CN115842132B

CN115842132B - 一种锂电池复合粘结剂其制备方法

Info

Publication number: CN115842132B
Application number: CN202211712654.8A
Authority: CN
Inventors: 张晓辉; 赵文; 刘远富
Original assignee: Jiangsu Daoying Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Daoying Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-29
Filing date: 2022-12-29
Publication date: 2023-09-22
Anticipated expiration: 2042-12-29
Also published as: CN115842132A

Abstract

本发明提供了一种锂电池复合粘结剂及其制备方法，包括第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以任意比例混合形成的混合物；所述第一聚合物是由包括第一脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第一其他单体共聚而成的聚合物；所述第二聚合物是由包括含有不饱和羧酸烷基酯、第二烯基芳香族单体、丙烯腈、乙烯基β‑环糊精季铵盐、第二脂肪族共轭二烯单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第二其他单体共聚而成的聚合物。本发明公开的锂电池复合粘结剂电解液耐受性佳，粘结性能好，使用其的锂电池电池效率高、循环寿命长。

Description

一种锂电池复合粘结剂其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池复合粘结剂及其制备方法。

背景技术

随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛发展和快速应用，对具有高容量、长寿命、高倍率性及安全性等性能的高性能锂电池特别是锂离子电池的需求日益迫切。电极作为锂电池的关键元件之一，其性能直接决定电池效率及循环使用寿命。粘结剂作为电极的重要制备原料，其在电极中起到保障活性物质与导电剂、活性物质与集流体以及活性物质与活性物质之间的良好接触，以及保障整个电极在充放电循环过程中保持结构稳定性，从而保障电池使用过程中良好的电子通路和稳定的电性能的作用。可见，开发综合性能和性能稳定性优异的锂电池用粘结剂显得尤为重要。

目前常用的锂离子电池粘结剂包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈的多元共聚物（LA系列聚合物）以及聚偏氟乙烯（PVDF）类。SBR与极性电解液的亲和性较差，导致充放电过程中锂离子在粘结剂中传导困难，电池内阻增加，难以满足锂电池尤其是动力电池对大倍率充放电的需求。LA系列聚合物玻璃化转变温度过高，极片易***变脆，致使其加工性能差。例如，在涂布过程中易开裂，在辊压后易产生条纹，这些都制约了其在锂电池尤其是动力电池中的应用。传统PVDF(分子量约为100万)虽然具有较好的电化学稳定性，优异的柔韧性，但是其与电解液中的丙烯碳酸酯作用时容易发生溶胀，造成电极结构变形，同时其粘结力降低，导致电池的循环性能变差。

为了解决上述问题，中国发明专利CN106602073B公开了一种锂电池复合粘结剂及其应用，所述锂电池复合粘结剂由柔性粘结剂聚四氟乙烯和刚性粘结剂组成；所述刚性粘结剂为聚丙烯酸酯类、丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的至少一种；二者质量比为(6-16):(1-4)。该发明通过采用“柔性”粘结剂PTFE与“刚性”粘结剂复合，利用了这两种粘结剂性质互补的特性，减缓了锂-二氧化锰电池放电末期脉冲能力下降的趋势；同时聚丙烯酸酯类、丙烯腈多元共聚物、天然纤维素改性物质等的有机官能团能与Mn原子进行配位，可减少正极二氧化锰表面的反应位点，降低由二氧化锰催化的副反应的发生，提高锂-二氧化锰电池体系内部的稳定性，延长锂锰电池的储存寿命。然而，该复合粘结剂电解液耐受性和两种粘结剂的相容性均有待进一步提高；使用该粘结剂的锂电池电池效率和循环寿命均有待进一步改善。因此，有必要寻求更为有效的方法，制备出电解液耐受性佳，粘结性能好，使用其的锂电池电池效率高、循环寿命长的锂电池复合粘结剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种电解液耐受性佳，粘结性能好，使用其的锂电池电池效率高、循环寿命长的锂电池复合粘结剂及其制备方法。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

根据本发明所述的一种锂电池复合粘结剂，包括第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以任意比例混合形成的混合物；所述第一聚合物是由包括第一脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第一其他单体共聚而成的聚合物；所述第二聚合物是由包括含有不饱和羧酸烷基酯、第二烯基芳香族单体、丙烯腈、乙烯基β-环糊精季铵盐、第二脂肪族共轭二烯单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第二其他单体共聚而成的聚合物；

优选的，所述第一其他单体为N-乙烯基咔唑、3-(1,1-二氟烯丙基)喹喔啉-2-醇、甲基丙烯酸四氢糠基酯按质量比1:(1-2):1混合形成的混合物。

优选的，所述第二其他单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑按质量比1:(1-2):3混合形成的混合物。

优选的，所述第一聚合物的制备单体第一脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体、第一其他单体的质量比为(15-35):(40-60):(3-10):(5-10)。

优选的，所述第一脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种。

优选的，所述第一烯基芳香族单体为乙烯基苯、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一种。

优选的，所述烯键式不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的至少一种。

优选的，所述第二聚合物的制备单体不饱和羧酸烷基酯、所述第二聚合物的制备单体不饱和羧酸烷基酯、第二烯基芳香族单体、丙烯腈、乙烯基β-环糊精季铵盐、第二脂肪族共轭二烯单体、第二其他单体的质量比为(10-30):(15-25):(3-5):(1-4):(3-5):(5-12)。

优选的，所述含有不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸二甲酯中的至少一种。

优选的，所述第二烯基芳香族单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一种。

优选的，所述第二脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种。

优选的，所述第一聚合物乳液的固含量为15-65wt%，玻璃化转变温度为-30~85℃，粒度为50-1000nm。

优选的，所述第二聚合物乳液的固含量为23-65wt%，玻璃化转变温度为-35~88℃，粒度为50-1000nm。

优选的，所述第一聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将除第一脂肪族共轭二烯类单体以外的第一聚合物制备单体混合均匀后得到第一聚合物制备单体混合物，取其重量的20-30%加入反应釜中，向其中通入20%重量份数的第一脂肪族共轭二烯类单体、水和第一乳化剂，混合乳化后，在50%重量份数的第一引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第一聚合物种子胶，然后同时逐滴加入剩余的第一聚合物制备单体混合物、剩余的第一脂肪族共轭二烯类单体和剩余的引发剂，2小时滴完，滴完后继续保温搅拌反应3-5小时，制成第一聚合物乳液成品。

优选的，所述第一乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠盐中的一种或几种。

优选的，所述第一引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。

优选的，所述第一聚合物制备单体混合物、第一乳化剂、第一引发剂的质量比为100:(2-8):(1-2)。

优选的，所述乳液共聚合的反应温度为60-85℃，反应时间为3-7h。

优选的，所述第二聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将除第二脂肪族共轭二烯类单体以外的第二聚合物制备单体混合均匀后得到第二聚合物制备单体混合物，取其重量的20%加入反应釜中，向其中通入20%重量份数的第二脂肪族共轭二烯类单体、水和第二乳化剂，混合乳化后，在50%重量份数的第二引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第二聚合物种子胶；然后逐滴加入剩余的第二聚合物制备单体混合物、剩余的第二脂肪族共轭二烯类单体和引发剂，2小时滴完，滴完后继续保温搅拌反应3小时，制成第二聚合物乳液成品。

优选的，所述第二乳化剂为十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠盐中的一种或几种。

优选的，所述第二引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。

优选的，所述第二聚合物制备单体混合物、第二乳化剂、第二引发剂的质量比为100:(1-8):(1-3)。

优选的，所述乳液共聚合的反应温度为50-90℃，反应时间为5-9h。

本发明的另一个目的，在于提供一种所述锂电池复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以按比例混合，搅拌均匀后，得到锂电池复合粘结剂。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

（1）本发明公开的锂电池复合粘结剂的制备方法，采用常规设备即可实现，资金投入少，操作方便易行，耗能低，制备效率和成品合格率高，适合连续规模化生产。本发明公开的锂电池复合粘结剂，所述第一其他单体为N-乙烯基咔唑、3-(1,1-二氟烯丙基)喹喔啉-2-醇、甲基丙烯酸四氢糠基酯按质量比1:(1-2):1混合形成的混合物；所述第二其他单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑按质量比1:(1-2):3混合形成的混合物。通过单体的合理选取，使得制成的聚合物之间相容性好，引入的单体之间能够在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，使得制成粘结剂电解液耐受性佳，粘结性能好，使用其的锂电池电池效率高、循环寿命长。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。

本发明各实施例中所述乙烯基β-环糊精季铵盐为反应性β-环糊精季铵盐，是按ZL201610596491.X中实施例6的方法制成。

实施例1

一种锂电池复合粘结剂，包括第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以任意比例混合形成的混合物；所述第一聚合物是由包括第一脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第一其他单体共聚而成的聚合物；所述第二聚合物是由包括含有不饱和羧酸烷基酯、第二烯基芳香族单体、丙烯腈、乙烯基β-环糊精季铵盐、第二脂肪族共轭二烯单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第二其他单体共聚而成的聚合物；

所述第一其他单体为N-乙烯基咔唑、3-(1,1-二氟烯丙基)喹喔啉-2-醇、甲基丙烯酸四氢糠基酯按质量比1:1:1混合形成的混合物；所述第二其他单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑按质量比1:1:3混合形成的混合物。

所述第一聚合物的制备单体第一脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体、第一其他单体的质量比为15:40:3:5；所述第一脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯；所述第一烯基芳香族单体为乙烯基苯；所述烯键式不饱和羧酸单体为丙烯酸。

所述第二聚合物的制备单体不饱和羧酸烷基酯、第二烯基芳香族单体、丙烯腈、乙烯基β-环糊精季铵盐、第二脂肪族共轭二烯单体、第二其他单体的质量比为10:15:3:1:3:5；所述含有不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸乙酯；所述第二烯基芳香族单体为2-甲基-1,3-丁二烯；所述第二烯基芳香族单体为苯乙烯；所述第二脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯。

所述第一聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将除第一脂肪族共轭二烯类单体以外的第一聚合物制备单体混合均匀后得到第一聚合物制备单体混合物，取其重量的20-30%加入反应釜中，向其中通入20%重量份数的第一脂肪族共轭二烯类单体、水和第一乳化剂，混合乳化后，在50%重量份数的第一引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第一聚合物种子胶，然后同时逐滴加入剩余的第一聚合物制备单体混合物、剩余的第一脂肪族共轭二烯类单体和剩余的引发剂，2小时滴完，滴完后继续保温搅拌反应3小时，制成第一聚合物乳液成品；所述第一乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述第一引发剂为过硫酸钾；所述第一聚合物制备单体混合物、第一乳化剂、第一引发剂的质量比为100:2:1；所述乳液共聚合的反应温度为60℃，反应时间为3h。

所述第二聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将除第二脂肪族共轭二烯类单体以外的第二聚合物制备单体混合均匀后得到第二聚合物制备单体混合物，取其重量的20%加入反应釜中，向其中通入20%重量份数的第二脂肪族共轭二烯类单体、水和第二乳化剂，混合乳化后，在50%重量份数的第二引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第二聚合物种子胶；然后逐滴加入剩余的第二聚合物制备单体混合物、剩余的第二脂肪族共轭二烯类单体和引发剂，2小时滴完，滴完后继续保温搅拌反应3小时，制成第二聚合物乳液成品；所述第二乳化剂为十二烷基醚硫酸钠；所述第二引发剂为过硫酸钾；所述第二聚合物制备单体混合物、第二乳化剂、第二引发剂的质量比为100:1:1；所述乳液共聚合的反应温度为50℃，反应时间为5h。

一种所述锂电池复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以按比例混合，搅拌均匀后，得到锂电池复合粘结剂道赢Si-Carxyl®GD1331。

实施例2

所述第一其他单体为N-乙烯基咔唑、3-(1,1-二氟烯丙基)喹喔啉-2-醇、甲基丙烯酸四氢糠基酯按质量比1:1.2:1混合形成的混合物；所述第二其他单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑按质量比1:1.3:3混合形成的混合物。

所述第一聚合物的制备单体第一脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体、第一其他单体的质量比为20:45:5:7；所述第一脂肪族共轭二烯类单体为1,3-丁二烯；所述第一烯基芳香族单体为乙烯基甲苯；所述烯键式不饱和羧酸单体为甲基丙烯酸。

所述第二聚合物的制备单体不饱和羧酸烷基酯、第二烯基芳香族单体、丙烯腈、乙烯基β-环糊精季铵盐、第二脂肪族共轭二烯单体、第二其他单体的质量比为15:17:3.5:2:3.5:7；所述含有不饱和羧酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯；所述第二烯基芳香族单体为1,3-丁二烯；所述第二烯基芳香族单体为α-甲基苯乙烯；所述第二脂肪族共轭二烯类单体为1,3-丁二烯。

所述第一聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将除第一脂肪族共轭二烯类单体以外的第一聚合物制备单体混合均匀后得到第一聚合物制备单体混合物，取其重量的23%加入反应釜中，向其中通入20%重量份数的第一脂肪族共轭二烯类单体、水和第一乳化剂，混合乳化后，在50%重量份数的第一引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第一聚合物种子胶，然后同时逐滴加入剩余的第一聚合物制备单体混合物、剩余的第一脂肪族共轭二烯类单体和剩余的引发剂，2小时滴完，滴完后继续保温搅拌反应3.5小时，制成第一聚合物乳液成品；所述第一乳化剂为十二烷基醚硫酸钠；所述第一引发剂为过硫酸钠；所述第一聚合物制备单体混合物、第一乳化剂、第一引发剂的质量比为100:4:1.3；所述乳液共聚合的反应温度为65℃，反应时间为4h。

所述第二聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将第二聚合物制备单体混合均匀后得到第二聚合物制备单体混合物，取其重量的20%加入反应釜中，向其中加入水和第二乳化剂，混合乳化后，在50%重量份数的第二引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第二聚合物种子胶；然后逐滴加入剩余的第二聚合物制备单体混合物和引发剂，2小时滴完，滴完后继续保温搅拌反应3小时，制成第二聚合物乳液成品；所述第二乳化剂为十二烷基醚硫酸铵；所述第二引发剂为过硫酸钠；所述第二聚合物制备单体混合物、第二乳化剂、第二引发剂的质量比为100:3:1.5；所述乳液共聚合的反应温度为60℃，反应时间为6h。

一种所述锂电池复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以按比例混合，搅拌均匀后，得到锂电池复合粘结剂Si-Carxyl® GD1332G。

实施例3

所述第一其他单体为N-乙烯基咔唑、3-(1,1-二氟烯丙基)喹喔啉-2-醇、甲基丙烯酸四氢糠基酯按质量比1:1.5:1混合形成的混合物；所述第二其他单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑按质量比1:1.5:3混合形成的混合物。

所述第一聚合物的制备单体第一脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体、第一其他单体的质量比为25:50:6:7；所述第一脂肪族共轭二烯类单体为2,3-二甲基-1,3-丁二烯；所述第一烯基芳香族单体为苯乙烯；所述烯键式不饱和羧酸单体为甲基丙烯酸。

所述第二聚合物的制备单体不饱和羧酸烷基酯、第二烯基芳香族单体、丙烯腈、乙烯基β-环糊精季铵盐、第二脂肪族共轭二烯单体、第二其他单体的质量比为20:20:4:2.5:4:9；所述含有不饱和羧酸烷基酯为甲基丙烯酸乙酯；所述第二烯基芳香族单体2,3-二甲基-1,3-丁二烯；所述第二烯基芳香族单体为苯乙烯；所述第二脂肪族共轭二烯类单体为2,3-二甲基-1,3-丁二烯。

所述第一聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将除第一脂肪族共轭二烯类单体以外的第一聚合物制备单体混合均匀后得到第一聚合物制备单体混合物，取其重量的25%加入反应釜中，向其中通入20%重量份数的第一脂肪族共轭二烯类单体、水和第一乳化剂，混合乳化后，在50%重量份数的第一引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第一聚合物种子胶，然后同时逐滴加入剩余的第一聚合物制备单体混合物、剩余的第一脂肪族共轭二烯类单体和剩余的引发剂，2小时滴完，滴完后继续保温搅拌反应4小时，制成第一聚合物乳液成品；所述第一乳化剂为十二烷基醚硫酸铵；所述第一引发剂为过硫酸铵；所述第一聚合物制备单体混合物、第一乳化剂、第一引发剂的质量比为100:6:1.5；所述乳液共聚合的反应温度为72℃，反应时间为5h。

所述第二聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将除第二脂肪族共轭二烯类单体以外的第二聚合物制备单体混合均匀后得到第二聚合物制备单体混合物，取其重量的20%加入反应釜中，向其中通入20%重量份数的第二脂肪族共轭二烯类单体、水和第二乳化剂，混合乳化后，在50%重量份数的第二引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第二聚合物种子胶；然后逐滴加入剩余的第二聚合物制备单体混合物、剩余的第二脂肪族共轭二烯类单体和引发剂，2小时滴完，滴完后继续保温搅拌反应3小时，制成第二聚合物乳液成品；所述第二乳化剂为十二烷基苯磺酸钠盐；所述第二引发剂为过硫酸铵；所述第二聚合物制备单体混合物、第二乳化剂、第二引发剂的质量比为100:6:2；所述乳液共聚合的反应温度为75℃，反应时间为7h。

一种所述锂电池复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以按比例混合，搅拌均匀后，得到锂电池复合粘结剂Si-Carxyl® GD1332。

实施例4

所述第一其他单体为N-乙烯基咔唑、3-(1,1-二氟烯丙基)喹喔啉-2-醇、甲基丙烯酸四氢糠基酯按质量比1:1.8:1混合形成的混合物；所述第二其他单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑按质量比1:1.8:3混合形成的混合物。

所述第一聚合物的制备单体第一脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体、第一其他单体的质量比为30:55:9:9；所述第一脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯按质量比1:1:3混合形成的混合物；所述第一烯基芳香族单体为乙烯基苯、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯按质量比1:2:1:3混合形成的混合物；所述烯键式不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸按质量比2:3:1混合形成的混合物。

所述第二聚合物的制备单体不饱和羧酸烷基酯、第二烯基芳香族单体、丙烯腈、乙烯基β-环糊精季铵盐、第二脂肪族共轭二烯单体、第二其他单体的质量比为25:23:4.5:3.5:4.5:11；所述含有不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸二甲酯按质量比1:1:2:3混合形成的混合物；所述第二烯基芳香族单体为2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯按质量比3:1:2混合形成的混合物；所述第二烯基芳香族单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯按质量比3:5混合形成的混合物；所述第二脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯按质量比1:2:1混合形成的混合物。

所述第一聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物制备单体混合均匀后得到第一聚合物制备单体混合物，然后加入水和第一乳化剂，混合乳化后，在第一引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第一聚合物乳液成品；所述第一乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠盐按质量比1:1:3:2混合形成的混合物；所述第一引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵按质量比3:1:2混合形成的混合物；所述第一聚合物制备单体混合物、第一乳化剂、第一引发剂的质量比为100:7:1.8；所述乳液共聚合的反应温度为80℃，反应时间为6h。

所述第二聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将除第二脂肪族共轭二烯类单体以外的第二聚合物制备单体混合均匀后得到第二聚合物制备单体混合物，取其重量的20%加入反应釜中，向其中通入20%重量份数的第二脂肪族共轭二烯类单体、水和第二乳化剂，混合乳化后，在50%重量份数的第二引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第二聚合物种子胶；然后逐滴加入剩余的第二聚合物制备单体混合物、剩余的第二脂肪族共轭二烯类单体和引发剂，2小时滴完，滴完后继续保温搅拌反应3小时，制成第二聚合物乳液成品；所述第二乳化剂为十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠盐按质量比1:3:5混合形成的混合物；所述第二引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵按质量比1:2:1混合形成的混合物；所述第二聚合物制备单体混合物、第二乳化剂、第二引发剂的质量比为100:7:2.5；所述乳液共聚合的反应温度为85℃，反应时间为8.5h。

一种所述锂电池复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以按比例混合，搅拌均匀后，得到锂电池复合粘结剂Si-Carxyl® GD1333。

实施例5

所述第一其他单体为N-乙烯基咔唑、3-(1,1-二氟烯丙基)喹喔啉-2-醇、甲基丙烯酸四氢糠基酯按质量比1:2:1混合形成的混合物；所述第二其他单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑按质量比1:2:3混合形成的混合物。

所述第一聚合物的制备单体第一脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体、第一其他单体的质量比为35:60:10:10；所述第一脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯；所述第一烯基芳香族单体为乙烯基苯；所述烯键式不饱和羧酸单体为丙烯酸。

所述第二聚合物的制备单体不饱和羧酸烷基酯、第二烯基芳香族单体、丙烯腈、乙烯基β-环糊精季铵盐、第二脂肪族共轭二烯单体、第二其他单体的质量比为30:25:5:4:5:12；所述含有不饱和羧酸烷基酯为甲基丙烯酸乙酯；所述第二烯基芳香族单体为2,3-二甲基-1,3-丁二烯；所述第二烯基芳香族单体为α-甲基苯乙烯；所述第二脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯。

所述第一聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将除第一脂肪族共轭二烯类单体以外的第一聚合物制备单体混合均匀后得到第一聚合物制备单体混合物，取其重量的30%加入反应釜中，向其中通入20%重量份数的第一脂肪族共轭二烯类单体、水和第一乳化剂，混合乳化后，在50%重量份数的第一引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第一聚合物种子胶，然后同时逐滴加入剩余的第一聚合物制备单体混合物、剩余的第一脂肪族共轭二烯类单体和剩余的引发剂，2小时滴完，滴完后继续保温搅拌反应5小时，制成第一聚合物乳液成品；所述第一乳化剂为十二烷基醚硫酸铵；所述第一引发剂为过硫酸钠；所述第一聚合物制备单体混合物、第一乳化剂、第一引发剂的质量比为100:8:2；所述乳液共聚合的反应温度为85℃，反应时间为7h。

所述第二聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将除第二脂肪族共轭二烯类单体以外的第二聚合物制备单体混合均匀后得到第二聚合物制备单体混合物，取其重量的20%加入反应釜中，向其中通入20%重量份数的第二脂肪族共轭二烯类单体、水和第二乳化剂，混合乳化后，在50%重量份数的第二引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第二聚合物种子胶；然后逐滴加入剩余的第二聚合物制备单体混合物、剩余的第二脂肪族共轭二烯类单体和引发剂，2小时滴完，滴完后继续保温搅拌反应3小时，制成第二聚合物乳液成品；所述第二乳化剂为十二烷基醚硫酸铵；所述第二引发剂为过硫酸钠；所述第二聚合物制备单体混合物、第二乳化剂、第二引发剂的质量比为100:8:3；所述乳液共聚合的反应温度为90℃，反应时间为9h。

一种所述锂电池复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以按比例混合，搅拌均匀后，得到锂电池复合粘结剂。

对比例1

一种锂电池复合粘结剂，其配方与制备方法与实施例1基本相同，不同的是所述第一其他单体不含有3-(1,1-二氟烯丙基)喹喔啉-2-醇。

对比例2

一种锂电池复合粘结剂，其配方与制备方法与实施例1基本相同，不同的是所述第二其他单体不包含2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑。

同时，为了评估本发明所述锂电池复合粘结剂的具体技术效果，用本发明实施例及对比例中的锂电池复合粘结剂进行性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：以人造石墨（六工石墨，12000目，河南六工石墨有限公司提供）为负极活性材料，使用各组粘结剂，按质量比人造石墨：增稠剂CMC（CMC2200，大赛璐，由上海外电国际贸易有限公司提供）：碳黑导电剂SP（瑞士特密高导电碳黑SUPER P Li锂电池导电剂）：粘结剂＝95.8:1.2:1.0:2.0制成负极极片，按质量比LiCoO₂（由阿拉丁提供，MDL号：MFCD00049786，货号：L10451-2.5kg）：PVDF（美国苏威PVDF Solef®5130）：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片；按照上述的负极极片、正极极片、Celgard 2400型隔膜组装成锂离子电池进行恒流充放电测试，将LiPF₆按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DEC/EMC＝2:3:1的混合溶剂中形成非水电解液，其中EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，DEC为碳酸二乙酯；充电终止电压为3.0-4.2V，充电电流为850mAh，放电电流为850mAh。

剥离强度测试：把上一步得到的负极极片切成20mm×100mm的条状，并在电极表面贴上透明胶带(3M公司制造)，固定极片。按照JISK6854-2《胶粘剂剥离强度的试验方法》标准，以50mm/分的速度，在180℃方向剥离胶带，测定五次，取其平均值强度(mN/mm)。对照组为市售日本住友公司的丁苯橡胶SBR(商品牌号：SN-307)的粘结剂。

电解液耐受性按照如下实验方法进行：取70g各例产品稀释至20重量%固含的粘结剂，倾倒于模具内并移送至烤箱，依次在60℃烘烤8小时，90℃烘烤4小时，120℃烘烤2小时，140℃烘烤15分钟条件下，得到胶膜。然后将胶膜冲切成哑铃状，使用万分天平称量其重量，使用千分尺测量其厚度，记录相关数据，作为第一胶膜备用；将第一胶膜放入铝塑袋，注入胶膜重量40倍的电解液并封口。将封装好的铝塑袋移入40℃烘箱，烘烤15天。取出铝塑袋内胶膜，使用吸水纸吸干胶膜表面电解液，使用万分天平称量其重量，使用千分尺测量其厚度，记录相关数据，作为第二胶膜备用；分别计算重量变化率和厚度变化率，重量变化率和厚度变化率越小，耐电解液性能越佳。

为了进一步说明本发明各实施例产品具有的电化学性能和循环稳定性，以实施例1产品为例对其进行低温EIS(交流阻抗谱)、常温、高温（45℃）循环测试，并与瑞翁451B产品进行对照，测试参考标准UL1642，锂离子电池的组装方法同上述描述，将电池按标准充饱电，然后在-1℃下搁置16h，再在-1℃下以0.2C恒流放电到30%SOC，搁置2h；使用电化学工作站对电池进行低温交流阻抗谱测试；制得电池分别使用BK6016AR/2二次性能检测柜在25℃、45℃以2C充放电650周；观察同等条件下额定容量。测试结果表明，本发明实施例1产品-1℃，30%SOC状态下阻抗为87.9mohm，瑞翁451B产品-1℃，30%SOC状态下阻抗为110.5mohm；可见，本发明实施例1产品-1℃，30%SOC状态下阻抗优于瑞翁451B产品。本发明实施例1产品25℃，650周循环后，额定容量92%；本发明实施例1产品45℃，650周循环后，额定容量90%；瑞翁451B产品25℃，650周循环后，额定容量89%；瑞翁451B产品45℃，650周循环后，额定容量89%；可见，本发明实施例1产品常温、高温（45℃）循环稳定性更好。

从表1可以看出，本发明实施例公开的锂电池复合粘结剂，与市售产品和对比例相比，具有更好的粘结性和电解液耐受性，应用该粘结剂制成的锂电池具有更加优异的电化学性能，这是各种成分协同作用的结果。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims

1.一种锂电池复合粘结剂，其特征在于，包括第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以任意比例混合形成的混合物；所述第一聚合物是由包括第一脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第一其他单体共聚而成的聚合物；所述第二聚合物是由包括含有不饱和羧酸烷基酯、第二烯基芳香族单体、丙烯腈、乙烯基β-环糊精季铵盐、第二脂肪族共轭二烯单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第二其他单体共聚而成的聚合物；所述第一其他单体为N-乙烯基咔唑、3-(1,1-二氟烯丙基)喹喔啉-2-醇、甲基丙烯酸四氢糠基酯按质量比1:(1-2):1混合形成的混合物；所述第二其他单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑按质量比1:(1-2):3混合形成的混合物；

所述第一脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种；所述第一烯基芳香族单体为乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一种；所述烯键式不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的至少一种；所述含有不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸二甲酯中的至少一种；所述第二烯基芳香族单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一种；所述第二脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种。

2.如权利要求1所述的一种锂电池复合粘结剂，其特征在于，所述第一聚合物的制备单体第一脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体、第一其他单体的质量比为(15-35):(40-60):(3-10):(5-10)。

3.如权利要求1所述的一种锂电池复合粘结剂，其特征在于，所述第二聚合物的制备单体不饱和羧酸烷基酯、第二烯基芳香族单体、丙烯腈、乙烯基β-环糊精季铵盐、第二脂肪族共轭二烯单体、第二其他单体的质量比为(10-30):(15-25):(3-5):(1-4):(3-5):(5-12)。

4.如权利要求1所述的一种锂电池复合粘结剂，其特征在于，所述第一聚合物乳液的固含量为15-65wt%，玻璃化转变温度为-30~85℃，粒度为50-1000nm；所述第二聚合物乳液的固含量为23-65wt%，玻璃化转变温度为-35~88℃，粒度为50-1000nm。

5.如权利要求1所述的一种锂电池复合粘结剂，其特征在于，所述第一聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将除第一脂肪族共轭二烯类单体以外的第一聚合物制备单体混合均匀后得到第一聚合物制备单体混合物，取其重量的20-30%加入反应釜中，向其中通入20%重量份数的第一脂肪族共轭二烯类单体、水和第一乳化剂，混合乳化后，在50%重量份数的第一引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第一聚合物种子胶，然后同时逐滴加入剩余的第一聚合物制备单体混合物、剩余的第一脂肪族共轭二烯类单体和剩余的引发剂，2小时滴完，滴完后继续保温搅拌反应3-5小时，制成第一聚合物乳液成品；所述第一乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠盐中的一种或几种；所述第一引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；所述第一聚合物制备单体混合物、第一乳化剂、第一引发剂的质量比为100:(2-8):(1-2)；所述乳液共聚合的反应温度为60-85℃，反应时间为3-7h。

6.如权利要求1所述的一种锂电池复合粘结剂，其特征在于，将除第二脂肪族共轭二烯类单体以外的第二聚合物制备单体混合均匀后得到第二聚合物制备单体混合物，取其重量的20%加入反应釜中，向其中通入20%重量份数的第二脂肪族共轭二烯类单体、水和第二乳化剂，混合乳化后，在50%重量份数的第二引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第二聚合物种子胶；然后逐滴加入剩余的第二聚合物制备单体混合物、剩余的第二脂肪族共轭二烯类单体和引发剂，2小时滴完，滴完后继续保温搅拌反应3小时，制成第二聚合物乳液成品；所述第二乳化剂为十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠盐中的一种或几种；所述第二引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；所述第二聚合物制备单体混合物、第二乳化剂、第二引发剂的质量比为100:(1-8):(1-3)；所述乳液共聚合的反应温度为50-90℃，反应时间为5-9h。

7.一种如权利要求1-6任一项所述锂电池复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以按比例混合，搅拌均匀后，得到锂电池复合粘结剂。