CN115837266A - 一种铝盐型锂离子吸附剂的液相沉淀合成方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种锂离子吸附剂和一种制备锂离子吸附剂的方法。本公开的锂离子吸附剂比表面积大、孔隙率高、吸附容量大、吸附剂结构稳定、循环稳定性好。本公开的制备锂离子吸附剂的方法为液相沉淀合成方法，其合成工艺简单，操作简便、易于控制、能耗较低、合成过程转化率高、锂利用率高、生产效率高且节能环保。

Description

一种铝盐型锂离子吸附剂的液相沉淀合成方法
技术领域
本公开涉及化学领域，具体地，涉及一种铝盐型锂离子吸附剂和一种铝盐型锂离子吸附剂的液相沉淀合成方法。
背景技术
目前，合成铝盐型锂离子吸附剂的方法主要包括：将AlCl3和LiCl溶液混合后缓慢加入NaOH溶液进行反应，在生成Al(OH)3的同时，Li+镶嵌入Al(OH)3层间结构中，从而形成LiCl·2Al(OH)3·nH2O。这种方法制备的吸附剂吸附容量尚可，但合成时需要使用三种原料，并且NaOH为强碱，生成Al(OH)3的工艺控制难度大，pH值控制要求高，操作复杂，难以实现大规模工业化生产。将AlCl3和LiCl溶液混合后加入碳酸氢盐溶液中，利用碳酸氢根和铝离子双水解，一步生成铝离子吸附剂，加热反应得到含有LiCl·2Al(OH)3·nH2O的悬浮液，固液分离后得到吸附剂。该方法合成时同样需要使用三种原料，并且合成过程中排出大量的CO2，碳排放过大。将Al(OH)3颗粒放置于LiOH溶液中，使LiOH浸入Al(OH)3颗粒的空隙中，然后加入HCl调节溶液pH值，经陈化处理后最终形成LiCl·2Al(OH)3·nH2O。该方法制备的吸附剂吸附容量较低，解吸效率低，需要较高的温度和较长的时间解吸。
上述方法得到的吸附剂的锂离子吸附能力仍然较低。
发明内容
本公开的目的是提供一种锂离子吸附剂和一种制备锂离子吸附剂的方法，该方法能够克服目前锂离子吸附能力较低的问题。
本公开发明人发现通过液相沉淀一步法合成吸附剂前驱体，合成工艺简单，易于实现工业化生产，由此得到了本公开。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种锂离子吸附剂，所述锂离子吸附剂含有化学式为LiCl·2Al(OH)3·nH2O的物质，其中，n为1-3的整数；
所述锂离子吸附剂的比表面积为20-36m2/g，优选为33-36m2/g；
所述锂离子吸附剂的平均孔直径为20-35nm，优选为22-24nm；
所述锂离子吸附剂的总孔体积为0.15-0.32mL/g，优选为0.28-0.32mL/g；
所述锂离子吸附剂的D10为3-12μm，优选为3-6μm；
所述锂离子吸附剂的D50为12-22μm，优选为12-16μm；
所述锂离子吸附剂的D90为20-40μm，优选为20-29μm。
可选地，所述锂离子吸附剂的锂离子吸附容量为3-10mg/g，优选为8-10mg/g；所述锂离子吸附剂的锂离子解吸率为95-100％，优选为98-99％；
当所述锂离子吸附剂用于含有镁和锂的卤水中的锂离子吸附时，卤水中的镁锂质量比与解吸液中的镁锂质量比的比值为18-68：1；
所述锂离子吸附剂中，化学式为LiCl·2Al(OH)3·nH2O的物质的含量为95-100重量％。
本公开第二方面提供一种制备锂离子吸附剂的方法，该方法包括如下步骤：
S1、将锂盐溶液加入偏铝酸盐溶液中，或者将偏铝酸盐溶液加入锂盐溶液中，然后进行第一搅拌、第一陈化和第一过滤，得到含有化学式为LiOH·2Al(OH)3·nH2O的前驱体，n为1-3的整数；S2、将所述前驱体与酸混合，并且控制所述酸的加入量以使得混合后的物料的pH值为6.0-7.0，然后进行第二搅拌、第二陈化和第二过滤，得到第二过滤的滤出物；S3、将所述第二过滤的滤出物进行1至3轮的预脱附-过滤循环处理。
可选地，在步骤S1中，所述锂盐溶液的浓度为0.5-5mol/L，优选为4-5mol/L，所述偏铝酸盐溶液的浓度为0.5-2mol/L，优选为1.5-2mol/L；所述锂盐中的Li与所述偏铝酸盐中的Al的摩尔比为1-1.3:2；
当将所述锂盐溶液加入所述偏铝酸盐溶液中时，所述偏铝酸盐溶液处于100-500rpm的搅拌下，以0.02-5L/min的流速加入所述锂盐溶液，相对于每升所述偏铝酸盐溶液，所述锂盐溶液的加入量为0.05-2.6L；
当将所述偏铝酸盐溶液加入所述锂盐溶液中时，所述锂盐溶液处于100-500rpm的搅拌下，以0.02-5L/min的流速加入所述偏铝酸盐溶液，相对于每升所述锂盐溶液，所述偏铝酸盐溶液的加入量为0.38-20L；
所述第一搅拌的条件包括：搅拌时间为30-120min，搅拌速率为100-500rpm，温度为10至90℃，优选为40-60℃；
所述第一陈化的条件包括：温度为5-30℃，时间为1-12h，优选为1-2h；
所述第一过滤的条件包括：滤布目数为1000-5000目，过滤负压为0.04-0.07MPa。
可选地，该方法还包括：将所述第一过滤得到的滤出物进行1至3轮的洗涤过滤循环处理；
将所述第一过滤得到的滤出物在与酸混合之前，先进行1至3轮的洗涤过滤循环处理；和/或，
将所述第二过滤得到的滤出物在进行所述预脱附-过滤循环处理之前，先进行1至3轮的洗涤过滤循环处理；
所述洗涤过滤循环处理包括依次进行的第一洗涤和第四过滤，所述第一洗涤伴有搅拌；所述第一洗涤的条件包括：温度为5-30℃，时间为3-15min，搅拌速率为100-300rpm，所述第一过滤得到的滤出物与纯水的重量比为1:5-50；所述第四过滤的条件包括：滤布目数为1000-5000目，过滤负压为0.04-0.07MPa。
可选地，在步骤S2中，所述酸的浓度为0.5-3mol/L；
所述第二搅拌的条件包括：搅拌时间为30-120min，搅拌速率为100-500rpm；
所述第二陈化的条件包括：温度为5-30℃，时间为1-12h，优选为11-12h；
所述第二过滤的条件包括：滤布目数为1000-5000目；过滤负压为0.04-0.07MPa。
可选地，在步骤S3中，所述预脱附-过滤循环处理步骤包括一次进行预脱附和第三过滤，所述预脱附的条件包括：所述第二滤出物与预脱附的纯水的重量比为1:5-100；所述预脱附处理伴有搅拌；温度为30-50℃，时间为2-6h，搅拌速率为100-500rpm；
所述第三过滤的条件包括：滤布目数为1000-5000目；过滤负压为0.04-0.07MPa；
可选地，所述预脱附-过滤循环处理的脱锂量为50-80％。
可选地，该方法还包括：将所述预脱附-过滤循环处理得到的滤出物进行烘干。
可选地，所述烘干的条件包括：温度为70-90℃，时间为120-180min。
通过上述技术方案，本公开的方法能够通过锂盐和偏铝酸盐一步法生成吸附剂前驱体，转化率高，易于控制，在较短的周期内即可生产出吸附性能良好的吸附剂，生产效率高。本公开的方法的合成工艺过程，其主要合成步骤只有混合沉淀、搅洗、过滤等简单工序，不需要复杂的设备，操作简便，易于控制，生产设备投入低。本公开的液相沉淀一步法合成吸附剂前驱体的工艺，合成工艺简单，易于实现工业化生产。并且，本公开的液相法合成工艺低碳节能环保，整个合成过程绿色环保，无污染物排放，常温下即可制得性能优良的吸附剂，与高温固相法相比，能耗低。本公开的锂离子吸附剂比表面积大，孔隙率高，吸附-解吸效率高，吸附容量大；并且，本公开的锂离子吸附剂孔径小，锂选择性高；以及，本公开的锂离子吸附剂结构稳定，循环稳定性好；再有，本公开的锂离子吸附剂合成过程转化率高，锂利用率高，生产效率高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下是对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
第一方面提供一种锂离子吸附剂，所述锂离子吸附剂含有化学式为LiCl·2Al(OH)3·nH2O的物质，其中，n为1-3的整数。
所述锂离子吸附剂的比表面积可以为20-36m2/g，优选为33-36m2/g。
所述锂离子吸附剂的平均孔直径可以为20-35nm，优选为22-24nm。
所述锂离子吸附剂的总孔体积可以为0.15-0.32mL/g，优选为0.28-0.32mL/g。
所述锂离子吸附剂的D10可以为3-12μm，优选为3-6μm。
所述锂离子吸附剂的D50可以为12-22μm，优选为12-16μm。
所述锂离子吸附剂的D90可以为20-40μm，优选为20-29μm。
可选地，所述锂离子吸附剂的锂离子吸附容量可以为3-10mg/g，优选为8-10mg/g；所述锂离子吸附剂的锂离子解吸率可以为95-100％，优选为98-99％。
当所述锂离子吸附剂用于含有镁和锂的卤水中的锂离子吸附时，卤水中的镁锂质量比与解吸液中的镁锂质量比的比值可以为18-68：1。
所述锂离子吸附剂中，化学式为LiCl·2Al(OH)3·nH2O的物质的含量为95-100重量％。
本公开第二方面提供一种制备锂离子吸附剂的方法，该方法包括如下步骤：
S1、将锂盐溶液加入偏铝酸盐溶液中，或者将偏铝酸盐溶液加入锂盐溶液中，然后进行第一搅拌、第一陈化和第一过滤，得到含有化学式为LiOH·2Al(OH)3·nH2O的前驱体，n为1-3的整数；S2、将所述前驱体与酸混合，进行前驱体转化处理，并且控制所述酸的加入量以使得混合后的物料的pH值为6.0-7.0，然后进行第二搅拌、第二陈化和第二过滤，得到第二过滤的滤出物LiCl·2Al(OH)3·nH2O，n为1-3的整数；S3、将所述第二过滤的滤出物进行1至3轮的预脱附-过滤循环处理。
本公开所述的锂离子吸附剂前驱体合成材料可以包括锂盐和偏铝酸盐。其中，所述锂盐可以为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂等可溶性锂盐中的至少一种；所述铝盐可以为偏铝酸钠或偏铝酸钾。
本公开所述的锂盐溶液可以将氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂等可溶性锂盐中的至少一种在温度为室温至90℃、搅拌速率为100～500rpm的条件下溶解在纯水中直至溶液澄清透明；所述的偏铝酸盐可以将偏铝酸钠或偏铝酸钾在温度为室温至90℃、搅拌速率为100～500rpm的条件下溶解在纯水中直至溶液澄清透明；其中，溶液澄清透明指示锂盐或偏铝酸盐完全溶解。
本公开所述的将锂盐溶液加入偏铝酸盐溶液中，或者将偏铝酸盐溶液加入锂盐溶液中，所述混合方式可以为如下三种混合方式中的任意一种：混合方式1：在铝盐溶液的温度为室温至90℃、搅拌速率为100-500rpm的条件下，可以将完全溶解的锂盐溶液通过蠕动泵以0.02-5L/min的流速加入偏铝酸盐溶液，相对于每升所述偏铝酸盐溶液，锂盐溶液的加入量可以为0.05-2.6L。混合完成后继续搅拌，搅拌条件可以包括：搅拌速率可以为100-500rpm，时间可以为30-120min；混合方式2：在锂盐溶液的温度为室温至90℃、搅拌速率为100-500rpm的条件下，可以将完全溶解的偏铝酸盐溶液通过蠕动泵以0.02-5L/min的流速加入锂盐溶液，相对于每升所述锂盐溶液，所述偏铝酸盐溶液的加入量可以为0.38-20L。混合完成后继续搅拌，搅拌条件可以包括：搅拌速率为100-500rpm，时间为30-120min；混合方式3：将锂盐溶液和偏铝酸盐溶液以0.02-5L/min的流速采用并流的方式混合。根据所述锂盐中的Li与所述偏铝酸盐中的Al的摩尔比为1-1.3:2的混合反应来计算锂盐和偏铝酸盐的流量。
优选地，在步骤S1中，所述锂盐溶液的浓度为0.5-5mol/L，所述偏铝酸盐溶液的浓度为0.5-2mol/L，优选为4-5mol/L；所述锂盐中的Li与所述偏铝酸盐中的Al的摩尔比为1-1.3:2，优选为1.5-2mol/L。
当将所述锂盐溶液加入所述偏铝酸盐溶液中时，所述偏铝酸盐溶液处于100-500rpm的搅拌下，以0.02-5L/min的流速加入所述锂盐溶液，相对于每升所述偏铝酸盐溶液，所述锂盐溶液的加入量可以为0.05-2.6L。
当将所述偏铝酸盐溶液加入所述锂盐溶液中时，所述锂盐溶液可以处于100-500rpm的搅拌下，以0.02-5L/min的流速加入所述偏铝酸盐溶液，相对于每升所述锂盐溶液，所述偏铝酸盐溶液的加入量可以为0.38-20L。
所述第一搅拌的条件可以包括：搅拌时间为30-120min，搅拌速率为100-500rpm，温度为10至90℃，优选为40-60℃。
所述第一陈化的条件可以包括：温度为5-30℃，时间为1-12h，优选为1-2h。
所述第一过滤的条件可以包括：滤布目数为1000-5000目，过滤负压为0.04-0.07MPa。
优选地，该方法还可以包括：将所述第一过滤得到的滤出物在与酸混合之前，先进行1至3轮的洗涤过滤循环处理；和/或，
将所述第二过滤得到的滤出物在进行所述预脱附-过滤循环处理之前，先进行1至3轮的洗涤过滤循环处理；
所述洗涤过滤循环处理包括依次进行的第一洗涤和第四过滤，所述第一洗涤伴有搅拌；所述第一洗涤的条件可以包括：温度为5-30℃，时间为3-15min，搅拌速率为100-300rpm，所述第一过滤得到的滤出物与纯水的重量比为1:5-50；所述第四过滤的条件可以包括：滤布目数为1000-5000目，过滤负压为0.04-0.07MPa。本公开中，所述洗涤过滤循环处理，可以使得合成的吸附剂钠、钾等杂质的含量低，并且H+、OH-含量低，吸附剂基本呈中性，避免存在偏酸或偏碱的情况。
优选地，在步骤S2中，所述酸的浓度为0.5-3mol/L；
所述第二搅拌的条件包括：搅拌时间为30-120min，搅拌速率为100-500rpm；
所述第二陈化的条件包括：温度为5-30℃，时间为1-12h，优选为11-12h；
所述第二过滤的条件包括：滤布目数为1000-5000目；过滤负压为0.04-0.07MPa。
本公开中利用了锂盐和偏铝酸盐一步法生成吸附剂前驱体，转化率高，易于控制。在较短的周期内即可生产出吸附性能良好的吸附剂，生产效率高。
本公开中，所述洗涤过滤循环处理的优选的温度、搅拌速率、搅洗时间，可以避免LiOH·2Al(OH)3·nH2O(n为1-3)或LiCl·2Al(OH)3·nH2O(n为1-3)中的锂脱出，从而避免结构破坏。所述陈化的优选的温度和时间也可以避免LiOH·2Al(OH)3·nH2O(n为1-3)或LiCl·2Al(OH)3·nH2O(n为1-3)中的锂脱出，从而避免结构破坏；经过陈化处理，母液中未完全反应的组分可以得到充分反应，悬浮物沉降，同时微小颗粒的溶解促使大颗粒的成长，使粒径分布更加均匀。
优选地，在步骤S3中，所述预脱附-过滤循环处理的步骤可以包括依次进行的预脱附和第三过滤，所述预脱附的条件可以包括：所述第二滤出物与预脱附的纯水的重量比为1:5-100；所述预脱附处理伴有搅拌；所述预脱附的温度可以为30-50℃，所述预脱附的时间可以为2-6h，搅拌速率为100-500rpm；
所述第三过滤的条件可以包括：滤布目数为1000-5000目；过滤负压为0.04-0.07MPa；
可选地，所述预脱附-过滤循环处理的脱锂量为50-80％。
本公开中，所述第二过滤得到的滤出物LiCl·2Al(OH)3·nH2O，n为1-3的整数为满锂态，经过所述的预脱附处理可以将得到的滤出物中的锂洗脱，产生锂空位，从而具有吸附锂的能力。在上述优选的预脱附时间内，可以避免因脱锂量过低可能导致的吸附剂的吸附能力不能充分释放；还可以避免脱锂量过高可能导致的吸附剂结构破坏从而失去吸附能力。
可选地，该方法还包括：将所述预脱附-过滤循环处理得到的滤出物进行烘干。
可选地，所述烘干的条件包括：温度为70-90℃，时间为120-180min。
本公开中，所述烘干可以使用鼓风干燥箱；所述吸附剂在烘干后进行研磨或气碎，消除粉体板结，使颗粒更加细致均匀。
特别优选地，根据本申请的一种实施方式，本申请提供了一种制备锂离子吸附剂的方法，该方法包括：
S1、将浓度为0.5-5mol/L锂盐溶液在100-500rpm的搅拌下，以每升偏铝酸盐溶液中锂盐溶液的加入流量为0.02-5L/min，加入浓度为0.5-2mol/L的偏铝酸盐溶液中；或者将浓度为0.5-2mol/L偏铝酸盐溶液在100-500rpm的搅拌下，以每升锂盐溶液中偏铝酸盐溶液的加入流量为0.02-5L/min，加入浓度为0.5-5mol/L的锂盐溶液中；然后在搅拌速率为100-500rpm、温度为10至90℃的条件下进行第一搅拌30-120min，在温度为5-30℃的条件下进行第一陈化1-12h，在滤布目数为1000-5000目、过滤负压为0.04-0.07MPa的条件下进行第一过滤，得到含有化学式为LiOH·2Al(OH)3·nH2O的物质的前驱体，n为1-3的整数；
S2、将第一过滤得到的滤出物进行1-3轮的洗涤过滤循环处理，所述洗涤过滤循环处理包括依次进行的第一洗涤和第四过滤，其中，将第一过滤得到的滤出物以滤出物与纯水为1:5-50的重量比，在温度为30-50℃、搅拌速率为100-300rpm的条件下进行第一洗涤3-15min后，在滤布目数为1000-5000目、过滤负压为0.04-0.07MPa的条件下进行第四过滤；将经过洗涤过滤循环处理的前驱体与酸混合，并且控制所述酸的加入量以使得混合后的物料的pH值为6.0-7.0；在搅拌速率为100-500rpm的条件下进行第二搅拌30-120min，在温度为5-30℃的条件下进行第二陈化1-12h，在滤布目数为1000-5000目、过滤负压为0.04-0.07MPa的条件下进行第二过滤，得到第二过滤的滤出物；
S3、将第二过滤得到的滤出物进行1至3轮的洗涤过滤循环处理，所述洗涤过滤循环处理包括依次进行的第一洗涤和第四过滤，将第二过滤得到的滤出物以滤出物与纯水为1:5-50的重量比，在温度为30-50℃、搅拌速率为100-300rpm的条件下进行第一洗涤3-15min后，在滤布目数为1000-5000目、过滤负压为0.04-0.07MPa的条件下进行第四过滤；然后将经过洗涤过滤循环处理的第二过滤得到的滤出物进行1至3轮的预脱附-过滤循环处理；所述预脱附-过滤循环处理的步骤包括依次进行的预脱附和第三过滤，将第二过滤得到的滤出物与预脱附的纯水以1:5-100的重量比，在温度为30-50℃、搅拌速率为100-500rpm的条件下预脱附2-6h，在滤布目数为1000-5000目；过滤负压为0.04-0.07MPa的条件下进行第三过滤。
下面通过实施例来进一步举例说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
将500ml、0.5mol/L氯化锂溶液通过蠕动泵以20mL/min的流速加入1000mL、0.5mol/L偏铝酸钠溶液中，在室温下以300rpm的搅拌速率进行第一搅拌30min，在室温下进行第一陈化1h，经第一过滤得到前驱体；将第一过滤得到的前驱体以前驱体与纯水为1:5的重量比加入纯水进行洗涤过滤循环处理，在300rpm的条件下进行第一洗涤3min后，经过第四过滤滤出前驱体，前驱体经XRD测试，结果显示其含有LiAl2(OH)7·1.5H2O。按照前驱体与HCl为1:1的重量比在前驱体中加入0.5mol/L的HCl，调节pH值为6.5，以300rpm的搅拌速率进行第二搅拌30min，在室温下进行第二陈化1h，经第二过滤得到第二过滤的滤出物；将第二过滤得到的滤出物以滤出物与纯水为1:5的重量比加入纯水进行洗涤过滤循环处理，在300rpm的条件下进行第一洗涤3min后，经过第四过滤得到滤出物；将过滤得到的滤出物以滤出物与纯水为1:5的重量比加入纯水，在30℃、搅拌速率为300rpm条件下进行预脱附处理2h，预脱附处理后，经过第三过滤，并将第三过滤得到的滤出物在80℃下烘干2h，制得锂吸附剂。
实施例2
将50ml、5mol/L氯化锂溶液通过蠕动泵以20mL/min的流速加入250mL、2mol/L偏铝酸钠溶液中，在室温下以300rpm的搅拌速率进行第一搅拌30min，在室温下进行第一陈化1h，经第一过滤得到前驱体；将第一过滤得到的前驱体以前驱体与纯水为1:5的重量比加入纯水进行洗涤过滤循环处理，在300rpm的条件下进行第一洗涤3min后，经过第四过滤滤出前驱体，前驱体经XRD测试，结果显示其含有LiAl2(OH)7·2H2O。按照前驱体与HCl为1:1的重量比在前驱体中加入0.5mol/L的HCl，调节pH值为6-7，以300rpm的搅拌速率进行第二搅拌30min，在室温下进行第二陈化1h，经第二过滤得到第二过滤的滤出物；将第二过滤得到的滤出物以滤出物与纯水为1:5的重量比加入纯水进行洗涤过滤循环处理，在300rpm的条件下进行第一洗涤3min后，经过第四过滤得到滤出物；将过滤得到的滤出物以滤出物与纯水为1:5的重量比加入纯水，在30℃、搅拌速率为300rpm条件下进行预脱附处理2h，预脱附处理后，经过第三过滤，并将第三过滤得到的滤出物在80℃下烘干2h，制得锂吸附剂。
实施例3
将50ml、5mol/L氯化锂溶液通过蠕动泵以20mL/min的流速加入250mL、2mol/L偏铝酸钠溶液中，在50℃的条件下以300rpm的搅拌速率进行第一搅拌30min，在室温下进行第一陈化1h，经第一过滤得到前驱体；将第一过滤得到的前驱体以前驱体与纯水为1:5的重量比加入纯水进行洗涤过滤循环处理，在300rpm的条件下进行第一洗涤3min后，经过第四过滤滤出前驱体，前驱体经XRD测试，结果显示其含有LiAl2(OH)7·2H2O。按照前驱体与HCl为1:1的重量比在前驱体中加入0.5mol/L的HCl，调节pH值为6.5，以300rpm的搅拌速率进行第二搅拌30min，在室温下进行第二陈化1h，经第二过滤得到第二过滤的滤出物；将第二过滤得到的滤出物以滤出物与纯水为1:5的重量比加入纯水进行洗涤过滤循环处理，在300rpm的条件下第一洗涤3min后，经过第四过滤得到滤出物；将过滤得到的滤出物以滤出物与纯水为1:5的重量比加入纯水，在30℃、搅拌速率为300rpm条件下进行预脱附处理2h，预脱附处理后，经过第三过滤，并将第三过滤得到的滤出物在80℃下烘干2h，制得锂吸附剂。
实施例4
将50ml、5mol/L氯化锂溶液通过蠕动泵以20mL/min的流速加入250mL、2mol/L偏铝酸钠溶液中，在50℃条件下以300rpm的搅拌速率进行第一搅拌30min，在室温下进行第一陈化2h，经第一过滤得到前驱体；将第一过滤得到的前驱体以前驱体与纯水为1:5的重量比加入纯水进行洗涤循环处理，在300rpm的条件下进行第一洗涤3min后，经过第四过滤滤出前驱体，前驱体经XRD测试，结果显示其含有LiAl2(OH)7·2H2O。按照前驱体与HCl为1:1的重量比在前驱体中加入0.5mol/L的HCl，调节pH值为6.5，以300rpm的搅拌速率进行第二搅拌30min，在室温下进行第二陈化12h，经第二过滤得到第二过滤的滤出物；将第二过滤得到的滤出物以滤出物与纯水为1:5的重量比加入纯水进行洗涤过滤循环处理，在300rpm的条件下进行第一洗涤3min后，经过第四过滤得到滤出物；将过滤得到的滤出物以滤出物与纯水为1:5的重量比加入纯水，在30℃、搅拌速率为300rpm条件下进行预脱附处理2h，预脱附处理后，经过第三过滤，并将第三过滤得到的滤出物在80℃下烘干2h，制得锂吸附剂。
对比例1
将21.2g无水氯化锂与133.3g无水氯化铝溶解在1L去离子水中后加入至1.5L2mol/L碳酸氢钠溶液中，在65℃下反应1h，得到含有LiCl·2Al(OH)3·nH2O的悬浮液，固液分离后，用去离子水洗脱氯化锂，在90℃干燥12h，得到吸附剂。
对比例2
将156g 400目Al(OH)3颗粒加入1L 1mol/L LiOH溶液中，80℃下反应12h，使LiOH充分浸入Al(OH)3颗粒的空隙中，然后加入1mol/L HCl调节溶液pH值至6.5，室温下经24h陈化处理后，制成LiCl·2Al(OH)3·nH2O。
实施例5
本实施例用于说明吸附性能测试结果
取高镁锂比的含锂卤水进行测试，Li+浓度为0.02333w.t.％，Mg2+浓度为7.8540w.t.％，卤水中镁锂质量比为337:1。称量10g吸附剂，常温下按照吸附剂：卤水为1:50的比例进行吸附，搅拌速率为300rpm，吸附时间为90min。吸附后边抽滤边淋洗，淋洗水用量为250mL。淋洗后，以1:10固液比，采用纯水进行解吸，搅拌速率为300rpm，温度为35℃，解吸时间为60min。测得的吸附容量为吸附剂的工作吸附容量。
表1是实施例1、2、3、4和对比例1、2合成吸附剂的比表面积、孔径、孔体积以及粒径数据。
表1
Figure BDA0003271232870000131
Figure BDA0003271232870000141
实施例1-4合成的吸附剂比表面积大，孔径小，总孔体积大，孔隙率高，粒径分布均匀。实施例2与实施例1相比，增大混合沉淀反应的反应物浓度，合成吸附剂的比表面积增大，粒径减小；实施例3与实施例2相比，提高沉淀反应的温度，吸附剂粒径进一步减小，比表面积增大，孔径减小，总孔体积增大，孔隙率增大。实施例4与实施例3相比，延长陈化的时间，粒径分布更加均匀。在优选所述锂盐溶液的浓度为4-5mol/L，所述偏铝酸盐溶液的浓度为1.5-2mol/L，所述第一搅拌的温度为40-60℃，所述第一陈化的时间为1-2h，所述第二陈化的时间为11-12h的情况下，吸附剂具有更优选的比表面积、粒径、孔径、总孔体积、孔隙率和粒径分布。对比例1合成吸附剂的比表面积、孔径与孔隙率与实施例2相近，但粒径分布均匀性较差。对比例2合成吸附剂的比表面积小，孔径大，孔隙率低，粒径及粒径分布受到Al(OH)3原材料的影响较大。
表2是实施例1、2、3、4和对比例1、2合成吸附剂的吸附后Li+浓度w.t.％、Li+吸附容量mg/g、解吸液Li+浓度w.t.％、Li+解吸率％、解吸液Mg2+浓度w.t.％、解吸液镁锂比及50个循环后吸附容量mg/g数据。
表2
Figure BDA0003271232870000142
/>
Figure BDA0003271232870000151
实施例1-4合成的吸附剂吸附-解吸效率高，吸附容量大，锂选择性高，吸附剂结构稳定，循环稳定性好。通过实施例1、2、3与4之间的对比，结果表明增加沉淀反应的反应物浓度，升高沉淀反应温度，延长陈化时间，有利于增大吸附剂比表面积与孔隙率，减小孔径，从而提高吸附容量与锂选择性。在优选所述锂盐溶液的浓度为4-5mol/L，所述偏铝酸盐溶液的浓度为1.5-2mol/L，所述第一搅拌的温度为40-60℃，所述第一陈化的时间为1-2h，所述第二陈化的时间为11-12h的情况下，吸附剂具有更优选的吸附容量、锂选择性、结构稳定性和循环稳定性。对比例1、对比例2合成吸附剂的吸附容量低，对比例2的解吸效率低，锂选择性低。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种锂离子吸附剂，其特征在于，所述锂离子吸附剂含有化学式为LiCl·2Al(OH)3·nH2O的物质，其中，n为1-3的整数；
所述锂离子吸附剂的比表面积为20-36m2/g，优选为33-36m2/g；
所述锂离子吸附剂的平均孔直径为20-35nm，优选为22-24nm；
所述锂离子吸附剂的总孔体积为0.15-0.32mL/g，优选为0.28-0.32mL/g；
所述锂离子吸附剂的D10为3-12μm，优选为3-6μm；
所述锂离子吸附剂的D50为12-22μm，优选为12-16μm；
所述锂离子吸附剂的D90为20-40μm，优选为20-29μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子吸附剂，其中，
所述锂离子吸附剂的锂离子吸附容量为3-10mg/g，优选为8-10mg/g；
所述锂离子吸附剂的锂离子解吸率为95-100％，优选为98-99％；
当所述锂离子吸附剂用于含有镁和锂的卤水中的锂离子吸附时，卤水中的镁锂质量比与解吸液中的镁锂质量比的比值为18-68：1；
所述锂离子吸附剂中，化学式为LiCl·2Al(OH)3·nH2O的物质的含量为95-100重量％。
3.一种制备锂离子吸附剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、将锂盐溶液加入偏铝酸盐溶液中，或者将偏铝酸盐溶液加入锂盐溶液中，然后进行第一搅拌、第一陈化和第一过滤，得到含有化学式为LiOH·2Al(OH)3·nH2O的前驱体，n为1-3的整数；
S2、将所述前驱体与酸混合，并且控制所述酸的加入量以使得混合后的物料的pH值为6.0-7.0，然后进行第二搅拌、第二陈化和第二过滤，得到第二过滤的滤出物；
S3、将所述第二过滤的滤出物进行1至3轮的预脱附-过滤循环处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤S1中，所述锂盐溶液的浓度为0.5-5mol/L，优选为4-5mol/L，所述偏铝酸盐溶液的浓度为0.5-2mol/L，优选为1.5-2mol/L；所述锂盐中的Li与所述偏铝酸盐中的Al的摩尔比为1-1.3:2；
当将所述锂盐溶液加入所述偏铝酸盐溶液中时，所述偏铝酸盐溶液处于100-500rpm的搅拌下，以0.02-5L/min的流速加入所述锂盐溶液，相对于每升所述偏铝酸盐溶液，所述锂盐溶液的加入量为0.05-2.6L；
当将所述偏铝酸盐溶液加入所述锂盐溶液中时，所述锂盐溶液处于100-500rpm的搅拌下，以0.02-5L/min的流速加入所述偏铝酸盐溶液，相对于每升所述锂盐溶液，所述偏铝酸盐溶液的加入量为0.38-20L；
所述第一搅拌的条件包括：搅拌时间为30-120min，搅拌速率为100-500rpm，温度为10至90℃，优选为40-60℃；
所述第一陈化的条件包括：温度为5-30℃，时间为1-12h，优选为1-2h；
所述第一过滤的条件包括：滤布目数为1000-5000目，过滤负压为0.04-0.07MPa。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第一过滤得到的滤出物在与酸混合之前，先进行1至3轮的洗涤过滤循环处理；和/或，
将所述第二过滤得到的滤出物在进行所述预脱附-过滤循环处理之前，先进行1至3轮的洗涤过滤循环处理；
所述洗涤过滤循环处理包括依次进行的第一洗涤和第四过滤，所述第一洗涤伴有搅拌；所述第一洗涤的条件包括：温度为5-30℃，时间为3-15min，搅拌速率为100-300rpm，所述第一过滤得到的滤出物与纯水的重量比为1:5-50；所述第四过滤的条件包括：滤布目数为1000-5000目，过滤负压为0.04-0.07MPa。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤S2中，所述酸的浓度为0.5-3mol/L；
所述第二搅拌的条件包括：搅拌时间为30-120min，搅拌速率为100-500rpm；
所述第二陈化的条件包括：温度为5-30℃，时间为1-12h，优选为11-12h；
所述第二过滤的条件包括：滤布目数为1000-5000目；过滤负压为0.04-0.07MPa。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤S3中，所述预脱附-过滤循环处理的步骤包括依次进行的预脱附和第三过滤，所述预脱附的条件包括：所述第二滤出物与预脱附的纯水的重量比为1:5-100；所述预脱附处理伴有搅拌；温度为30-50℃，时间为2-6h，搅拌速率为100-500rpm；
所述第三过滤的条件包括：滤布目数为1000-5000目；过滤负压为0.04-0.07MPa。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述预脱附-过滤循环处理的脱锂量为50-80％。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括：将所述预脱附-过滤循环处理得到的滤出物进行烘干。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烘干的条件包括：温度为70-90℃，时间为120-180min。
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