CN115810737A - 一种钠离子电池正极材料、制备方法、电池及用电设备 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种钠离子电池正极材料、制备方法、电池及用电设备。本申请的正极材料包括Na₄Fe_3‑xM_x(PO₄)₂P₂O₇/C，其中，0.05≤X≤1.0；C在正极材料中的质量百分数为：1％‑10％，M元素选自Mn、Ni、Co、Al和Ti中的一种或多种，所述正极材料的D_V50为2～16μm。本申请的制备方法包括：配置第一溶液：第一溶液包括碳源；配置第二溶液：第二溶液包括M元素；配置第三溶液：第三溶液包括钠源和铁源；将配置的第一溶液、第二溶液和第三溶液进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体进行烧结，得到正极材料。本申请的钠离子电池正极材料通过碳包覆Na₄Fe_3‑xM_x(PO₄)₂P₂O₇，并且优化了正极材料的粒径分布，增加了正极材料的循环性能。

Description

一种钠离子电池正极材料、制备方法、电池及用电设备

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料、制备方法、电池及用电设备。

背景技术

聚阴离子型化合物具有较高的电极电势，坚固的结构框架，良好的热稳定性以及快速的钠离子脱嵌动力学而受到广泛关注。基于Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原，钠铁基聚阴离子化合物在充放电过程中涉及一个以上的电子转移，使得钠铁基聚阴离子化合物通常具有较高的工作电压和放电比容量以及更高的能量密度。尤其是钠铁基焦磷酸盐材料，该材料结构中存在三维的钠离子扩散通道，具有优异的电极动力学。如层状Na₃Fe₂(P₂O₇)PO₄具有二维钠离子迁移通道、理论比容量较高、氧化还原反应时的较小结构变化、较高的安全性和较高的工作电压等优势，这些优异的性能使其作为钠离子电池正极材料具有很大的发展潜力。然而，Na₃Fe₂(P₂O₇)PO₄材料的电子导电率低，严重限制了其电化学性能。已有的改性报道中，碳包覆结合颗粒纳米化是提高Na₃Fe₂(P₂O₇)PO₄电化学性能比较简单有效的方法，但是碳包覆Na₃Fe₂(P₂O₇)PO₄用于提高材料的导电性，而材料的容量以及平均电压比较低，单纯的碳包覆并不能提高材料的容量，且不能提高材料的平均电压。

发明内容

本申请的目的在于提供一种钠离子电池正极材料、制备方法、电池及用电设备。本申请的钠离子电池正极材料通过碳包覆Na₄Fe_3-xM_x(PO₄)₂P₂O₇，并且优化了正极材料的粒径分布，增加了正极材料的循环性能。

本申请实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述正极材料包括Na₄Fe_3-xM_x(PO₄)₂P₂O₇/C，其中，0.05≤X≤1.0；所述C在所述正极材料中的质量百分数为：1-10％，M元素选自Mn、Ni、Co、Al和Ti中的一种或多种，所述正极材料的D_V50为2～16μm。

在一些实施例中，所述M元素为梯度分布。

在一些实施例中，所述C呈梯度分布。

在一些实施例中，制备所述正极材料的前驱体为铁源/钠源/金属盐/碳源的混合物，

所述前驱体与所述正极材料之间满足：5≤(S/s+T/t)﹡W/w≤20，其中，W为所述前驱体的D_V50，单位为μm；S为所述前驱体的比表面积，单位为m²/g；T为所述前驱体的振实密度，单位为g/cm³，w为所述正极材料的D_V50，单位为μm；s为所述正极材料的比表面积，单位为m²/g；t为所述正极材料的振实密度，单位为g/cm³。

在一些实施例中，

3.0≤W≤20；

2≤w≤16；

5≤S≤9；

6≤s≤15；

1.4≤T≤1.8；

1.2≤t≤2.0。

本申请实施例进一步提供了所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

配置第一溶液：所述第一溶液包括碳源；

配置第二溶液：所述第二溶液包括M元素；

配置第三溶液：所述第三溶液包括钠源和铁源；

将配置的所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液进行喷雾干燥得到前驱体，将所述前驱体进行烧结，得到所述正极材料；

所述喷雾干燥的参数满足：

2≤F﹡f﹡M/H≤10；

0.2≤(D﹡d+E﹡e)/(F﹡f)≤4；

其中，D为所述第一溶液的固含量，单位为g/L，d为所述第一溶液的进料速度，单位为mL/min，E为所述第二溶液的固含量，单位为g/L，e为所述第二溶液的进料速度，单位为mL/min，F为所述第三溶液的固含量，单位为g/L，f为所述第三溶液的进料速度，单位为mL/min，M为所述喷雾干燥的压力，单位为MPa，H为所述喷雾干燥的风机频率，单位为HZ。

在一些实施例中，5≤D≤10；1≤d≤10。

在一些实施例中，20≤E≤150；2≤e≤14。

在一些实施例中，100≤F≤600；2≤f≤50。

在一些实施例中，0.1≤M≤0.5；30≤H≤55。

在一些实施例中，所述第一溶液流入第二溶液，得到第一混合溶液；

所述第一混合溶液流入所述第三溶液，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液进行喷雾干燥。

在一些实施例中，所述前驱体与所述正极材料之间满足：5≤(S/s+T/t)﹡W/w≤20，其中，W为所述前驱体的D_V50，单位为μm；S为所述前驱体的比表面积，单位为m²/g；T为所述前驱体的振实密度，单位为g/cm³，w为所述正极材料的D_V50，单位为μm；s为所述正极材料的比表面积，单位为m²/g；t为所述正极材料的振实密度，单位为g/cm³。

在一些实施例中，所述烧结包括第一次烧结以及第二次烧结；所述第一次烧结的温度为200～400℃，所述第一次烧结的时间为1～3h；所述第二次烧结的温度为500～600℃，所述第二次烧结的时间为8～15h。

相应地，本申请实施例进一步提供了一种电池，包括上述的钠离子电池正极材料或包括上述的制备方法制备的钠离子电池正极材料。

相应地，本申请实施例进一步提供了一种用电设备，包括上述的电池。本申请的有益效果在于：本申请提供了一种钠离子电池正极材料，该正极材料包括Na₄Fe_3-xM_x(PO₄)₂P₂O₇/C，其中，0.05≤X≤1.0；C在正极材料中的质量百分数为：1-10％，M元素选自Mn、Ni、Co、Al和Ti中的一种或多种，所述正极材料的D_V50为2～16μm。本申请通过C材料包覆Na₄Fe_{3- x}M_x(PO₄)₂P₂O₇，一方面也可以抑制掺杂元素的姜泰勒效应，且可提高正极材料的导电性能，提升正极材料的容量。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请的制备方法流程图；

图2为实施例1制备的正极材料的EDSX谱图；

图3为实施例1制备的正极材料的SEM扫描的抛面图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

为了解决复合磷酸铁钠正极材料的容量低、平均电压低、导电性差的问题，本申请的实施例提供了一种钠离子电池正极材料，正极材料包括Na₄Fe_3-xM_x(PO₄)₂P₂O₇/C，其中，0.05≤X≤1.0；C在正极材料中的质量百分数为：1-10％，M元素选自Mn、Ni、Co、Al和Ti中的一种或多种，正极材料的D_V50为2～16μm。

本申请通过C材料包覆Na₄Fe_3-xM_x(PO₄)₂P₂O₇，一方面也可以抑制掺杂元素的姜泰勒效应，且可提高正极材料的导电性能，提升正极材料的容量。本申请进一步限定了C在正极材料中的质量百分数，在该范围内，正极材料的导电性能和容量均得到提高，当C质量分数过高，将导致材料比容量降低，当C质量分数过低，将导致材料电子电导率低，材料活性不够。

在一些实施例中，本申请的正极材料的粒径D_V50为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，本申请进一步优化了正极材料的粒径，本申请的正极材料粒径D_V50为2～8μm。

本申请的正极材料的粒径在该范围内，可以实现材料容量高、循环性能以及倍率性能优异，当正极材料的粒径低于2微米，则将导致材料循环性能降低，且电芯有产气的风险，当正极材料的粒径高于8微米，将导致材料容量不达预期。

在一些实施中，M元素为梯度分布。

本申请通过M元素在正极材料中梯度掺杂，一方面可以提高正极材料的放电电压，另一方面可以避免一部分M元素的姜泰勒效应。

在一些实施例中，M元素为Mn元素。

在一些实施中，C呈梯度分布。

本申请的碳材料与正极材料形成梯度复合，不但提高了正极材料的导电性能也可以提高正极材料的压实密度，进而提高正极材料的能量密度、倍率性能，且可以抑制锰的姜泰勒效应。

在一些实施中，制备所述正极材料的前驱体包括铁源、钠源、金属盐以及碳源；

前驱体与所述正极材料之间满足：5≤(S/s+T/t)﹡W/w≤20，其中，W为前驱体的D_V50，单位为μm；S为前驱体的比表面积，单位为m²/g；T为前驱体的振实密度，单位为g/cm³，w为正极材料的D_V50，单位为μm；s为正极材料的比表面积，单位为m²/g；t为正极材料的振实密度，单位为g/cm³。

在一些实施例中，(S/s+T/t)﹡W/w的取值为：5、6、6.22、7、8、8.68、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，3≤W≤20。

在一些实施例中，W的取值为：3、4、5、6、7、8、8.2、9、10、10.2、11、11.3、12、13、14、15、15.2、16、17、18、19、19.3、20中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，2≤w≤16。

在一些实施例中，w的取值为：2、2.2、2.3、3、3.2、4、5、5.3、6、6.3、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，5≤S≤9。

在一些实施例中，S的取值为：5、6、6.2、6.3、7、8、8.3、8.9、9中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，6≤s≤15。

在一些实施例中，s的取值为：6、6.1、7、8、8.1、9、10、11、12、13、14、15中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，1.4≤T≤1.8。

在一些实施例中，T的取值为1.4、1.6、1.8中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，1.2≤t≤2.0。

在一些实施例中，1.2、1.5、1.65、1.7、1.72、1.75、1.8、1.82、1.9、2.0中的任意值或者任意两值组成的范围。

本申请进一步通过控制通过调控正极材料及其前驱体的比表面积、振实密度和D_V50粒度，同时，在正极材料和其前驱体之间建立比表面积、振实密度和材料D_V50粒度的关系，提升了正极材料的循环性能及压实密度。

本申请的实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

配置第一溶液：第一溶液包括碳源；

配置第二溶液：第二溶液包括M元素；

配置第三溶液：第三溶液包括钠源和铁源；

将配置的第一溶液、第二溶液和第三溶液进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体进行烧结，得到正极材料；

喷雾干燥的参数满足：

2≤F﹡f﹡M/H≤10；

0.2≤(D﹡d+E﹡e)/(F﹡f)≤4；

其中，D为第一溶液的固含量，单位为g/L，d为第一溶液的进料速度，单位为mL/min，E为第二溶液的固含量，单位为g/L，e为第二溶液的进料速度，单位为mL/min，F为第三溶液的固含量，单位为g/L，f为第三溶液的进料速度，单位为mL/min，M为喷雾干燥的压力，单位为MPa，H为喷雾干燥的风机频率，单位为HZ。

在一些实施例中，F﹡f﹡M/H的取值为：2、2.69、3、3.08、3.33、4、4.8、5、6、7、8、9、10中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，(D﹡d+E﹡e)/(F﹡f)的取值为：0.2、0.3、0.34、0.39、0.4、0.42、0.43、0.44、0.45、0.5、0.51、0.57、0.6、0.61、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4中的任意值或者任意两值组成的范围。

本申请通过控制不同溶液的固含量、进料速度，可以达到控制掺杂元素以及碳含量，以此可以调控锰元素的梯度浓度分布。

进一步地，本申请通过控制进料速度溶液固含量，喷雾压力和风机频率，可以将喷雾干燥的材料控制在很好的实心球形貌，以及合适的粒度、比表面积和振实密度。

在一些实施例中，5≤D≤10；1≤d≤10。本申请将第一溶液的固含量以及第一溶液的进料速度控制在该范围内，可以将碳源很好的均匀的梯度分散在球形材料中，获得较优的电子导电性。

在一些实施例中，D的取值为5、6、7、8、8.2、9、10中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，d的取值为1、2、3、4、4.2、5、6、7、8、9、10中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，20≤E≤150；2≤e≤14。本申请将第二溶液的固含量以及进料速度控制在该范围内，可以将梯度元素很好的掺入到正极材料中，而不破坏原有的正极材料颗粒及形貌。

在一些实施例中，E的取值为：20、30、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，e的取值为：2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，100≤F≤600；2≤f≤50。本申请将第三溶液的固含量以及进料速度控制在该范围内，可以在喷雾中获得球形度较好的颗粒形貌。

在一些实施例中，F的取值为100、200、300、350、400、500、600中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，f的取值为2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，0.1≤M≤0.5；30≤H≤55。本申请将喷雾干燥的眼里和风机频率控制在该范围内，在喷雾干燥中可以获得较优的喷雾干燥的前驱体材料。

在一些实施例中，M的取值为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，H的取值为30、35、38、40、45、50、52、55中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，碳源选自乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、葡萄糖、Super P和导电炭黑中的一种或多种。

在一些实施例中，M元素选自硫酸锰、草酸锰、乙酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种或多种。

在一些实施例中，钠源选自磷酸二氢钠、磷酸三钠、碳酸钠、碳酸氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。

在一些实施例中，铁源选自磷酸铁、硝酸铁、乙酸铁、草酸铁和硫酸铁中的一种或多种。

在一些实施例中，第一溶液流入第二溶液，得到第一混合溶液；

第一混合溶液流入第三溶液，得到第二混合溶液，第二混合溶液进行喷雾干燥。

在一些实施例中，前驱体与正极材料之间满足：5≤(S/s+T/t)﹡W/w≤20，其中，W为所述前驱体的D_V50，单位为μm；S为所述前驱体的比表面积，单位为m²/g；T为所述前驱体的振实密度，单位为g/cm³，w为所述正极材料的D_V50，单位为μm；s为所述正极材料的比表面积，单位为m²/g；t为所述正极材料的振实密度，单位为g/cm³。

本申请通过调控正极材料及其前驱体的比表面积、振实密度和材料D₅₀粒度，同时，在正极材料和其前驱体之间建立比表面积、振实密度和材料D₅₀粒度的关系，提升了正极材料的循环性能及压实密度。

在一些实施例中，烧结包括第一次烧结以及第二次烧结。

在一些实施例中，第一次烧结的温度为200～400℃，第一次烧结的时间为1～3h。

在一些实施例中，第一次烧结的温度(℃)为200、250、300、350、400中的任意值或者任意两值的范围。

在一些实施例中，第一次烧结的时间(h)为1、1.5、2、2.5、3中的任意值或者任意两值的范围。

在一些实施例中，第二次烧结的温度为500～600℃，第二次烧结的时间为8～15h。

在一些实施例中，第二次烧结的温度(℃)为500、550、600中的任意值或者任意两值的范围。

在一些实施例中，第二次烧结的时间(h)为8、9、10、11、12、13、14、15中的任意值或者任意两值的范围。

在一些实施例中，本申请的钠离子电池正极材料的制备方法通过以下方法制备：

配置第一溶液：第一溶液含有碳浆料；

配置第二溶液：第二溶液含有乙酸锰；

配置第三溶液：第三溶液含有磷酸二氢钠、磷酸铁、柠檬酸；

将第一溶液、第二溶液和第三溶液三种溶液进行喷雾干燥，其中，第一溶液流入到第二溶液中，含有第一溶液的第二溶液流入第三溶液中，所得的混合溶液直接进行喷雾干燥；

将完成喷雾干燥的物料进行烧结；

将烧结后的物料进行研磨过筛既得到正极材料。

本申请的实施例提供了一种电池，包括钠离子电池正极材料。

具体地，本申请的电池包括正极极片，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层包括上述的钠离子电池正极材料。

具体实施时，将上述的钠离子电池正极材料，与导电剂、粘结剂以及溶剂搅拌均匀，经过过筛、涂布、辊压、分条和裁片等工序制成正极极片。

具体的，导电剂的种类没有限制，可以使用任何已知的导电剂。导电剂的实例可包括但不限于以下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、Super P导电炭黑、乙炔黑、针状焦、碳纳米管、石墨烯等碳材料。上述正极导电剂可单独使用或任意组合使用。

正极活性材料层的制造中使用的粘结剂的种类没有特别限制，在涂布法的情况下，只要是在电极制造时使用的液体介质中可溶解或分散的材料即可。粘结剂的实例可包括但不限于以下中的一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯等。上述粘结剂可单独使用或任意组合使用。

用于形成正极浆料的溶剂的种类没有限制，只要是能够溶解或分散正极活性材料、导电剂、粘结剂的溶剂即可。用于形成正极浆料的溶剂的实例可包括水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。水系介质的实例可包括但不限于：水、醇与水的混合介质等。有机系介质的实例可包括但不限于：己烷、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、丙酮、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。

具体的，电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片为上述的正极极片。具体实施时，将上述的正极极片，与负极极片、隔离膜和电解液等组装成钠离子电池，其中负极极片采用金属钠片。

本申请的实施例还提供了一种用电设备，包括上述的电池。

在一些实施例中，本申请的用电设备包括但不限于：备用电源、电机、电动汽车、电动摩托车、助力自行车、自行车、电动工具、家庭用大型蓄电池等。

实施例1

配制固含为6g/L的乙炔黑的碳浆料，然后用高压微射流在1000Pa条件下均质2h，将碳材料进行均匀的分散，记为第一溶液；

配制100g/L的乙酸锰的水溶液记为第二溶液；

将磷酸二氢钠、磷酸铁按照摩尔比4:2.9进行配比，溶液浓度为300g/L，对于B溶液中的锰含量为磷酸二氢钠：乙酸锰为4:0.1，即磷酸二氢钠：磷酸铁：乙酸锰为4:2.9:0.1。

进料管连接：将第一溶液与第二溶液用管进行连接，进料口放入A，出料口放入B，将第二溶液和第三溶液用管连接，进料口放入B，出料口放入C，将第三溶液与喷雾干燥机连接，如图1所示。

将配置好的三种溶液同时进料进行喷雾干燥，其中A溶液流入B溶液中，B溶液流入C溶液，C溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥。

将喷雾干燥的物料放入管式炉中进行煅烧，300℃煅烧2h，550℃煅烧10h，升温速率1℃/min，氮气气氛1L/min；

将煅烧后的物料进行400目过筛，然后封装，得到成品样品Na₄Fe_2.9Mn_0.1(PO₄)₂P₂O₇/C。

实施例2～实施例4：制备方法同实施例1，不同之处在于，通过调整C源的加入比例和制备参数，进而控制C元素与Na₄Fe_3-xM_x(PO₄)₂P₂O₇的质量比。

实施例5～实施例6：制备方法同实施例1，不同之处在于，通过调整铁源与Mn源的质量比和制备参数，进而调整Na₄Fe_3-xM_x(PO₄)₂P₂O₇的组成。

实施例7：制备方法同实施例1，不同之处在于，调整制备参数，将第一溶液直接加入到第三溶液，并搅拌均匀，作为第四溶液，第二溶液和第四溶液进行连接，第二溶液流入第四溶液，第四溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥。

实施例8：制备方法同实施例1，不同之处在于，调整制备参数，将第二溶液直接加入到第三溶液，并搅拌均匀，作为第五溶液，第一溶液和第五溶液进行连接，第一溶液流入第五溶液，第五溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥。

实施例9～11：制备方法同实施例1，不同之处在于，通过调整喷雾干燥的制备参数，进而调整F﹡f﹡M/H的数值。

实施例12～实施例14：制备方法同实施例1，不同之处在于，通过调整喷雾干燥的制备参数，进而调整(D﹡d+E﹡e)/(F﹡f)的数值。

实施例15～实施例17：制备方法同实施例1，不同之处在于，通过调整喷雾干燥的参数，进而调整前驱体的参数，控制(S/s+T/t)﹡W/w的数值。

实施例18～实施例20：制备方法同实施例1，不同之处在于，通过调整溶液固含以及料速度，控制前驱体的Dv₅₀，进而控制正极材料的Dv₅₀。

对比例1：制备方法同实施例1，不同之处在于，调整制备参数，不包覆C材料。

对比例2：制备方法同实施例1，不同之处在于，调整制备参数，C材料的包覆量为15％。

对比例3：制备方法同实施例1，不同之处在于，调整制备参数，C材料的包覆量为0.2％。

电池组装方法：正极极片组成：由实施例1～20或对比例1～3所制备材料，导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比混合，用N-甲基毗咯烷酮(NMP)做溶剂，调成浆料后，均匀涂敷在铝箔上，干燥，碾压到所需厚度，于120℃真空干燥12h,得到正极极片。负极采用金属钠片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液为lmol/L的NaPF₆/EC+DEC+DMC(EC:DEC:DMC＝1：1：1体积比)。

初始比容量测试条件：0.1C，1.5V-4.05V测试；注：1C＝129mA/g。

倍率性能测试条件：0.1C测试5周，0.2C测试5周，0.5C测试5周，1C测试5周，2C测试5周，3C测试5周。

循环性能测试条件：0.2C，常温测试180周。

表1

表2

从表2的结果可以看出，不掺入碳源或者掺如碳源较少时，获得的材料电子电导性，且材料的容量极低，而掺如过多的碳源，虽然有提高材料的电子电导性，但是获得的材料克容量较低，限制了材料的容量发挥，而且所有参数在规定的范围内，获得的材料有较高的容量和较优的倍率性能，而在规定的参数之外的材料容量略差于理想材料性能。

从表2可以看出，将①2≤F﹡f﹡M/H≤10，②0.2≤(D﹡d+E﹡e)/(F﹡f)≤4参数控制在关系式之中，可以获得性能较好的正极材料，若在单个参数范围之外，材料的倍率性能会差于两者都在参数范围内的材料性能，若两者参数都不在要求范围内，材料的容量、压实和倍率性能都会急剧的降低。

表3

从表3的结果可以看出，根据前驱体的性能参数进而调整正极材料的参数，且前驱体和正极材料之间保持一定的关系可以使材料有着更高的容量和倍率性能以及更好的循环性能。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上对本申请实施例所提供的一种钠离子电池正极材料、制备方法、电池及用电设备进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括Na₄Fe_3-xM_x(PO₄)₂P₂O₇/C，其中，0.05≤X≤1.0；所述C在所述正极材料中的质量百分数为：1-10％，M元素选自Mn、Ni、Co、Al和Ti中的一种或多种，所述正极材料的D_V50为2～16μm。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述M元素为梯度分布；和/或，

所述C呈梯度分布。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，制备所述正极材料的前驱体包括铁源、钠源、金属盐以及碳源；

所述前驱体与所述正极材料之间满足：5≤(S/s+T/t)﹡W/w≤20，其中，W为所述前驱体的D_V50，单位为μm；S为所述前驱体的比表面积，单位为m²/g；T为所述前驱体的振实密度，单位为g/cm³，w为所述正极材料的D_V50，单位为μm；s为所述正极材料的比表面积，单位为m²/g；t为所述正极材料的振实密度，单位为g/cm³；和/或，

3.0≤W≤20；

2≤w≤16；

5≤S≤9；

6≤s≤15；

1.4≤T≤1.8；

1.2≤t≤2.0。

4.一种如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

配置第一溶液：所述第一溶液包括碳源；

配置第二溶液：所述第二溶液包括M元素；

配置第三溶液：所述第三溶液包括钠源和铁源；

将配置的所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液进行喷雾干燥得到前驱体，将前驱体进行烧结，得到所述正极材料。

5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的参数满足：

2≤F﹡f﹡M/H≤10；

0.2≤(D﹡d+E﹡e)/(F﹡f)≤4；

其中，D为所述第一溶液的固含量，单位为g/L，d为所述第一溶液的进料速度，单位为mL/min，E为所述第二溶液的固含量，单位为g/L，e为所述第二溶液的进料速度，单位为mL/min，F为所述第三溶液的固含量，单位为g/L，f为所述第三溶液的进料速度，单位为mL/min，M为所述喷雾干燥的压力，单位为MPa，H为所述喷雾干燥的风机频率，单位为HZ；和/或，

5≤D≤10；1≤d≤10；和/或，

20≤E≤150；2≤e≤14；和/或，

100≤F≤600；2≤f≤50；和/或，

0.1≤M≤0.5；30≤H≤55。

6.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，

所述第一溶液流入第二溶液，得到第一混合溶液；

所述第一混合溶液流入所述第三溶液，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液进行喷雾干燥。

7.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体与所述正极材料之间满足：5≤(S/s+T/t)﹡W/w≤20，其中，W为所述前驱体的D_V50，单位为μm；S为所述前驱体的比表面积，单位为m²/g；T为所述前驱体的振实密度，单位为g/cm³，w为所述正极材料的D_V50，单位为μm；s为所述正极材料的比表面积，单位为m²/g；t为所述正极材料的振实密度，单位为g/cm³。

8.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结包括第一次烧结以及第二次烧结；所述第一次烧结的温度为200～400℃，所述第一次烧结的时间为1～3h；所述第二次烧结的温度为500～600℃，所述第二次烧结的时间为8～15h。

9.一种电池，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述的钠离子电池正极材料或包括权利要求4～8任一项所述的制备方法制备的钠离子电池正极材料。

10.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求9所述的电池。

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