CN117374410A - 一种锂离子电池及制备锂离子电池的方法 - Google Patents

一种锂离子电池及制备锂离子电池的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备锂离子电池的方法，所述锂离子电池为磷酸锰铁锂电池或磷酸铁锂电池，所述方法包括：通过循环引发含有过氧化物引发剂的电解液聚合，所述循环的循环周期数为至少5周。本发明还提供由所述方法制备得到的磷酸铁锂电池及其应用。本发明的方法能够从正极材料颗粒表面原位成胶，反应温和且与电极界面接触良好，极片/电解质结合界面剥离强度大，界面电阻小。此外，还能够中和电池正极溶出的二价金属离子，提高电池的高温储存性能。

Description

一种锂离子电池及制备锂离子电池的方法
技术领域
本发明属于可充电电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及制备锂离子电池的方法。
背景技术
随着社会的高速发展，全球能源需求也越来越大，化石能源快速消耗，新型高效储能器件的相关研究吸引了众多科研人员的关注。二次离子电池因其极高的功率密度和能量密度，得到了研究人员的普遍关注，并且已广泛应用于便携式电子产品中，在交通运输等领域的应用也在不断扩大。电解质作为储能器件的关键组分，是影响器件电化学性能的主要因素之一。当前使用的电解质主要分为液态电解质和固态电解质两大类。液态电解质具有流动性强、不易封装的缺点，并且存在漏液、气胀、***等危险，严重影响了器件使用的安全性。固态电解质可以有效地提高储能器件的安全性，并解决漏液、***等安全隐患，其中凝胶电解质因其本征的柔性与较高的离子电导率，是最有希望商业化生产的固态电解质。
目前，原位引发成胶领域通常选用热引发方式诱发聚合，即通过加热条件使热引发剂产生自由基，从而诱发单体开始交联聚合。或者，通过凝胶电解质与电极之间的压力作用(非原位引发)或固-液相接触后转变为固-固相接触(原位热引发)，界面间无结合力或结合力较弱致使固-固界面接触电阻大，严重限制了储能器件的电化学性能。
因此，本领域亟需一种包含界面结合力较强的凝胶电解质的锂离子电池及其制备方法。
发明内容
本发明基于磷酸铁锂循环过程中出现的铁溶出现象，利用循环电压加速二价铁离子溶出，从而与电解液中的过氧化物引发剂发生类芬顿反应，产生羟基自由基，引发单体聚合。
本发明首先提供了一种制备锂离子电池的方法，所述锂离子电池为磷酸锰铁锂电池或磷酸铁锂电池，所述方法包括：通过循环引发含有过氧化物引发剂的电解液聚合，所述循环的循环周期数为至少5周。
在一个或多个实施方案中，所述过氧化物引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化氢叔丁醇、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述过氧化物引发剂选自过氧化氢叔丁醇、过硫酸钠和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，以电解质总重计，所述过氧化物引发剂的质量为0.01～0.1wt％或0.01～0.05wt％。
在一个或多个实施方案中，所述循环为0.1～2C恒流恒压充放电，充电截止电压为2～3.65V，循环至少10周。
在一个或多个实施方案中，所述循环为0.1～2C恒流恒压充放电，充电截止电压为3.65～4V，循环至少5周。
在一个或多个实施方案中，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
在一个或多个实施方案中，所述正极极片中，正极集流体为铝箔，正极材料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，所述正极活性材料为磷酸铁锂或磷酸锰铁锂，所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，所述粘结剂选自含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂和聚酰亚胺型粘结剂中的一种或多种，优选为聚偏氟乙烯。
在一个或多个实施方案中，所述正极极片中，以正极材料层总重计，所述正极活性材料的含量为94～98wt％或96～98wt％，所述导电剂的含量为0.5～5wt％，优选为1～3wt％或1.5～2.5wt％，所述粘结剂的含量为2～4wt％、优选为1.5～3wt％或2.5～3.5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述负极极片中，负极集流体为铜箔，负极材料层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂，所述负极活性材料为石墨、碳硅负极、硬碳和钛酸锂中的一种或多种，优选为石墨；所述导电剂选自导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，优选为导电碳黑；所述粘结剂选自含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂和聚酰亚胺型粘结剂中的一种或多种，优选为丁苯橡胶；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
在一个或多个实施方案中，所述负极极片中，以负极材料层总重计，所述负极活性物质的含量为90～98wt％或92～98wt％，所述导电剂的含量为0.5～5.0wt％或1.0～3.0wt％或1.5～2.5wt％，所述粘结剂的含量为1.0～5wt％或1.5～4wt％，所述增稠剂的含量是0.5～5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述隔膜为聚合物隔膜、陶瓷隔膜或聚合物与陶瓷复合隔膜，所述聚合物隔膜包括单层聚合物隔膜和多层聚合物隔膜，所述单层聚合物隔膜包括聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜。
在一个或多个实施方案中，所述电解液还包括基础电解液、锂盐、聚合单体和交联剂。
在一个或多个实施方案中，所述基础电解液包括溶剂和任选的添加剂。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自碳酸酯类溶剂或丙烯酸酯类溶剂，优选选自碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂为EC、EMC和DMC，EC:EMC:DMC的质量比为(2～5):(2～5):(3～6)。
在一个或多个实施方案中，所述添加剂为成膜剂，所述成膜剂含有碳酸亚乙烯酯。
在一个或多个实施方案中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，以所述电解液的总质量计，所述锂盐的质量为10wt％～15wt％或12.0～14.0wt％。
在一个或多个实施方案中，所述聚合单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和五氟丙基丙烯酸酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述聚合单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或五氟丙基丙烯酸酯。
在一个或多个实施方案中，以所述电解液的总质量计，所述聚合单体的质量为5wt％～15wt％或8～12wt％。
在一个或多个实施方案中，所述交联剂选自N,N-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、双马来酰亚胺寡聚物、聚乙二醇-200(PEG200)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGA)中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，以所述电解液的总质量计，所述交联剂的质量为0.01～20wt％，例如0.1～5wt％或5～20wt％。
本发明还提供采用如本文任一实施方案所述的方法制备得到的锂离子电池。
在一个或多个实施方案中，所述锂离子电池在60℃存储30天后，容量保持率≥95％，如≥96％或≥97％。
在一个或多个实施方案中，所述锂离子电池在60℃存储30天后，容量恢复率≥95％，如≥97％或≥98％。
在一个或多个实施方案中，所述锂离子电池的正极预电解质之间的剥离力≥200N/m，如≥300N/m或500N/m。
在一个或多个实施方案中，所述锂离子电池的100％ SOC交流阻抗≤70mΩ，如≤50mΩ或≤30mΩ。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和凝胶电解质，所述凝胶电解质与所述正极极片的剥离力≥200N/m或≥300N/m或≥500N/m。
在一个或多个实施方案中，所述锂离子电池在60℃存储30天后，容量保持率≥95％，如≥96％或≥97％。
在一个或多个实施方案中，所述锂离子电池在60℃存储30天后，容量恢复率≥95％，如≥97％或≥98％。
在一个或多个实施方案中，所述锂离子电池的100％ SOC交流阻抗≤70mΩ，如≤50mΩ或≤30mΩ。
在一个或多个实施方案中，所述正极极片中，正极集流体为铝箔，正极材料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，所述正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂或磷酸锰铁锂，所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，所述粘结剂选自含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂和聚酰亚胺型粘结剂中的一种或多种，优选为聚偏氟乙烯。
在一个或多个实施方案中，所述正极极片中，以正极材料层总重计，所述正极活性材料的含量为94～98wt％或96～98wt％，所述导电剂的含量为0.5～5wt％，优选为1～3wt％或1.5～2.5wt％，所述粘结剂的含量为2～4wt％、优选为1.5～3wt％或2.5～3.5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述负极极片中，负极集流体为铜箔，负极材料层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂，所述负极活性材料为石墨、碳硅负极、硬碳和钛酸锂中的一种或多种，优选为石墨；所述导电剂选自导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，优选为导电碳黑；所述粘结剂选自含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂和聚酰亚胺型粘结剂中的一种或多种，优选为丁苯橡胶；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
在一个或多个实施方案中，所述负极极片中，以负极材料层总重计，所述负极活性物质的含量为90～98wt％或92～98wt％，所述导电剂的含量为0.5～5.0wt％或1.0～3.0wt％或1.5～2.5wt％，所述粘结剂的含量为1.0～5wt％或1.5～4wt％，所述增稠剂的含量是0.5～5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述隔膜为聚合物隔膜、陶瓷隔膜或聚合物与陶瓷复合隔膜，所述聚合物隔膜包括单层聚合物隔膜和多层聚合物隔膜，所述单层聚合物隔膜包括聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜。
在一个或多个实施方案中，所述凝胶电解质由含有过氧化物引发剂的电解液通过循环引发聚合，所述循环的循环周期数为至少5周；所述过氧化物引发剂选自过氧化氢叔丁醇、过硫酸钠和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述循环为0.1～2C恒流恒压充放电，充电截止电压为2～3.65V，循环至少10周。
在一个或多个实施方案中，所述循环为0.1～2C恒流恒压充放电，充电截止电压为3.65～4V，循环至少5周。
本发明还提供如本文中任一实施方案所述的方法在提高锂离子电池的容量保持率、容量恢复率，增加正极与电解质之间的剥离力，降低电池的交流阻抗中的应用。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，组合物各组分的百分含量之和为100％。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
常规的凝胶电解质引发方法为热引发、光引发和辐照聚合等，最常用的为热引发，使用高温烘焙使电解液浸润。发明人经过深入的研究发现，通过循环加速正极金属离子溶出，使得二价金属离子与过氧化物引发剂之间发生类芬顿反应，在室温下无需加热即可诱发单体交联聚合，且电池性能高于常温下静置得到的凝胶电解质电池。并且，由于本发明类芬顿反应的发生源于正极金属离子溶出，因此凝胶电解液前驱液能够从正极材料表面原位聚合，制备得到的电芯的电极电解质界面接触良好，且能够中和正极溶出的金属离子，提升电池的高温储存性能。
原位聚合法
本发明提供了一种原位聚合制备锂离子电池的方法，所述方法包括注液后通过循环引发聚合，所述聚合条件为保持室温，恒流恒压循环至少5周将电解液引发形成凝胶电解质，所述电解液包括过氧化物引发剂。具体地说，所述聚合条件为保持室温如(10-30℃)，0.1C-2C恒流恒压充放电，充电截止电压为2V-3.65V循环至少10周，或充电截止电压为3.65-4V循环至少5周。
本文的方法中，注入电解液后，在室温下通过循环使电池正极材料中的铁离子溶出，诱发含有过氧化物引发剂的电解液交联聚合形成凝胶态电解质，且引发过程中始终保持室温，无需高温加热。应理解，高温通常是指温度≥60℃。
充电截止电压对电池的寿命影响是关键性的，充电截止电压越低约有利于电池寿命，因此磷酸铁锂电池的充电电压通常在3.65V左右。本文的聚合条件中，充电电压的范围可以为2V-3.65V、优选3V-3.65V。电池或电池组在多次循环使用后，其容量会逐渐减少，当容量减少到一定程度时可认为电池寿命终止，因此，循环周期数可以为至少10周。本文中，若提高聚合条件中的充电电压至3.65V-4V，则需要相应地减少循环周期数以延长电池寿命，循环周期数可以为至少5周。
凝胶电解质
适用于本发明的电解液包括基础电解液、锂盐、聚合单体、交联剂和过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化氢叔丁醇、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基中的一种或多种，优选地，所述过氧化物引发剂优选为过氧化氢叔丁醇(TBH)、过硫酸钠(PDS)和过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或多种。本文中，以电解液总重计，过氧化物引发剂的含量可以小于2.00wt％、优选为0.01wt％～0.1wt％，更优选为0.01wt％～0.05wt％。应理解，本文中，过氧化物引发剂与正极溶出的二价金属离子形成类芬顿反应生成羟基自由基，通过羟基自由基引发单体聚合，形成凝胶电解质。
本文中，基础电解液包括溶剂和任选的添加剂。适用于本发明的溶剂为本领域常规的，优选选自碳酸酯类、丙烯酸酯类，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。在一些实施方案中，溶剂包括EC、EMC、DMC，三者的比例可以根据实际需要进行调整，例如EC：EMC：DMC的质量比可以为(2～5):(2～5):(3～6)，如3:3:4。添加剂可以为本领域常规的，例如成膜剂。可用的成膜剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)。本发明中，当基础电解液包含成膜剂时，以基础电解液总重计，基础电解液中成膜剂的质量分数可以为2wt％～5wt％、优选为2wt％～3wt％。
适用于本发明的锂盐为本领域常规的，可以优选选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或多种。电解液中，以电解液总重计，锂盐的质量分数可以为10wt％～15wt％或12.0～14.0wt％。
本文中，聚合单体包括丙烯酸酯类单体，优选选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和五氟丙基丙烯酸酯中的一种或多种。电解液中，以电解液总重计，聚合单体的质量分数可以为5wt％～15wt％或8～12wt％，例如7wt％、9wt％、10wt％、12wt％。
本文中，交联剂优选选自N,N-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、双马来酰亚胺寡聚物、聚乙二醇-200(PEG200)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGA)中的一种或多种。电解液中，以电解液总重计，交联剂的质量分数可以为0.01～20wt％，例如0.1～5wt％或5wt％～20wt％。
锂离子电池
使用本发明的原位引发成胶方法制备锂离子电池，能够提高电池的正极剥离力、减少铁离子溶出量，从而降低锂离子电池的交流阻抗、提高其高温储藏性能。本文中，高温储藏性能通过容量保持率和容量恢复率体现。
因此，本发明还提供由本文任一实施方案所述的原位引发成胶方法制备得到的锂离子电池。在一些实施方案中，本发明还提供如本文任一实施方案所述的原位引发成胶方法在制备锂离子电池中的应用。所述锂离子电池的容量保持率≥95％、优选≥96％，更优选≥97％，所述锂离子电池的容量恢复率≥95％、优选≥97％，更优选≥98％。所述锂离子电池的100％ SOC交流阻抗＜70mΩ、优选≤50mΩ，更优选≤35mΩ。在优选的实施方案中，所述锂离子电池正极极片与电解质界面结合力大于200N/m、优选大于300N/m，更优选≥500N/m，所述锂离子电池1C/1C循环500周后正极铁离子溶出量≤500ppm、优选≤450ppm，更优选≤400ppm。在示例性的实施方案中，所述锂离子电池的容量保持率≥97.5％，100％SOC交流阻抗≤30mΩ，1C/1C循环500周后正极铁离子溶出量≤80ppm，正极极片和电解质的剥离力≥550N/m。
锂离子电池通常包括电芯和电解液，电芯包括正极极片、负极极片和隔膜，电解液可以为本文任一实施方案所述的电解液。将正极极片、负极极片和隔膜按设计要求进行叠片(例如Z字形叠片或绕卷式叠片)可制得锂离子电池的电芯。
正极极片通常包括正极集流体和形成在正极集流体表面的正极材料层。正极集流体可以是铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、铁箔、锌箔等，优选为铝箔。在一些实施方案中，正极集流体是镀铝复合膜集流体。正极材料层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。正极材料层由包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料涂布到正极集流体上，在经过辊压、模切、烘烤而得到。溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。示例性的实施方案中，可以先将粘结剂粉末溶解在溶剂中，再加入正极活性材料和导电剂制得正极浆料。正极浆料的固含量可以为55～65wt％，如57～61wt％，正极浆料的粘度可以为5000～15000mPa·S，如5000～10000mPa·S或10000～15000mPa·S。适用于本文的正极极片的正极材料层中的正极活性材料可以为本领域常用的含锂的过渡金属氧化物或磷化物，例如磷酸铁锂或磷酸锰铁锂等。导电剂可以为本领域常用的，优选选自导电炭黑(SP)、碳纤维(CF)、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。粘结剂可以为本领域常用的，优选选自含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂和聚酰亚胺型粘结剂中的一种或多种。在一些实施方案中，含氟树脂为聚偏氟乙烯(PVDF)。以正极材料层的总重计，正极活性材料的质量可以为94wt％～98wt％、优选为96wt％～98wt％，导电剂的含量可以为0.5wt％～5wt％、优选为1wt％～3wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％，粘结剂的含量可以为2wt％～4wt％、优选为1.5wt％～3wt％，例如2.5wt％、3wt％、3.5wt％。
负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极材料层。负极集流体可以为本领域常用的具备优良导电性的材料，例如铜箔。负极材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。负极材料层由包含负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的负极浆料涂布到负极集流体上，再经过辊压、模切、烘烤而得到。负极材料层或负极浆料还可以包括任选的增稠剂和/或分散剂。可以将负极活性物质、导电剂、粘结剂依次加入溶剂制备负极浆料，进一步制备负极片。示例性的实施方案中，将增稠剂溶解于溶剂中，再加入混合均匀的负极活性材料、导电剂和粘结剂。溶剂可以为本领域常规的溶剂，例如去离子水。负极浆料的固含量可以为45～55wt％，如46～50wt％，负极浆料的粘度可以为3000～9000mPa·S，如3000～6000mPa·S或6000～9000mPa·S。负极活性材料可以是选自石墨(包括人造石墨、天然石墨)、硅碳负极、硬碳和钛酸锂中的一种或多种，导电剂优选选自导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，粘结剂优选选自含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂和聚酰亚胺型粘结剂中的一种或多种，例如丁苯橡胶(SBR)。在一些实施方案中，负极材料层中的负极活性材料是石墨，导电剂是导电炭黑，粘结剂是丁苯橡胶，增稠剂是羧甲基纤维素钠(CMC)。负极材料层中各成分的质量配比可以是常规的，例如，以负极材料层总重计，负极活性物质的含量可以为90wt％～98wt％、优选为92wt％～98wt％，例如93wt％、95wt％、95.7wt％、96wt％、97wt％，导电剂的含量可以为0.5wt％～5wt％、优选1.0wt％～3wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％，粘结剂的含量可以为1.0wt％～5wt％、优选1.5～4wt％、例如1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％，增稠剂的含量可以是0.5～5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％。
隔膜可以是聚合物隔膜、陶瓷隔膜或聚合物与陶瓷复合隔膜。聚合物隔膜包括单层聚合物隔膜和多层聚合物隔膜。单层聚合物隔膜包括聚乙烯(PE)隔膜和聚丙烯(PP)隔膜。
获得电芯后，将电芯封装在外壳内，经过干燥、注液(注入电解液)、封装、静置、化成、整形，即可制得锂离子电池。本发明的锂离子电池的形式不受特别限制，可以是圆柱形锂离子电池、软包锂离子电池或铝壳锂离子电池。
提高锂离子电池的容量保持率、容量恢复率，增加正极与电解质之间的剥离力，降 低电池的交流阻抗的方法
使用本发明的制备方法得到的锂离子电池，其容量保持率、容量恢复率提高，正极与电解质之间的剥离力增加，交流阻抗降低。因此，本发明还提供一种提高锂离子电池的容量保持率、容量恢复率，增加正极与电解质之间的剥离力，降低电池的交流阻抗的方法，和/或如本文任一实施方案所述的方法在提高锂离子电池的容量保持率、容量恢复率，增加正极与电解质之间的剥离力，降低电池的交流阻抗中的应用。
在一些实施方案中，所述锂离子电池在60℃存储30天后，容量保持率≥95％，如≥96％或≥97％。在一些实施方案中，所述锂离子电池在60℃存储30天后，容量恢复率≥95％，如≥97％或≥98％。在一些实施方案中，所述锂离子电池的正极预电解质之间的剥离力≥200N/m，如≥300N/m或500N/m。在一些实施方案中，所述锂离子电池的100％ SOC交流阻抗≤70mΩ，如≤50mΩ或≤30mΩ。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种含有凝胶电解质的磷酸铁锂电池，所述凝胶电解质从正极材料颗粒表面原位成胶，反应温和且与电极界面接触良好，极片/电解质结合界面剥离强度大，界面电阻小。此外，本发明的原位成胶方法还能够中和电池正极溶出的二价金属离子，提高电池的高温储存性能。
以下将以具体实施例的方式对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非用于限制本发明的范围。实施例中所用到的方法和试剂，除非另有说明，否则为本领域的常规方法和试剂。
检测方法
铁离子溶出量测试
将循环后电池拆解，取出负极片，刮下粉末，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试负极粉末消解溶液(浓硝酸：浓盐酸体积比为1:3)中的铁离子含量。因此，检测出的铁离子含量实际为芬顿反应后，剩余的未被中和的铁离子的含量。
60度高温存储30D测试
a)将电池在常温下先以0.5C恒流充电至3.65V(恒压截止电流0.02C)，静置10分钟，以1C恒流放电至3.0V，静置10分钟，将此容量记录为原始容量C0；
b)将100％SOC电池放置到60℃恒温箱内，存储30天；
c)将高温存储后电池取出，室温放置8h后，先以1C恒流放电至2.0V，容量记为C1，然后以0.5C恒流充电至3.65V(恒压截止电流0.02C)，静置10分钟，以1C恒流放电至2.0V，静置10分钟，按照此方式充放电3次，将最大放电容量记录为C2；
d)容量保持率＝C1/C0×100％；容量恢复率＝C2/C0×100％。
交流阻抗
使用日置BT3554仪器测试，测试频率1kHz。
正极/电解质剥离力(粘附力)
该检测参照将国标GB/T 7122-1996。厚度1mm，长度10cm，宽度2cm的长方体凝胶电解质/正极片复合层用双面胶固定在剥离力测试夹具钢板上，正极片向下。剥离测试主要依靠上方夹具的牵引作用，夹具夹住电解质层，完成整个粘附力测试装置的搭建。测试时夹具向上牵引角度为90°，牵引速率为2mm min-1。
制备正极极片、负极极片
1)正极的制备：用210g的PVDF粉末溶解在2791g的NMP中，均匀搅拌后制得固含量为7wt％的PVDF胶液备用。将10kg磷酸铁锂和0.3kg导电炭黑进行干料混合搅拌均匀，再将前述制得PVDF胶液加入混合干料中，搅拌均匀后调节浆料到固含量为59％，粘度为15000mPa·S，再涂布于9μm厚镀铝复合膜集流体上得到正极极片；
2)负极的制备：用72g的CMC粉末溶解在3928g的去离子水中制备固含量为1.8wt％的胶液备用。将5kg人造石墨和0.17kg导电炭黑进行干料混合搅拌均匀，再加入适量的CMC胶液和SBR，搅拌均匀后搅拌均匀后调节浆料到固含量为48％，粘度为8000mPa·S，再涂布于6μm厚铜箔集流体上得到负极极片。
制备基础电解液
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：首先将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的质量比例均匀混合，制备成基础电解液溶剂，以基础电解液总质量计，取97.5wt％的溶剂，向其中加入2.5wt％的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，混合均匀后得到所需基础电解液。
实施例1
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：将77.38wt％的基础电解液、12.5wt％LiPF6、10wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.1wt％交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)交联剂(PEG200)、0.02wt％过氧化物引发剂过氧化氢叔丁醇(tert-Butyl hydroperoxide，TBH)混合均匀后制得所需电解液。
将正负极极片依次经过碾压、模切、干燥、卷绕、装配、注入所制得电解液、封口、化成、二封制得4060D0-2.0Ah方型软包锂离子电池。
将该锂离子电池置于室温下，2C恒流恒压充电至3.65V循环10周加速正极离子溶出引发聚合，形成凝胶电解质。
实施例2
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：将77.39wt％的基础电解液、12.5wt％LiPF6、10wt％甲基丙烯酸甲酯单体、0.1wt％交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)交联剂、0.01wt％过氧化物引发剂PDS混合均匀后制得所需电解液。
将正负极极片依次经过碾压、模切、干燥、卷绕、装配、注入所制得电解液、封口、化成、二封制得4060D0-2.0Ah方型软包锂离子电池。
将该锂离子电池置于室温下，2C恒流恒压充电至3.65V循环10周加速正极离子溶出引发聚合，形成凝胶电解质。
实施例3
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：将77.39wt％的基础电解液、12.5wt％LiPF6、10wt％甲基丙烯酸甲酯单体、0.1wt％交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)交联剂、0.01wt％过氧化物引发剂PDS混合均匀后制得所需电解液。
将正负极极片依次经过碾压、模切、干燥、卷绕、装配、注入所制得电解液、封口、化成、二封制得4060D0-2.0Ah方型软包锂离子电池。
将该锂离子电池置于室温下，2C恒流恒压充电至4.0V循环5周加速正极离子溶出引发聚合，形成凝胶电解质。
实施例4
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：将77.35wt％的基础电解液、12.5wt％LiPF6、10wt％甲基丙烯酸甲酯单体、0.1wt％交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)交联剂、0.05wt％过氧化物引发剂PDS混合均匀后制得所需电解液。
将正负极极片依次经过碾压、模切、干燥、卷绕、装配、注入所制得电解液、封口、化成、二封制得4060D0-2.0Ah方型软包锂离子电池。
将该锂离子电池置于室温下，0.5C恒流恒压充电至4.0V循环5周加速正极离子溶出引发聚合，形成凝胶电解质。
对比例1
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：将77.39wt％的基础电解液、12.5wt％LiPF6、10wt％甲基丙烯酸甲酯单体、0.1wt％交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)交联剂、0.01wt％过氧化物引发剂PDS混合均匀后制得所需电解液。
将正负极极片依次经过碾压、模切、干燥、卷绕、装配、注入所制得电解液、封口、化成、二封制得4060D0-2.0Ah方型软包锂离子电池。
将该锂离子电池放入烘箱60℃加热6h引发聚合，形成凝胶电解质。
对比例2
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：将77.38wt％的基础电解液、12.5wt％LiPF6、10wt％甲基丙烯酸甲酯单体、0.1wt％交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)交联剂、0.02wt％偶氮引发剂AIBN混合均匀后制得所需电解液。
将正负极极片依次经过碾压、模切、干燥、卷绕、装配、注入所制得电解液、封口、化成、二封制得4060D0-2.0Ah方型软包锂离子电池。
将该锂离子电池放入烘箱60℃加热6h引发聚合，形成凝胶电解质。
对比例3
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：将77.38wt％的基础电解液、12.5wt％LiPF6、10wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.1wt％交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)交联剂(PEG200)、0.02wt％偶氮引发剂AIBN混合均匀后制得所需电解液。
将正负极极片依次经过碾压、模切、干燥、卷绕、装配、注入所制得电解液、封口、化成、二封制得4060D0-2.0Ah方型软包锂离子电池。
将该锂离子电池置于室温下，2C恒流恒压充电至3.65V循环10周加速正极离子溶出引发聚合，未形成凝胶电解质。
对比例4(静置)
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：将77.38wt％的基础电解液、12.5wt％LiPF6、10wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.1wt％交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)交联剂(PEG200)、0.02wt％过氧化物引发剂过氧化叔丁醇TBH混合均匀后制得所需电解液。
将正负极极片依次经过碾压、模切、干燥、卷绕、装配、注入所制得电解液、封口、化成、二封制得4060D0-2.0Ah方型软包锂离子电池。
室温静置45天直至形成凝胶电解质。
对比例5
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：将77.38wt％的基础电解液、12.5wt％LiPF6、10wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.1wt％交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)交联剂(PEG200)、0.02wt％过氧化物引发剂过氧化氢叔丁醇TBH混合均匀后制得所需电解液。
将正负极极片依次经过碾压、模切、干燥、卷绕、装配、注入所制得电解液、封口、化成、二封制得4060D0-2.0Ah方型软包锂离子电池。
将该锂离子电池置于室温下，2C恒流恒压充电至3.65V循环2周加速正极离子溶出引发聚合，未形成凝胶电解质。
对比例6
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：将77.39wt％的基础电解液、12.5wt％LiPF6、10wt％甲基丙烯酸甲酯单体、0.1wt％交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)交联剂、2.00wt％过氧化物引发剂PDS混合均匀后制得所需电解液。
将正负极极片依次经过碾压、模切、干燥、卷绕、装配、注入所制得电解液、封口、化成、二封制得4060D0-2.0Ah方型软包锂离子电池。
将该锂离子电池置于室温下，2C恒流恒压充电至4.0V循环5周加速正极离子溶出引发聚合，形成凝胶电解质。
电池循环测试
由各实施例和对比例的电解液制备得到电芯的性能检测结果如下表1。
表1：电池性能结果
注：“/”表示未成胶，无剥离力。
由表1可知：
a)相较于传统热引发，过氧化物引发剂结合循环引发方式制备得到的电池性能更好：传统热引发方式(对比例1和2)制备的凝胶电解质，其界面结合力低，交流阻抗大，且不能中和电池循环后正极溶出的铁离子，电池容量降低，而过氧化物引发剂循环引发方式(实施例2)制备的凝胶电解质，其界面结合力(正极/电解质剥离力)高，交流阻抗小，且能够中和电池循环后溶出的铁离子，电池容量保持率和容量恢复率较高；
b)过氧化物引发剂能够中和循环溶出的铁离子，但引发剂含量不能过多：循环引发方式相同，过氧化物引发剂TBH或BPO(实施例1和5)均能够中和循环溶出的铁离子，而偶氮引发剂AIBN(对比例3)则不能，其铁离子溶出量较高使得制备的电池容量保持率与恢复率相对较低；同时，在一定范围内，过氧化物引发剂的含量越高(实施例3-4)，能够增加引发反应的活性位点，增加界面结合力，又能中和更多正极溶出的铁离子，进一步提高电池高温储存性能，但是若过氧化物引发剂添加量过多(例如≥2wt％，对比例6)，虽然能将铁离子中和，提高界面结合力，但是电池容量性能却会降低，发明人推测可能的原因是过氧化物引发剂多为高反应活性物质，在引发阶段不能完全消耗的情况下，过量残余组分可能会导致电池副反应增多；
c)循环引发方式能够增加界面结合力，但其电压、循环周期数需满足一定条件：将电池于室温长时间静置(例如45天，对比例4)，正极的铁离子也会缓慢溶出被过氧化物引发剂少量中和最终成胶，但是其界面结合力较低(174N/m)，具体原因推测为静置时间过长，导致过氧化物已降解，从而致使引发剂含量过低成胶不均匀。同时，拆解该组电芯进行剥离力测试时发现该组内部成胶(软黏)机械强度较低，可能是源于在过长的静置过程中，部分单体发生了自聚合反应，导致聚合不均匀，部分接触界面仍体现为液态接触，所以在较低的剥离力情况下仍具有较低的交流内阻。因此，本发明的循环引发方式(实施例1)能够增强电池的界面结合力(327N/m>174N/m)，同时具有较低的交流阻抗，进一步增强电池的容量保持率和容量恢复率；同时，若减少循环周期数，则需增大电压增加铁离子溶出率引发聚合(实施例2-3)，若循环周期数过少(对比例5)，则不能形成凝胶电解质，仍为液态电解质，存在流动性强、不易封装的缺点，易出现漏液、气胀、***等危险，影响使用安全性。

Claims (10)

1.一种制备锂离子电池的方法，其特征在于，所述锂离子电池为磷酸锰铁锂电池或磷酸铁锂电池，所述方法包括：通过循环引发含有过氧化物引发剂的电解液聚合，所述循环周期数为至少5周；
其中，所述过氧化物引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化氢叔丁醇、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以电解质总重计，所述过氧化物引发剂的质量百分比为0.01～0.1wt％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述循环为0.1～2C恒流恒压充放电，充电截止电压为2～3.65V，循环至少10周，或
所述循环为0.1～2C恒流恒压充放电，充电截止电压为3.65～4V，循环至少5周。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液还包括基础电解液、锂盐、聚合单体和交联剂；
其中，所述基础电解液包括溶剂和任选的添加剂；
所述溶剂选自碳酸酯类溶剂或丙烯酸酯类溶剂，优选选自碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；
所述溶剂为EC、EMC和DMC，EC:EMC:DMC的质量比为(2～5):(2～5):(3～6)；
所述添加剂为成膜剂，所述成膜剂含有碳酸亚乙烯酯。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
以所述电解液的总质量计，所述锂盐的质量为10wt％～15wt％。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和五氟丙基丙烯酸酯中的一种或多种；
以所述电解液的总质量计，所述聚合单体的质量百分比为5wt％～15wt％。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自N,N-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、双马来酰亚胺寡聚物、聚乙二醇-200(PEG200)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGA)中的一种或多种；
以所述电解液的总质量计，所述交联剂的质量百分比为0.01～20wt％。
8.采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的锂离子电池，其特征在于，
所述锂离子电池在60℃存储30天后，容量保持率≥95％；
所述锂离子电池在60℃存储30天后，容量恢复率≥95％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和凝胶电解质，所述凝胶电解质与所述正极极片的剥离力≥200N/m，
所述凝胶电解质由含有过氧化物引发剂的电解液通过循环引发聚合，所述循环的循环周期数为至少5周；所述过氧化物引发剂选自过氧化氢叔丁醇、过硫酸钠和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，
所述循环为0.1～2C恒流恒压充放电，充电截止电压为2～3.65V，循环至少10周；
或者，所述循环为0.1～2C恒流恒压充放电，充电截止电压为3.65～4V，循环至少5周。
CN202311305798.6A 2023-10-10 2023-10-10 一种锂离子电池及制备锂离子电池的方法 Pending CN117374410A (zh)

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