求1所述的基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，用氢氧化钠调节后pH值为10，所述氢氧化钠的浓度为0.1～0.8mol/L。
7.如权利要求1所述的基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，将反复离心洗涤得到的纳米纤维素与去离子水混合制备得到纳米纤维素水溶液，该纳米纤维素水溶液浓度为0.1％～5wt％。
8.如权利要求1所述的基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，SWCNT悬浮液浓度为0.01％～1wt％，且通过机械搅拌和超声处理将SWCNT分散到乙醇溶剂中。
9.如权利要求1所述的基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤f中，冷冻干燥时，冷冻温度为-50～-80℃，冷冻干燥时间为4～24h。
10.如权利要求1所述的基于再生纳米纤维素的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤g中，冷压处理时，压力为1～100MPa，冷压时间为1～20min。
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