CN114242990A - 一种聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂及其制备方法与应用。该粘结剂由聚乙烯醇与丙烯酸‑丙烯酰胺‑(2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸)三元共聚物产生氢键交联制备形成。该粘结剂具有互穿网络结构、优异的粘接强度和良好的促进锂离子传输能力。将该粘结剂应用在液态锂离子电池中，可有效提高倍率性能、延长电池的循环使用寿命。本发明通过丙烯酸、丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸单体在聚乙烯醇水溶液中的自由基共聚，形成氢键交联，得到互穿网络结构的粘结剂。该方法制得的粘结剂中多种官能团赋予了粘结剂强大的粘结能力和锂离子亲和能力。

Description

一种聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂 及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及液态锂离子电池技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池以其放电电压高、能量密度大、循环寿命长、绿色无污染等众多优点，在移动电子设备和电动汽车领域中迅速占领了主导地位。随着便携式电子设备和电动汽车对电池的需求不断增长，对高能量密度和长循环寿命电极的追求从未间断。目前常用的锂离子电池主要以石墨材料为负极，但是石墨电极的理论比容量仅为372mAh/g，这限制了其在高能量密度电池产业方面的进一步应用。
硅因为其比容量高(4200mAh/g)、在地壳中储量丰富，成本低廉，成为了目前研究的热点。虽然硅基材料具有很多优秀的性能，但在锂离子电池的实际应用中还需要解决一系列问题。硅在与锂离子嵌入和脱嵌的过程中有显著的体积变化(约400％)，容易导致电极材料发生开裂，暴露在活性表面，使电解液连续分解。此外，电极内部框架的机械断裂和活性材料的损失，会加快了电极材料容量的衰减，导致电池循环使用寿命减少。硅负极的这一缺点导致其商业化具有一定困难。将硅和石墨有效混合均匀形成硅碳复合材料，在提高比容量的同时减小了体积膨胀带来的问题，成为目前商业化探索的热点。
聚合物粘结剂作为锂离子电池的关键部分，能有效地将活性材料、导电剂与集流体连接起来，为电极提供了相互连接的结构和机械强度，维持电池循环过程中的电子/离子转移。传统的粘结剂，如PVDF，由于其粘附性相对较低，机械强度较弱，对于高能量密度锂离子电池的性能较差。CMC/SBR粘结剂虽然能对电极提供良好的循环能力和力学稳定性，但是粘结剂的分布不均匀，SBR在干燥过程中倾向于随溶剂迁移。为了有效改善硅碳负极材料充放电过程中产生的体积变化对电池性能的影响，亟需对粘结剂进行设计与改性。为了满足目前电池电极绿色、高效、高性能的要求，开发具有高粘接强度和弹性的锂离子电池负极水性粘结剂迫在眉睫。
有文献以丙烯酸(AA)、丙烯酸锂(LiAA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为单体，在聚乙烯醇(PVA)上进行自由基接枝聚合，合成了部分锂化三元接枝共聚物，具有良好的柔韧性、弹性和粘接强度。(Liu S,Zhang L.Partially lithiated ternary graft copolymer withenhanced elasticity as aqueous binder for Si anode[J].Journal of AppliedPolymer Science,2021,138.)但是接枝共聚物的分子量受制于聚合物(聚乙烯醇)的分子量，无法合成较高分子量的聚合物，且很难形成致密的网络结构。相比而言，在聚合物水溶液中直接进行自由基共聚，不仅工艺简单操作方便，还能得到具有互穿网络结构的高分子量的聚合物，进一步提升了粘接强度和弹性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有硅碳负极粘结剂粘结性能差、难以抑制活性物质体积膨胀的问题，提供了一种聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂及其制备方法。
本发明的第二个目的在于提供该种聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的应用，可用于制备液态锂离子电池硅碳负极。
本发明提供的粘结剂含有大量的极性基团，聚乙烯醇和烯丙基共聚物分子链之间的氢键交联使得该粘结剂具有互穿网络结构，可以提供强大的粘结力，将硅碳复合物紧紧粘结在集流体上。
本发明提供的一种聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂，其原料组成包括聚乙烯醇、丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
本发明提供的一种通过分子链间氢键交联制备的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇(PVA)加入水中，加热搅拌至完全溶解，冷却至室温，得到PVA水溶液；
(2)将碱性物质加入水中，超声溶解完全，放入冰水浴中冷却至室温，再缓慢加入丙烯酸(AA)，搅拌均匀，待溶液温度再次低于室温后，加入丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，超声至完全溶解，得到共聚单体混合水溶液；所述共聚单体包含碱性物质、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)；
(3)将过硫酸铵(APS)加入水中，超声溶解完全，得到APS水溶液；将亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入水中，超声溶解完全，得到NaHSO3水溶液；
(4)将步骤(1)所述PVA水溶液、步骤(2)所述共聚单体混合水溶液、步骤(3)所述APS水溶液和NaHSO3水溶液混合均匀，得到反应水溶液；
(5)充分将空气置换成氩气后，将步骤(4)所述反应水溶液在加热条件下磁力搅拌反应，得到产物溶液；
(6)将步骤(5)所述产物溶液冷冻干燥，研磨成细粉，用无水乙醇洗涤，抽滤后真空干燥，得到所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂。
进一步地，步骤(1)所述聚乙烯醇为PVA1788型或PVA1797型；步骤(1)所述PVA水溶液的浓度为5～10wt％；步骤(1)所述加热的温度为80～90℃。
进一步地，步骤(2)所述碱性物质为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)；步骤(2)所述共聚单体混合水溶液的浓度为20wt％～30wt％；步骤(2)所述碱性物质和丙烯酸的摩尔比为80～90:100(mol:mol)；步骤(2)所述丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1～5:1:1(mol:mol:mol)。
优选地，步骤(2)所述碱性物质为一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)。
进一步地，步骤(3)所述APS水溶液的浓度为1～5wt％；步骤(3)所述NaHSO3水溶液的浓度为1～5wt％。
进一步地，步骤(4)中APS和NaHSO3的摩尔比为1～2:1；步骤(4)中APS和共聚单体混合水溶液中的共聚单体(碱性物质、AA、AM和AMPS)的质量比为0.1～0.5:100；步骤(4)中PVA和共聚单体混合水溶液中的共聚单体(碱性物质、AA、AM和AMPS)的质量比为5～20:100。
进一步地，步骤(5)所述加热的温度为30～50℃；步骤(5)所述反应的时间为12～24h。
进一步地，步骤(6)所述真空干燥的温度为40～60℃，真空干燥的时间为10～12h。
在上述制备方法中，所用水均为超纯水，电阻率大于18.2MΩ·cm，磁力搅拌转速均为400rad/min。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的一种聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂。
本发明提供一种聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂在制备液态锂离子电池硅碳负极中的应用。
所述液态锂离子电池硅碳负极，包括：硅碳复合物以及聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂；所述硅碳复合物为硅碳活性材料(SiC400、SiC450、SiC500或SiC550)、导电剂(Super P)和羧甲基纤维素水溶液(CMC)的混合物。
所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂在制备液态锂离子电池硅碳负极中的应用，包括如下步骤：
(1)在冻存管中加入一定质量的硅碳活性材料，之后按比例向其中加入导电剂(Super P)和羧甲基纤维素水溶液(CMC)，在小型球磨机上充分摇匀，得到混合均匀的硅碳复合物；
(2)向步骤(1)得到的硅碳复合物中加入聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂，在小型球磨机上充分摇匀，得到均匀的硅碳负极浆料；
(3)将步骤(2)得到的硅碳负极浆料均匀地涂布在集流体铜箔上，得到待烘极片，将待烘极片放入烘箱中彻底干燥后，在切片机上裁成一定大小的圆片，即为液态锂离子电池硅碳负极极片。
进一步地，步骤(1)所述硅碳活性材料为SiC400、SiC450、SiC500或SiC550；步骤(1)所述羧甲基纤维素水溶液(CMC)浓度为1wt％；步骤(1)所述硅碳活性材料、导电剂(Super P)和羧甲基纤维素水溶液(CMC)的固体含量质量比例为94:1.5:0.75；步骤(1)所述冻存管容积为2mL；步骤(1)所述球磨机转速为3000～4000rad/min；步骤(1)所述匀浆时间为3～6min。
进一步地，步骤(2)所述硅碳复合物和聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的固体含量质量比例为96.25:3.75；步骤(2)所述球磨机转速为3000～4000rad/min；步骤(2)所述匀浆时间为9～15min。
进一步地，步骤(3)所述烘箱中干燥的温度为60℃；步骤(3)所述烘箱中干燥的时间为12～24h；步骤(3)所述圆片的直径为12mm。
本发明提供的液态锂离子电池硅碳负极极片可以应用在制备液态锂离子电池中。所述液态锂离子电池包括：液态锂离子电池硅碳负极极片、聚合物隔膜、电解液和金属锂片。
本发明使用所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂制备得到的液态锂离子电池，在SiC400负载为3.76mg/cm2时首次充电比容量为390.840mAh/g，首次库伦效率为92.604％，在0.2C电流密度下循环80圈后，其充电比容量仍高达372.383mAh/g，容量保持率为95.278％。
本发明的第三个目的在于提供一种液态锂离子电池，包括液态锂离子电池硅碳负极极片、聚合物隔膜、电解液和金属锂片，所述液态锂离子电池硅碳负极极片为本发明以上所述的液态锂离子电池硅碳负极极片。
进一步地，所述聚合物隔膜为聚乙烯(PE)单层隔膜、聚丙烯(PP)单层隔膜或PP/PE/PP三层隔膜中的一种，优选为聚丙烯(PP)单层隔膜。
进一步地，所述电解液成分为浓度为1.0M的LiPF6溶解于质量比碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1:1(wt％)的混合溶剂中，且加有10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，以聚乙烯醇、丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为基本原料，通过单体在另一聚合物水溶液中的自由基共聚，产生氢键交联，得到互穿网络水性粘结剂。相比于市场上现有的单官能团线性结构负极粘结剂来讲，该粘结剂可以在充放电过程中将负极活性物质硅碳材料和导电剂牢固地粘附在集流体上，保证有效的电子传导。
(2)本发明提供的制备方法，选用的商业聚合物聚乙烯醇具有较高的粘结强度，此外，聚乙烯醇与丙烯酸-丙烯酰胺-(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)共聚物分子链间的互穿网络结构进一步提升了粘结剂的粘接强度，可以在充放电过程中将负极活性物质硅碳材料和导电剂紧密粘结在集流体上，有效抑制负极活性物质的膨胀，避免其脱落，该聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂进一步延长了电池的循环寿命。
(3)本发明提供的制备方法，水性粘结剂中含有大量极性官能团(-COOH、-NH2)，提高了对硅和铜箔的粘接力，同时所含的磺酸基团(-SO3)与锂离子的亲和性较强，有利于锂离子的传导，该聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂可以进一步提高了电池的倍率性能。
(4)本发明提供的制备方法，在反应过程中全程用水作溶剂，相对于聚偏氟乙烯等传统粘结剂来说，避免了毒性有机溶剂的使用，该方法环保高效，所用设备成本低且简单易操作。
附图说明
图1为本发明实施例、对比例使用的剥离力测试装置示意图；
图2a为由实施例4、实施例6、对比例1和对比例2所述粘结剂制备的硅碳负极剥离测试数据图；
图2b为由实施例3、实施例5、对比例1和对比例2所述粘结剂制备的硅碳负极剥离测试数据图；
图2c为由实施例1、实施例2、实施例3、实施例6、对比例1和对比例2所述粘结剂制备的硅碳负极平均剥离力数据图；
图3a为使用实施例2、实施例3、实施例6、对比例1和对比例2所述粘结剂制得的液态锂离子电池在0.05C下活化3圈后，SOC为50％时的交流阻抗图；
图3b为使用实施例2、实施例3、实施例6、对比例1和对比例2所述粘结剂制得的液态锂离子电池在0.05C下活化3圈后，SOC为50％时的实际阻抗数值图；
图4为使用实施例1、实施例3、实施例4、实施例6、对比例1和对比例2所述粘结剂制得的液态锂离子电池在0.05C下活化3圈后，分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C和0.1C下循环10圈的倍率性能数据图；
图5为使用实施例2、实施例3和对比例2所述粘结剂制得的液态锂离子电池在1C条件下充电和放电的比容量-电压图；
图6为使用实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、对比例1和对比例2所述粘结剂制备的液态锂离子电池在0.2C下的循环曲线以及库伦效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5gPVA1788加入95g水中，加热至80℃，搅拌至完全溶解，冷却至室温，得到质量分数为5wt％的PVA水溶液；
(2)将3.3568g(0.08mol)一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)加入153.5832g水中，超声溶解完全，放入冰水浴中冷却至室温，再加入7.206g(0.1mol)丙烯酸(AA)，搅拌均匀，待溶液温度再次低于室温后，加入7.108g(0.1mol)丙烯酰胺(AM)、20.725g(0.1mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，超声至完全溶解，得到质量分数为20wt％的共聚单体混合水溶液；
(3)将0.1g过硫酸铵(APS)加入9.9g水中，超声溶解完全，得到1wt％APS水溶液；将0.1g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入9.9g水中，超声溶解完全，得到1wt％NaHSO3水溶液；
(4)将步骤(1)所述153.5832g PVA水溶液、步骤(2)所述全部共聚单体混合水溶液、步骤(3)所述3.8396gAPS水溶液和0.8754gNaHSO3水溶液混合均匀，得到反应水溶液；
(5)充分将空气置换成氩气后，将步骤(4)所述反应水溶液在30℃条件下磁力搅拌反应24h，得到产物溶液；
(6)将步骤(5)所述产物溶液冷冻干燥，研磨成细粉，用无水乙醇洗涤，抽滤后在60℃下真空干燥10h，得到所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂。
利用实施例1制备得到的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂作为粘结剂组装成液态锂离子电池的方法，包括如下步骤：
A、将0.5640gSiC400活性材料、0.0090g导电剂(Super P)和0.4500g 1wt％羧甲基纤维素水溶液(CMC)依次加入到2mL冻存管，在摇速为3000rad/min小型球磨机摇浆3min，得到混合均匀的硅碳复合物；
B、按所述硅碳复合物与所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的固体含量质量比例为96.25:3.75，往2mL冻存管中加入0.7500g质量分数为3wt％的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂，在摇速为3000rad/min小型球磨机摇浆15min，得到均匀的硅碳负极浆料；
C、将所述硅碳负极浆料用刮刀涂覆在铜箔上，在60℃烘箱中干燥12h后，在切片机上裁得直径为12mm的液态锂离子电池硅碳负极极片；
D、基于上述液态锂离子电池硅碳负极极片，以锂金属作为对极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为浓度为1.0M的LiPF6溶解于质量比EC:DEC:DMC＝1:1:1(wt％)的混合溶剂中,且加有10wt％的FEC和2wt％的VC。在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2025型纽扣电池按相应操作进行组装，获得液态锂离子纽扣电池。
将本实施例所制得的液态锂离子纽扣电池静置24h后用以电化学测试。采用新威尔CT2001A电池测试***在30℃下测试上述组装的液态锂离子纽扣电池的循环、倍率性能，循环测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试在0.2C电流密度下进行；倍率测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.1C电流密度下各进行10圈。采用Solartron Analytical电化学工作站对上述组装的液态锂离子纽扣电池进行循环前的EIS(电化学阻抗谱)测试，测试时的频率范围为106HZ～10-2HZ，振幅为5mV。
实施例2
聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g PVA1797加入90g水中，加热至90℃，搅拌至完全溶解，冷却至室温，得到质量分数为10wt％的PVA水溶液；
(2)将3.6g(0.09mol)的氢氧化钠(NaOH)加入74.1675g水中，超声溶解完全，放入冰水浴中冷却至室温，再加入7.206g(0.1mol)丙烯酸(AA)，搅拌均匀，待溶液温度再次低于室温后，加入3.554g(0.05mol)丙烯酰胺(AM)、10.3625g(0.05mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，超声至完全溶解，得到质量分数为25wt％的共聚单体混合水溶液；
(3)将0.2g过硫酸铵(APS)加入9.8g水中，超声溶解完全，得到2wt％APS水溶液；将0.2g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入9.8g水中，超声溶解完全，得到2wt％NaHSO3水溶液；
(4)将步骤(1)所述37.0838g PVA水溶液、步骤(2)所述全部共聚单体混合水溶液、步骤(3)所述2.4723g APS水溶液和1.1273g NaHSO3水溶液混合均匀，得到反应水溶液；
(5)充分将空气置换成氩气后，将步骤(4)所述反应水溶液在40℃条件下磁力搅拌反应18h，得到产物溶液；
(6)将步骤(5)所述产物溶液冷冻干燥，研磨成细粉，用无水乙醇洗涤，抽滤后在50℃下真空干燥12h，得到所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂。
利用实施例2制备得到的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂作为粘结剂组装成液态锂离子电池的方法，包括如下步骤：
A、将0.5640g SiC400活性材料、0.0090g导电剂(Super P)和0.4500g 1wt％羧甲基纤维素水溶液(CMC)依次加入到2mL冻存管，在摇速为4000rad/min小型球磨机摇浆3min，得到混合均匀的硅碳复合物；
B、按所述硅碳复合物与所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的固体含量质量比例为96.25:3.75，往2mL冻存管中加入0.7500g质量分数为3wt％的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂，在摇速为4000rad/min小型球磨机摇浆9min，得到均匀的硅碳负极浆料；
C、将所述硅碳负极浆料用刮刀涂覆在铜箔上，在60℃烘箱中干燥18h后，在切片机上裁得直径为12mm的液态锂离子电池硅碳负极极片；
D、基于上述液态锂离子电池硅碳负极极片，以锂金属作为对极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为浓度为1.0M的LiPF6溶解于质量比EC:DEC:DMC＝1:1:1(wt％)的混合溶剂中,且加有10wt％的FEC和2wt％的VC。在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2025型纽扣电池按相应操作进行组装，获得液态锂离子纽扣电池。
将本实施例所制得的液态锂离子纽扣电池静置24h后用以电化学测试。采用新威尔CT2001A电池测试***在30℃下测试上述组装的液态锂离子纽扣电池的循环、倍率性能，循环测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试在0.2C电流密度下进行；倍率测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.1C电流密度下各进行10圈。采用Solartron Analytical电化学工作站对上述组装的液态锂离子纽扣电池进行循环前的EIS(电化学阻抗谱)测试，测试时的频率范围为106HZ～10-2HZ，振幅为5mV。
实施例3
聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g PVA1788加入90g水中，加热至80℃，搅拌至完全溶解，冷却至室温，得到质量分数为10wt％的PVA水溶液；
(2)将5.7228g(0.102mol)的氢氧化钾(KOH)加入59.5075g水中，超声溶解完全，放入冰水浴中冷却至室温，再加入8.6472g(0.12mol)丙烯酸(AA)，搅拌均匀，待溶液温度再次低于室温后，加入2.8432g(0.04mol)丙烯酰胺(AM)、8.29g(0.04mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，超声至完全溶解，得到质量分数为30wt％的共聚单体混合水溶液；
(3)将0.5g过硫酸铵(APS)加入9.5g水中，超声溶解完全，得到5wt％APS水溶液；将0.5g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入9.5g水中，超声溶解完全，得到5wt％NaHSO3水溶液；
(4)将步骤(1)所述25.5032g PVA水溶液、步骤(2)所述全部共聚单体混合水溶液、步骤(3)所述2.5503g APS水溶液和0.5815g NaHSO3水溶液混合均匀，得到反应水溶液；
(5)充分将空气置换成氩气后，将步骤(4)所述反应水溶液在50℃条件下磁力搅拌反应12h，得到产物溶液；
(6)将步骤(5)所述产物溶液冷冻干燥，研磨成细粉，用无水乙醇洗涤，抽滤后在40℃下真空干燥11h，得到所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂。
利用实施例3制备得到的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂作为粘结剂组装成液态锂离子电池的方法，包括如下步骤：
A、将0.5640g SiC400活性材料、0.0090g导电剂(Super P)和0.4500g 1wt％羧甲基纤维素水溶液(CMC)依次加入到2mL冻存管，在摇速为3600rad/min小型球磨机摇浆6min，得到混合均匀的硅碳复合物；
B、按所述硅碳复合物与所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的固体含量质量比例为96.25:3.75，往2mL冻存管中加入0.7500g质量分数为3wt％的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂，在摇速为3600rad/min小型球磨机摇浆12min，得到均匀的硅碳负极浆料；
C、将所述硅碳负极浆料用刮刀涂覆在铜箔上，在60℃烘箱中干燥24h后，在切片机上裁得直径为12mm的液态锂离子电池硅碳负极极片；
D、基于上述液态锂离子电池硅碳负极极片，以锂金属作为对极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为浓度为1.0M的LiPF6溶解于质量比EC:DEC:DMC＝1:1:1(wt％)的混合溶剂中,且加有10wt％的FEC和2wt％的VC。在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2025型纽扣电池按相应操作进行组装，获得液态锂离子纽扣电池。
将本实施例所制得的液态锂离子纽扣电池静置24h后用以电化学测试。采用新威尔CT2001A电池测试***在30℃下测试上述组装的液态锂离子纽扣电池的循环、倍率性能，循环测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试在0.2C电流密度下进行；倍率测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.1C电流密度下各进行10圈。采用Solartron Analytical电化学工作站对上述组装的液态锂离子纽扣电池进行循环前的EIS(电化学阻抗谱)测试，测试时的频率范围为106HZ～10-2HZ，振幅为5mV。
实施例4
聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8g PVA1797加入92g水中，加热至85℃，搅拌至完全溶解，冷却至室温，得到质量分数为8wt％的PVA水溶液；
(2)将4.0282g(0.096mol)的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)加入84.1012g水中，超声溶解完全，放入冰水浴中冷却至室温，再加入8.6472g(0.12mol)丙烯酸(AA)，搅拌均匀，待溶液温度再次低于室温后，加入2.1324g(0.03mol)丙烯酰胺(AM)、6.2175g(0.03mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，超声至完全溶解，得到质量分数为20wt％的共聚单体混合水溶液；
(3)将0.1g过硫酸铵(APS)加入9.9g水中，超声溶解完全，得到1wt％APS水溶液；将0.1g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入9.9g水中，超声溶解完全，得到1wt％NaHSO3水溶液；
(4)将步骤(1)所述13.1408g PVA水溶液、步骤(2)所述全部共聚单体混合水溶液、步骤(3)所述2.1025g APS水溶液和0.9588g NaHSO3水溶液混合均匀，得到反应水溶液；
(5)充分将空气置换成氩气后，将步骤(4)所述反应水溶液在40℃条件下磁力搅拌反应24h，得到产物溶液；
(6)将步骤(5)所述产物溶液冷冻干燥，研磨成细粉，用无水乙醇洗涤，抽滤后在50℃下真空干燥10h，得到所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂。
利用实施例4制备得到的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂作为粘结剂组装成液态锂离子电池的方法，包括如下步骤：
A、将0.5640g SiC400活性材料、0.0090g导电剂(Super P)和0.4500g 1wt％羧甲基纤维素水溶液(CMC)依次加入到2mL冻存管，在摇速为4000rad/min小型球磨机摇浆3min，得到混合均匀的硅碳复合物；
B、按所述硅碳复合物与所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的固体含量质量比例为96.25:3.75，往2mL冻存管中加入0.7500g质量分数为3wt％的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂，在摇速为4000rad/min小型球磨机摇浆12min，得到均匀的硅碳负极浆料；
C、将所述硅碳负极浆料用刮刀涂覆在铜箔上，在60℃烘箱中干燥18h后，在切片机上裁得直径为12mm的液态锂离子电池硅碳负极极片；
D、基于上述液态锂离子电池硅碳负极极片，以锂金属作为对极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为浓度为1.0M的LiPF6溶解于质量比EC:DEC:DMC＝1:1:1(wt％)的混合溶剂中,且加有10wt％的FEC和2wt％的VC。在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2025型纽扣电池按相应操作进行组装，获得液态锂离子纽扣电池。
将本实施例所制得的液态锂离子纽扣电池静置24h后用以电化学测试。采用新威尔CT2001A电池测试***在30℃下测试上述组装的液态锂离子纽扣电池的循环、倍率性能，循环测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试在0.2C电流密度下进行；倍率测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.1C电流密度下各进行10圈。采用Solartron Analytical电化学工作站对上述组装的液态锂离子纽扣电池进行循环前的EIS(电化学阻抗谱)测试，测试时的频率范围为106HZ～10-2HZ，振幅为5mV。
实施例5
聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g PVA1788加入90g水中，加热至80℃，搅拌至完全溶解，冷却至室温，得到质量分数为10wt％的PVA水溶液；
(2)将6.8g(0.17mol)的氢氧化钠(NaOH)加入97.0356g水中，超声溶解完全，放入冰水浴中冷却至室温，再加入14.412g(0.2mol)丙烯酸(AA)，搅拌均匀，待溶液温度再次低于室温后，加入2.8432g(0.04mol)丙烯酰胺(AM)、8.29g(0.04mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，超声至完全溶解，得到质量分数为25wt％的共聚单体混合水溶液；
(3)将0.1g过硫酸铵(APS)加入9.9g水中，超声溶解完全，得到1wt％APS水溶液；将0.1g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入9.9g水中，超声溶解完全，得到1wt％NaHSO3水溶液；
(4)将步骤(1)所述32.3452g PVA水溶液、步骤(2)所述全部共聚单体混合水溶液、步骤(3)所述6.4690g APS水溶液和1.4749g NaHSO3水溶液混合均匀，得到反应水溶液；
(5)充分将空气置换成氩气后，将步骤(4)所述反应水溶液在40℃条件下磁力搅拌反应18h，得到产物溶液；
(6)将步骤(5)所述产物溶液冷冻干燥，研磨成细粉，用无水乙醇洗涤，抽滤后在60℃下真空干燥11h，得到所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂。
利用实施例5制备得到的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂作为粘结剂组装成液态锂离子电池的方法，包括如下步骤：
A、将0.5640g SiC400活性材料、0.0090g导电剂(Super P)和0.4500g 1wt％羧甲基纤维素水溶液(CMC)依次加入到2mL冻存管，在摇速为3000rad/min小型球磨机摇浆6min，得到混合均匀的硅碳复合物；
B、按所述硅碳复合物与所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的固体含量质量比例为96.25:3.75，往2mL冻存管中加入0.7500g质量分数为3wt％的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂，在摇速为3000rad/min小型球磨机摇浆15min，得到均匀的硅碳负极浆料；
C、将所述硅碳负极浆料用刮刀涂覆在铜箔上，在60℃烘箱中干燥24h后，在切片机上裁得直径为12mm的液态锂离子电池硅碳负极极片；
D、基于上述液态锂离子电池硅碳负极极片，以锂金属作为对极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为浓度为1.0M的LiPF6溶解于质量比EC:DEC:DMC＝1:1:1(wt％)的混合溶剂中,且加有10wt％的FEC和2wt％的VC。在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2025型纽扣电池按相应操作进行组装，获得液态锂离子纽扣电池。
将本实施例所制得的液态锂离子纽扣电池静置24h后用以电化学测试。采用新威尔CT2001A电池测试***在30℃下测试上述组装的液态锂离子纽扣电池的循环、倍率性能，循环测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试在0.2C电流密度下进行；倍率测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.1C电流密度下各进行10圈。采用Solartron Analytical电化学工作站对上述组装的液态锂离子纽扣电池进行循环前的EIS(电化学阻抗谱)测试，测试时的频率范围为106HZ～10-2HZ，振幅为5mV。
实施例6
聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g PVA1788加入90g水中，加热至80℃，搅拌至完全溶解，冷却至室温，得到质量分数为10wt％的PVA水溶液；
(2)将4.5317g(0.108mol)的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)加入56.7282g水中，超声溶解完全，放入冰水浴中冷却至室温，再加入8.6472g(0.12mol)丙烯酸(AA)，搅拌均匀，待溶液温度再次低于室温后，加入2.8432g(0.04mol)丙烯酰胺(AM)、8.29g(0.04mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，超声至完全溶解，得到质量分数为30wt％的共聚单体混合水溶液；
(3)将0.5g过硫酸铵(APS)加入9.5g水中，超声溶解完全，得到5wt％APS水溶液；将0.5g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入9.5g水中，超声溶解完全，得到5wt％NaHSO3水溶液；
(4)将步骤(1)所述24.3121g PVA水溶液、步骤(2)所述全部共聚单体混合水溶液、步骤(3)所述0.4862g APS水溶液和0.1109g NaHSO3水溶液混合均匀，得到反应水溶液；
(5)充分将空气置换成氩气后，将步骤(4)所述反应水溶液在40℃条件下磁力搅拌反应24h，得到产物溶液；
(6)将步骤(5)所述产物溶液冷冻干燥，研磨成细粉，用无水乙醇洗涤，抽滤后在60℃下真空干燥12h，得到所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂。
利用实施例6制备得到的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂作为粘结剂组装成液态锂离子电池的方法，包括如下步骤：
A、将0.5640g SiC400活性材料、0.0090g导电剂(Super P)和0.4500g 1wt％羧甲基纤维素水溶液(CMC)依次加入到2mL冻存管，在摇速为3600rad/min小型球磨机摇浆3min，得到混合均匀的硅碳复合物；
B、按所述硅碳复合物与所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的固体含量质量比例为96.25:3.75，往2mL冻存管中加入0.7500g质量分数为3wt％的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂，在摇速为3600rad/min小型球磨机摇浆12min，得到均匀的硅碳负极浆料；
C、将所述硅碳负极浆料用刮刀涂覆在铜箔上，在60℃烘箱中干燥18h后，在切片机上裁得直径为12mm的液态锂离子电池硅碳负极极片；
D、基于上述液态锂离子电池硅碳负极极片，以锂金属作为对极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为浓度为1.0M的LiPF6溶解于质量比EC:DEC:DMC＝1:1:1(wt％)的混合溶剂中,且加有10wt％的FEC和2wt％的VC。在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2025型纽扣电池按相应操作进行组装，获得液态锂离子纽扣电池。
将本实施例所制得的液态锂离子纽扣电池静置24h后用以电化学测试。采用新威尔CT2001A电池测试***在30℃下测试上述组装的液态锂离子纽扣电池的循环、倍率性能，循环测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试在0.2C电流密度下进行；倍率测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.1C电流密度下各进行10圈。采用Solartron Analytical电化学工作站对上述组装的液态锂离子纽扣电池进行循环前的EIS(电化学阻抗谱)测试，测试时的频率范围为106HZ～10-2HZ，振幅为5mV。
对比例1
制备采用PVA1788作为粘结剂的液态锂离子电池：
(1)将10g PVA1788加入90g水中，加热至80℃，搅拌至完全溶解，冷却至室温，得到质量分数为10wt％的PVA水溶液；
(2)将0.5640g SiC400活性材料、0.0090g导电剂(Super P)和0.4500g 1wt％羧甲基纤维素水溶液(CMC)依次加入到2mL冻存管，在摇速为3600rad/min小型球磨机摇浆3min，得到混合均匀的硅碳复合物；
(3)按步骤(2)所述硅碳复合物与步骤(1)所述PVA水溶液的固体含量质量比例为96.25:3.75，往2mL冻存管中加入0.2250gPVA水溶液，在摇速为3600rad/min小型球磨机摇浆12min，得到均匀的硅碳负极浆料；
(4)将所述硅碳负极浆料用刮刀涂覆在铜箔箔上，在60℃烘箱中干燥18h后，在切片机上裁得直径为12mm的液态锂离子电池硅碳负极极片；
(5)基于上述液态锂离子电池硅碳负极极片，以锂金属作为对极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为浓度为1.0M的LiPF6溶解于质量比EC:DEC:DMC＝1:1:1(wt％)的混合溶剂中,且加有10wt％的FEC和2wt％的VC。在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2025型纽扣电池按相应操作进行组装，获得液态锂离子纽扣电池。
将本对比例所制得的液态锂离子纽扣电池静置24h后用以电化学测试。采用新威尔CT2001A电池测试***在30℃下测试上述组装的液态锂离子纽扣电池的循环、倍率性能，循环测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试在0.2C电流密度下进行；倍率测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.1C电流密度下各进行10圈。采用Solartron Analytical电化学工作站对上述组装的液态锂离子纽扣电池进行循环前的EIS(电化学阻抗谱)测试，测试时的频率范围为106HZ～10-2HZ，振幅为5mV。
对比例2
制备采用烯丙基共聚物作为粘结剂的液态锂离子电池：
(1)将3.3568g(0.08mol)的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)加入153.5832g水中，超声溶解完全，放入冰水浴中冷却至室温，再加入7.206g(0.1mol)丙烯酸(AA)，搅拌均匀，待溶液温度再次低于室温后，加入7.108g(0.1mol)丙烯酰胺(AM)、20.725g(0.1mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，超声至完全溶解，得到质量分数为20wt％的共聚单体混合水溶液；
(2)将0.1g过硫酸铵(APS)加入9.9g水中，超声溶解完全，得到1wt％APS水溶液；将0.1g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入9.9g水中，超声溶解完全，得到1wt％NaHSO3水溶液；
(3)将步骤(1)所述全部共聚单体混合水溶液、步骤(2)所述3.8396g APS水溶液和0.8754g NaHSO3水溶液混合均匀，得到反应水溶液；
(4)充分将空气置换成氩气后，将步骤(3)所述反应水溶液在40℃条件下磁力搅拌反应24h，得到产物溶液；
(5)将步骤(4)所述产物溶液冷冻干燥，研磨成细粉，用无水乙醇洗涤，抽滤后在60℃下真空干燥12h，得到所述烯丙基共聚物粘结剂。
利用对比例2制备得到的烯丙基共聚物粘结剂作为粘结剂组装成液态锂离子电池的方法，包括如下步骤：
A、将0.5640g SiC400活性材料、0.0090g导电剂(Super P)和0.4500g 1wt％羧甲基纤维素水溶液(CMC)依次加入到2mL冻存管，在摇速为3000rad/min小型球磨机摇浆3min，得到混合均匀的硅碳复合物；
B、按所述硅碳复合物与所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的固体含量质量比例为96.25:3.75，往2mL冻存管中加入0.7500g质量分数为3wt％的烯丙基共聚物粘结剂，在摇速为3000rad/min小型球磨机摇浆15min，得到均匀的硅碳负极浆料；
C、将所述硅碳负极浆料用刮刀涂覆在铜箔上，在60℃烘箱中干燥12h后，在切片机上裁得直径为12mm的液态锂离子电池硅碳负极极片；
D、基于上述液态锂离子电池硅碳负极极片，以锂金属作为对极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为浓度为1.0M的LiPF6溶解于质量比EC:DEC:DMC＝1:1:1(wt％)的混合溶剂中,且加有10wt％的FEC和2wt％的VC。在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2025型纽扣电池按相应操作进行组装，获得液态锂离子纽扣电池。
将本对比例所制得的液态锂离子纽扣电池静置24h后用以电化学测试。采用新威尔CT2001A电池测试***在30℃下测试上述组装的液态锂离子纽扣电池的循环、倍率性能，循环测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试在0.2C电流密度下进行；倍率测试条件为：充放电窗口选取在0.01～2V之间，测试分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.1C电流密度下各进行10圈。采用Solartron Analytical电化学工作站对上述组装的液态锂离子纽扣电池进行循环前的EIS(电化学阻抗谱)测试，测试时的频率范围为106HZ～10-2HZ，振幅为5mV。
效果分析
使用如图1所示的剥离力测试装置分别对使用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、对比例1和对比例2所述粘结剂制得的硅碳负极极片进行180°剥离测试，测试有效宽度均为1.9cm，结果如图2a、图2b、图2c所示。由图2a、图2b可以看出，使用对比例2所述粘结剂(烯丙基共聚物)的硅碳负极极片的剥离强度低于对使用比例1所述粘结剂(PVA1788)的硅碳负极极片的剥离强度，这是因为聚乙烯醇本身作为粘结剂就具有非常强的粘结能力。使用实施例3、实施例4、实施例5与实施例6所述粘结剂的硅碳负极极片的剥离力均高于使用对比例所述粘结剂的硅碳负极极片的剥离力。从图2c中可以看出，使用实施例6所述粘结剂的硅碳负极极片的平均剥离力为3.44N/cm，几乎是使用对比例2所述粘结剂(烯丙基共聚物)的硅碳负极极片的平均剥离力(1.83N/cm)的2倍，这表明实施例制备的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂，由于分子链的氢键交联和存在众多极性官能团，从而使其粘结能力得到了进一步的提高。这使得该粘结剂能够在电池循环过程中将活性物质和导电剂紧密粘结在集流体上，保证了电极结构的稳定性，提高了电池的长期循环稳定性。其他实施例所述粘结剂制得的硅碳负极极片同样具有较强的剥离力，可参照图2a、图2b与图2c。
图3a为使用实施例2、实施例3、实施例6、对比例1和对比例2所述粘结剂制得的液态锂离子电池在0.05C下活化3圈后，SOC为50％时的交流阻抗图。交流阻抗曲线由两个半圆弧与一条斜直线组成，第一个半圆弧与x轴的交点对应欧姆阻抗(Rs)，第一半圆的直径对应SEI膜阻抗(RSEI)，第二个半圆的直径对应电荷转移阻抗(Rct)。图3b为使用实施例2、实施例3、实施例6、对比例1和对比例2所述粘结剂制得的液态锂离子电池在0.05C下活化3圈后，SOC为50％时的实际阻抗数值图。从图中可以看出，使用实施例所述粘结剂制得的液态锂离子电池的SEI膜阻抗、电荷转移阻抗均低于使用对比例所述粘结剂制得的液态锂离子电池，这说明了实施例中的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂可以在电池循环过程中保持硅碳负极结构的完整性，互穿网状结构和磺酸基团(-SO3)有助于锂离子的传输，使得电池的阻抗减小，从而加快电池的电化学反应速度。其他实施例所述粘结剂同样可以在电池循环过程中保持硅碳负极结构的完整性，并且它们的结构特性有助于锂离子的传输，具体可参照图3a和图3b。
图4为使用实施例1、实施例3、实施例4、实施例6、对比例1和对比例2所述粘结剂制得的液态锂离子电池在0.05C下活化3圈后，分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C和0.1C下循环10圈的倍率性能数据图。从图4中可以发现，使用实施例1、实施例3、实施例4、实施例6所述粘结剂制得的液态锂离子电池的放电比容量均高于使用对比例1、对比例2所述粘结剂制得的液态锂离子电池的放电比容量，特别是在高电流密度(0.5C、1C)条件下，使用实施例所述粘结剂制得的液态锂离子电池的倍率性能表现优异，这说明实施例中的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂可以有效减小硅碳负极体积膨胀问题对电池性能的影响，从而提高了电池的倍率性能。其他实施例所述粘结剂制得的液态锂离子电池同样具有优异的倍率性能，具体可参照图4。
图5为使用实施例2、实施例3和对比例2所述粘结剂制得的液态锂离子电池在1C条件下充电和放电的比容量-电压图。从图5中可以看出，使用实施例2、实施例3所述粘结剂制得的液态锂离子电池在1C条件下分别具有216.45mAh/g、260mAh/g的放电比容量，远高于使用对比例2所述粘结剂制得的液态锂离子电池的放电比容量91.11mAh/g，这说明实施例中的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂，在高电流密度下，能有效抑制硅碳负极的膨胀，维持电极结构的完整性，从而使电池保持较高的比容量。其他实施例所述粘结剂制得的液态锂离子电池在1C下同样具有较高的放电比容量，具体可参照图5。
图6为使用实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、对比例1和对比例2所述粘结剂制备的的液态锂离子电池在0.2C下的循环曲线以及库伦效率图。由图6可知，实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6所述粘结剂制备的的液态锂离子电池首次充电比容量(分别为400.1322mAh/g、388.1998mAh/g、395.7251mAh/g、388.4452mAh/g、390.8396mAh/g)均高于对比例1和对比例2所述粘结剂制备的的液态锂离子电池首次充电比容量(分别为380.7542mAh/g、375.0647mAh/g)。在0.2C下循环80圈后，实施例6所述粘结剂制备的的液态锂离子电池充电比容量为372.3827mAh/g，容量保持率高达95.28％，库伦效率保持在99.7％，这进一步佐证了实施例制备的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂具有强大的粘结力，能将硅碳活性材料和导电剂牢固粘结在集流体上，并且很好地适应活性物质发生的巨大体积变化，进而提高了电池的循环使用寿命。
综上所述，以上实施例制得的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂相较于对比例制得的粘结剂来说，具有优异的粘接强度和良好的促进锂离子传输能力，使得粘结剂能够很好地适应活性物质发生的巨大体积变化，将硅碳活性材料和导电剂紧密粘结在集流体上，防止浆料脱落。因而，相比于对比例1的聚乙烯醇粘结剂、对比例2的烯丙基共聚物粘结剂而言，基于本发明实施例所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的液态锂离子电池的比容量、库伦效率、倍率性能以及长期循环稳定性都得到了很大的提高。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇(PVA)加入水中，加热搅拌至完全溶解，冷却至室温，得到PVA水溶液；
(2)将碱性物质加入水中，超声溶解完全，放入冰水浴中冷却至室温，再加入丙烯酸，搅拌均匀，待溶液温度再次低于室温后，加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，超声至完全溶解，得到共聚单体混合水溶液；所述共聚单体包含碱性物质、丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
(3)将过硫酸铵(APS)加入水中，超声溶解完全，得到APS水溶液；将亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入水中，超声溶解完全，得到NaHSO3水溶液；
(4)将步骤(1)所述PVA水溶液、步骤(2)所述共聚单体混合水溶液、步骤(3)所述APS水溶液和NaHSO3水溶液混合均匀，得到反应水溶液；
(5)充分将空气置换成氩气后，将步骤(4)所述反应水溶液在加热条件下磁力搅拌反应，得到产物溶液；
(6)将步骤(5)所述产物溶液冷冻干燥，研磨成细粉，用无水乙醇洗涤，抽滤后真空干燥，得到所述聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚乙烯醇为PVA1788型或PVA1797型；步骤(1)所述PVA水溶液的浓度为5～10wt％；步骤(1)所述加热的温度为80～90℃。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或一水合氢氧化锂；步骤(2)所述共聚单体混合水溶液的浓度为20wt％～30wt％；步骤(2)所述碱性物质和丙烯酸的摩尔比为80～90:100；步骤(2)所述丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1～5:1:1。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述APS水溶液的浓度为1～5wt％；步骤(3)所述NaHSO3水溶液的浓度为1～5wt％。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中APS和NaHSO3的摩尔比为1～2:1；步骤(4)中APS和共聚单体混合水溶液中的共聚单体的质量比为0.1～0.5:100；步骤(4)中PVA和共聚单体混合水溶液中的共聚单体的质量比为5～20:100。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述加热的温度为30～50℃；步骤(5)所述反应的时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述真空干燥的温度为40～60℃；步骤(6)所述真空干燥的时间为10～12h。
8.一种由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂。
9.权利要求8所述的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂在制备液态锂离子电池硅碳负极中的应用。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂在制备液态锂离子电池硅碳负极中的应用，其特征在于，所述液态锂离子电池硅碳负极，包括：硅碳复合物以及聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂；所述硅碳复合物为硅碳活性材料、导电剂SuperP和羧甲基纤维素水溶液的混合物。
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